KR101757170B1 - 실란 화합물 및 그것을 이용한 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 신규의 실란 화합물, 및 기판상에 단분자층 또는 다분자층을 형성하기 위한 조성물을 제공한다. [해결수단] 하기 식 (1A) 또는 하기 식 (1B):
Figure 112013085834477-pct00014

[식 중, R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 연결기를 나타내고, Z는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋은, 프탈산 이미드기, 말레이미드기 또는 호박산 이미드기를 나타내고, Ar은 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 X로 나타낸 연결기는 적어도 1개의 산소 원자 또는 유황 원자를 주쇄에 포함하고 있어도 좋고, 상기 Ar이 페닐기를 나타내는 경우, 상기 페닐기는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋다.]로 표시되는 실란 화합물 및 유기용제를 포함하는, 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물.

Description

실란 화합물 및 그것을 이용한 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물{SILANE COMPOUND AND COMPOSITION FOR FORMATION OF MONOLAYER OR MULTILAYER USING SAME}
본 발명은, 기판 표면에 도포하여, 단분자층 또는 다분자층을 레지스트 하층에 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 특히, 단차(요철) 표면상에 단분자층 또는 다분자층을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
전계 효과 트랜지스터 등의 반도체소자의 제조에 있어서의 이온 주입 공정은, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 반도체 기판에, n형 또는 p형의 도전형을 부여하는 불순물 이온을 도입하는 공정이 채용되는 경우가 있다. 대부분의 경우, 그 반도체 기판은, 다결정 실리콘, 알루미늄, 질화티탄 등의 반도체 재료 또는 금속(metal) 재료를 이용하여 게이트 전극 및 게이트 배선이 형성됨으로써, 단차 또는 요철 표면을 갖는다. 그 단차(요철) 표면상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 포토레지스트 막이 부분적으로 두껍게 형성됨으로써, 균일한 막두께로 형성하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 상기 포토레지스트 막에 대한 노광, 현상, 및 린스를 거쳐도, 두껍게 형성된 부분이 완전하게 제거되지는 않으며 남기 쉽다. 그 결과, 레지스트 패턴의 하부(bottom) 형상이 헤밍(hemming) 형상이 되기 쉬워, 잔사가 발생하는 것이 문제가 된다.
한편, 반도체 기판의 대표 예인 실리콘 웨이퍼의 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 처리하고, 이 표면을 소수성(발수성)으로 하는 방법이 종래부터 알려져 있다. 실리콘 웨이퍼 표면은, 자연 산화막이 형성되어 있으면 친수성을 나타낸다. 그 친수성의 표면에 포토레지스트 용액을 도포하고, 프리베이크하여 형성되는 포토레지스트 막은, 실리콘 웨이퍼와의 밀착성이 나쁘기 때문이다.
기판 표면의 소수성 및 친수성은, 물의 접촉각을 통해 평가할 수 있다. 특허문헌 1에는, 광 조사 전후로 접촉각을 크게 변화시켜, 광 조사 전에는 발액(撥液) 성능을 갖고, 광 조사되었을 때에 발액 성능을 갖는 기의 해리(解離)에 의해 친수 성능을 갖는 치환기가 발생하는, 광 분해성 커플링제가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 패턴 형성 공정을 간결하면서 고신뢰성으로 하기 위해, 광 조사에 의해 선택적으로 표면 물성을 변환할 수 있는 유기 박막을 형성하는 화합물이 기재되어 있다.
일본특허공개공보 2008-050321호 일본특허공개공보 2006-070026호
본 발명은, 비록 단차를 가지는 기판 표면상이어도, 하부 형상이 헤밍 형상, 또는 인접하는 패턴이 저부로 연결된 형상이 되지 않는, 원하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 당해 포토레지스트 패턴을 형성하는 기판의 표면 처리에 사용하고, 당해 기판상에 단분자층 또는 다분자층을 형성하기 위한, 신규의 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 당해 조성물에 이용되는 신규의 실란 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 기판상에 단분자층 또는 다분자층을 형성하고, 그 위에 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 상기 포토레지스트 패턴의 하부 형상을 조정할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 제1 태양은, 하기 식 (1A) 또는 하기 식 (1B):
[화학식 1]
Figure 112013085834477-pct00001
[식 중, R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 연결기를 나타내고, Z는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋은, 프탈산 이미드기, 말레이미드기 또는 호박산 이미드기를 나타내고, Ar은 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 X로 나타낸 연결기는 적어도 1개의 산소 원자 또는 유황 원자를 주쇄에 포함하고 있어도 좋고, 상기 Ar이 페닐기를 나타내는 경우, 상기 페닐기는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋다.]
로 표시되는 실란 화합물이다.
상기 프탈산 이미드기는 하기 식 (2)로 표시되고, 상기 말레이미드기는 하기 식 (3)으로 표시되고, 상기 호박산 이미드기는 하기 식 (4)로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112013085834477-pct00002
상기 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 기의 질소 원자가, 상기 식 (1A)의 산소 원자와 결합한다.
상기 페닐기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서 예를 들면 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 히드록시기, 메톡시기, 플루오르기, 클로로기를 들 수 있다. 상기 페닐기에 대한 이들 치환기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 상기 치환기를 2개 이상 또는 2종 이상 가져도 좋다. 상기 프탈산 이미드기, 상기 말레이미드기, 상기 호박산 이미드기가 치환기를 가지는 경우도, 상기 치환기로서 상기 예로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은, 상기 실란 화합물 및 유기용제를 포함하는, 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물이다.
상기 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물은 또한 하기 식 (5):
[화학식 3]
Figure 112013085834477-pct00003
[식 중, R2은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋은 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기로서 예를 들면 아미노기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 메르캅토기, 술포기를 들 수 있다. 여기서, 아미노기 "-NH2"는 그 수소 원자의 적어도 1개가 알킬기, 예를 들면 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 페닐기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기를 들 수 있다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제2 태양에 따른 조성물을 이용하여 반도체 기판상에 단분자층 또는 다분자층을 형성하는 공정, 상기 단분자층 또는 다분자층상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 단분자층 또는 다분자층과 상기 포토레지스트 막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후에 상기 포토레지스트 막을 현상하는 공정을 포함하는, 포토레지스트 패턴의 형성 방법이다.
상기 반도체 기판으로서, 표면에 단차가 형성되어 있는 기판을 사용할 수 있다. 당해 단차는, 예를 들면 반도체 소자의 게이트 전극 및 게이트 배선에 기인한다.
본 발명에 따른 조성물은, 기판의 표면, 특히 단차가 형성되어 있는 기판의 표면에 단분자층 또는 다분자층을 형성할 수 있다. 이 단분자층 또는 다분자층은, 그 위에 형성되는 포토레지스트 패턴의 하부 형상을 조정할 수 있고, 예를 들면 헤밍 형상이 되지 않도록 할 수 있고, 또한 인접하는 패턴이 저부로 연결된 형상이 되지 않도록 할 수 있다.
도 1은, 비교예로서 형성한 포토레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 화상을 촬영한 사진이다.
본 발명에 따른 조성물은, 전술의 식 (1A) 또는 식 (1B)로 표시되는 실란 화합물을 포함한다. 실란 화합물이 이들 식으로 표시되는 구조를 가짐으로써, 노광에 의해 산이 발생하기 때문에, 상층의 레지스트막에 산을 확산시키고, 형성되는 레지스트 패턴의 하부 형상을 변화시킬 수 있다. 식 (1A) 또는 식 (1B)에 있어서, X로 나타내어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 이 연결기가 탄소 원자수 3 이상의 알킬렌기인 경우, 그 주쇄는 분기상이어도 좋다.
본 발명에 따른 조성물은, 식 (1A) 또는 식 (1B)로 표시되는 실란 화합물에 더하여, 식 (5)로 표시되는 실란 화합물을 포함함으로써, 기판상에 형성되는 단분자층 또는 다분자층 표면의 소수성을 제어할 수 있다. 식 (5)로 표시되는 실란 화합물은, 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 식 (1A) 또는 식 (1B)로 표시되는 실란 화합물과 식 (5)로 표시되는 실란 화합물의 총합에 대하여, 식 (5)로 표시되는 실란 화합물의 비율은, 예를 들면 1질량% 내지 99질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 95질량%이다.
본 발명에 따른 조성물은, 상기 실란 화합물 이외에 물 및 유기산을 함유할 수 있다. 물 및 유기산을 포함함으로써, 본 발명에 따른 조성물의 보존 안정성을 높이고 또한, 당해 조성물을 기판상에 도포하고, 베이크하여 단분자층 또는 다분자층을 형성할 때에 실란 화합물의 축합 반응을 촉진시킬 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 말레산, 옥살산, 구연산, 사과산, 호박산과 같은 카르본산을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트(monooleat), 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프탑(EFTOP)(등록상표) EF301, 에프탑 EF303, 에프탑 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구 (주)제무코) 제품), 메가팍(MEGAFAC)(등록상표) F171, 메가팍 F173, 메가팍 R30(DIC(주) 제품), 플로라드(FLUORAD) FC430, 동일 FC431(스미토모3M(주) 제품), 아사히가드(ASAHI GUARD)(등록상표) AG710, 서프론(SURFLON)(등록상표) S-382, 서프론 SC101, 서프론 SC102, 서프론 SC103, 서프론 SC104, 서프론 SC105, 서프론 SC106(ASAHI GLASS CO., LTD. 제품) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명에 따른 조성물의 전체 성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가해도 좋고, 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 상기의 각 성분을 적당한 유기용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액 상태로 이용된다. 그러한 유기용제로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산에틸, 히드록시 아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸, 유산 부틸, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 유기용제를 제외한(물 및 유기산을 포함한 경우는 이들도 제외한) 고형분의 비율은, 예를 들면 0.001질량% 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 5질량%이다.
이하, 본 발명에 따른 조성물의 사용에 대하여 설명한다. 반도체 기판(예를 들면, 게이트 전극이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼, 이 실리콘 웨이퍼는 산화 규소막, 질화 규소막 또는 산화 질화 규소막으로 피복되어 있어도 좋다.)상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명에 따른 조성물을 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 베이크한다. 베이크 조건으로서는, 베이크 온도 80℃ 내지 180℃, 베이크 시간 0.3분 내지 10분간 중에서 적절히 선택된다. 반도체 기판 대신에, 질화규소 기판, 석영 기판, 글라스 기판(무알칼리 글라스, 저알칼리 글라스, 결정화 글라스를 포함함), ITO막이 형성된 글라스 기판을 이용해도 좋다.
그 후, 반도체 기판상에 잔류하는 과잉의 실란 화합물을 용제로 제거하고, 건조시킴으로써, 단분자층 또는 다분자층이 형성된다. 여기서, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 형성되는 층은 매우 얇아, 그 두께를 측정하는 것은 곤란하다. 또한, 당해 층이 단분자층, 다분자층의 어느 것인지 특정하는 것도 곤란하다.
상기 과정을 거쳐 반도체 기판상에 형성된 단분자층 또는 다분자층 상에 포토레지스트 막을 형성한다. 포토레지스트 막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 도포 및 베이크에 의해 행할 수 있다.
포토레지스트 용액으로서는, 노광광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논 디아지드술폰산 에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 수산기를 포함하는 폴리머, 아미노플라스트 가교제, 광산발생제로 이루어지는 계에서 산에 의해 가교하여 알칼리 용해 속도를 늦추는 네거티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다. 전자선 또는 EUV(극단 자외선)에 감응하는 레지스트를 이용해도 좋다.
포토레지스트 패턴을 형성할 때, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크(레티클)를 통하여 행해진다. 노광에는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 전자선을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 노광 후 가열의 조건으로서는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적절히 선택된다. 포토레지스트 막이 형성된 반도체 기판에, 포토마스크를 통하여 노광을 행하고, 그 후 알칼리성 현상액에 의해 현상한다.
알칼리성 현상액으로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급 암모늄의 수용액, 에탄올 아민, 프로필 아민, 에틸렌 디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상의 조건으로서는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초에서 적절히 선택된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 포토레지스트의 현상에 범용되고 있는 2.38 질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액을 이용하여, 실온에서 용이하게 현상을 행할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 조성물의 구체예를 설명하는데, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
[화학식 4]
Figure 112013085834477-pct00004

(합성예 1)
마그네틱 스터러를 구비한 1000mL 4구 플라스크에, N-히드록시프탈이미드 15.77g 및 테트라히드로푸란(THF) 450g을 주입하고, 빙욕 하에서, 2-클로로에탄술포닐클로라이드 17.33g을 첨가했다. 이어서, 트리에틸아민(Et3N) 21.52g을 테트라히드로푸란 20g으로 희석한 용액을, 30분에 걸쳐 적하했다. 그동안, 내온을 4~7℃로 유지했다. 그 후, 5~10℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액 중에 석출한 염을 여과하고, 여과액을 아세트산 에틸 1000mL로 희석했다. 여과액을 순수 200g으로 2회 세정 후, 농축 건조하고, 화합물 1의 조물(粗物; crude) 26.14g을 얻었다. 이 조물에 1, 2-디클로로에탄(DCE) 60g을 첨가하고, 30℃에서 용해시킨 후, 빙냉 하에서, 석출한 결정을 여과 건조하고, 화합물 1을 13.29g 얻었다(수율 54%).
[화학식 5]
Figure 112013085834477-pct00005

(합성예 2)
마그네틱 스터러를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 화합물1 7.00g, 메르캅토프로필 트리에톡시실란 6.26g 및 1,2-디클로로에탄 56g을 주입하고, 빙욕 하에, 피리딘 0.55g을 1,2-디클로로에탄 14g으로 희석한 용액을, 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 농축 건조하고, 화합물2의 조물을 12.23g 얻었다. 이 조물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고(전개 용매: 아세트산 에틸/헥산=1/1), 화합물2를 5.63g 얻었다(수율 44%).
[화학식 6]
Figure 112013085834477-pct00006

[화학식 7]
Figure 112013085834477-pct00007

(합성예 3)
마그네틱 스터러를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 트리에틸아민 23.04g 및 에탄올(EtOH) 135g을 주입하고, 교반했다. 이어서, 빙욕 하에서, 2-클로로에탄술포닐 클로라이드 16.87g을 1,2-디클로로에탄 51g으로 희석한 용액을 적하하고, 15℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 아세트산 에틸 300mL로 희석하고, 유기상을 순수 100g으로 2회, 포화 식염수 100g으로 1회 세정했다. 상기 유기상을 농축 건조하고, 화합물3을 12.50g 얻었다(수율 89%).
[화학식 8]
Figure 112013085834477-pct00008

(합성예 4)
마그네틱 스터러를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 상기 합성예 3에서 얻은 화합물3 12.50g 및 디클로로메탄 50g을 주입하고, 빙욕 하에서, 트리에틸아민 18.58g을 디클로로메탄(DCM) 10g으로 희석한 용액을 첨가했다. 이어서, 메르캅토프로필 트리에톡시실란 20.79g을 디클로로메탄 40g으로 희석한 용액을 적하했다. 그 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 농축 건조하고, 화합물4를 41.07g 얻었다(수율 99%).
[화학식 9]
Figure 112013085834477-pct00009

(합성예 5)
마그네틱 스터러를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 상기 합성예 4에서 얻은 화합물4 10.76g, 트리페닐술포늄 브로마이드 6.47g, 순수 160g 및 클로로포름 160g을 주입하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료후, 클로로포름상을 발취하고, 황산나트륨으로 건조했다. 그 황산나트륨을 여과 후, 여액을 농축 건조하고, 화합물5를 9.87g 얻었다(수율 86%).
[화학식 10]
Figure 112013085834477-pct00010

(실시예 1)
하기 표 1에 나타낸, 실란 화합물, 물, 아세트산 및 PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르)를 이용하여 용액을 제작했다. 그 후, 홀 직경 0.03μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물을 조제했다. 표 1에서, "PhTMS"는 페닐트리메톡시실란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 나타내고, "ImTES"는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸(Gelest사 제품)을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013085834477-pct00011

〔패터닝 시험〕
실시예 1에서 조제한 조성물을, 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트상에 있어서 100℃에서 1분간 베이크했다. 그 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 70질량% 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 30질량%으로 이루어지는 OK73 시너(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd. 제품)로 1분간 침지시키고, 스핀 드라이 후, 100℃에서 30초간 건조시켜서, 실리콘 웨이퍼상에 단분자층 또는 다분자층을 형성했다. 이 층 상에, 시판의 포토레지스트 용액(JSR(주) 제품, 상품명: V146G)을 스피너에 의해 회전수 1050rpm으로 도포하고, 핫 플레이트상에서 110℃에서 1분간 가열하여 포토레지스트 막(막두께 0.360μm)을 형성했다. 이어서, (주)니콘 제품 NSR-S205C, KrF 스캐너(파장 248nm, NA:0.75, ANNULAR)를 이용하여, 현상 후에 포토레지스트 패턴의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.16μm가 되도록 설정된 마스크를 통하여 노광을 행했다. 그 후, 핫 플레이트상 110℃에서 1분간 노광 후 가열을 행했다. 냉각 후, 현상액으로서 0.26 규정의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 현상했다.
현상 후, 얻어진 포토레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 그 결과, 포토레지스트 패턴의 하부 형상이 헤밍 형상이 되지 않고, 인접하는 패턴의 저부가 연결된 형상으로도 되지 않는 것이 관찰되었다.
한편, 비교예로서, 헥사메틸디실라잔(HMDS)에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면을 처리하고, 당해 표면상에, 상기와 동일한 방법에 의해, 포토레지스트 막(막두께 0.360μm)을 형성한 후 포토레지스트 패턴을 형성했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 비교예의 경우, 얻어진 포토레지스트 패턴의 형상은, 인접하는 패턴의 저부가 연결된 형상을 가지고 있는 것이 관찰되었다. 즉, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 단분자층 또는 다분자층을 형성함으로써, 이 층 상에 형성되는 포토레지스트 패턴의 하부 형상을 변화시킬 수 있었다. 실시예 1에서 조제한 조성물에 포함되는 화합물5가, 광산발생제로서 작용하고, 노광에 의해 발생한 산이 포토레지스트 막으로 이행했기 때문에, 포토레지스트 패턴의 하부 형상이 변화했다고 생각된다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1A) 또는 하기 식 (1B):
    Figure 112017036262641-pct00012

    [식 중, R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 연결기를 나타내고, Z는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋은, 프탈산 이미드기, 말레이미드기 또는 호박산 이미드기를 나타내고, Z가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 히드록시기, 메톡시기, 플루오르기 또는 클로로기이며, Ar은 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 X로 나타낸 연결기는 적어도 1개의 유황 원자를 주쇄에 포함하는 알킬렌기이고, 상기 유황 원자와 술포닐기 사이의 알킬렌기의 탄소 원자수는 적어도 2이고, 상기 Ar이 페닐기를 나타내는 경우, 상기 페닐기는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋고, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 히드록시기, 메톡시기, 플루오르기 또는 클로로기이다.]
    로 표시되는 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유황 원자와 실릴기 사이의 알킬렌기의 탄소 원자수가 3인 실란 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X로 나타낸 연결기는 하기 식으로 나타낸 실란 화합물.
    Figure 112017036262641-pct00016

  4. 제1항에 기재된 실란 화합물 및 유기용제를 포함하는, 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    물 및 유기산을 추가로 포함하는 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    하기 식 (5):
    Figure 112017036262641-pct00013

    [식 중, R2은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y는 치환기를 적어도 1개 가져도 좋은 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y가 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고 상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 아미노기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 메르캅토기 또는 술포기이고, Y가 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 메틸기이다.]
    로 표시되는 실란 화합물을 추가로 포함하는 단분자층 또는 다분자층 형성용 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 반도체 기판상에 단분자층 또는 다분자층을 형성하는 공정, 상기 단분자층 또는 다분자층상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 단분자층 또는 다분자층과 상기 포토레지스트 막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후에 상기 포토레지스트 막을 현상하는 공정을 포함하는, 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 표면에 단차가 형성되어 있는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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