TW201829660A - 光阻圖型被覆用水溶液及使用其之圖型形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種新穎的光阻圖型被覆用水溶液。 其為含有A成分:選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精所成群的環糊精或前述環糊精之衍生物、B成分:以水為主成分的溶劑,及可任意含有C成分:含有下述式(2)所示有機磺酸或其鹽,對於水溶液全體100質量%而言,前述A成分之含有比例為0.1質量%至10質量%,前述有機磺酸或其鹽之含有比例對於前述A成分100質量%而言為0.01質量%至50質量%之光阻圖型被覆用水溶液。 (式中,R4
表示烷基或者氟化烷基,或具有至少1個取代基之芳香族基,M+
表示氫離子、銨離子、吡啶鎓離子或咪唑鎓離子)。
Description
[0001] 本發明係關於一種光阻圖型被覆用水溶液,其為可使線條狀或柱狀之光阻圖型的倒壞防止,及形成線條狀或柱狀之光阻圖型的微細化或孔(hole)之光阻圖型的孔徑擴大。本發明進一步係關於使用該水溶液的圖型形成方法及反轉圖型形成方法。
[0002] 對於半導體裝置之製造,有進行藉由使用光阻組成物之光刻的微細加工。前述微細加工為,於矽晶圓等半導體基板上形成光阻組成物之薄膜,於上面藉著描繪裝置圖型的光罩圖型而照射紫外線等活性光線,經顯像後將所得之光阻圖型作為保護膜,將基板進行蝕刻處理後,於基板表面上形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。近年來,隨著半導體裝置之高集成度化進展,所使用的活性光線亦自i線(波長365nm)、KrF準分子激光(波長248nm)至ArF準分子激光(波長193nm)而短波長化。而現在進一步的微細加工技術之採用EUV(極端紫外線的簡稱,波長13.5nm)曝光的光刻被檢討者。然而,因高輸出之EUV光源的開發遲緩等理由,採用EUV曝光的光刻未達到實用化(量產化)。 [0003] 另一方面,已知有塗佈於光阻圖型上,使該光阻圖型微細化的方法,及使用其之塗佈材料(例如專利文獻1至專利文獻4)。藉由採用該方法,可使已經被實用化的藉由採用ArF準分子激光之曝光的光刻而製作的光阻圖型更能微細化。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0004] [專利文獻1]特開2001-281886號公報 [專利文獻2]特開2010-49247號公報 [專利文獻3]特開2011-257499號公報 [專利文獻4]特開2013-145290號公報
[發明所解決的問題] [0005] 於專利文獻1所記載的含有水溶性樹脂的水溶液因與有機溶劑相比較其表面張力較高的水作為溶劑使用,故對於光阻圖型難有塗佈性。因此,必須添加界面活性劑,或將水溶性醇類與水混合後使用。於專利文獻2所記載的光阻圖型微細化組成物,因其為未含聚合物的溶液,故取決於微細化對象之光阻圖型形狀,容易引起經微細化的比例之不均。於專利文獻3所記載的圖型微細化處理劑為含有酸產生劑成分者,必須將塗佈該圖型微細化處理劑後之烘烤處理溫度在130℃以上的溫度下進行,或塗佈該圖型微細化處理劑後追加曝光的步驟。於專利文獻4所記載的微細圖型之形成方法為使藉由負型顯像製程所形成的光阻圖型狹小化,即於該光阻圖型上形成被覆膜後進行加熱而使在光阻圖型間之間隔的空間寬度變小。因此,前述微細圖型之形成方法並未將使光阻圖型之寬度或徑縮小為目的。 [0006] 本發明為解決上述課題者,以提供於顯像處理及輕洗處理後無須乾燥光阻圖型而塗佈於該光阻圖型上,可顯示良好塗佈性,且藉由減低線條狀或柱狀之光阻圖型間的拉普拉斯力量,防止該光阻圖型的倒壞之光阻圖型被覆用水溶液為目的者。又,以提供藉由含有有機磺酸或其鹽,可縮小線條狀或柱狀之光阻圖型,或可擴大光阻圖型之孔徑的光阻圖型被覆用水溶液為目的。進一步以提供使用該水溶液的光阻圖型之形成方法,及使用該水溶液的反轉圖型之形成方法為目的。 [解決課題的手段] [0007] 本發明欲達成上述目的,發現可於過去的微細圖型形成用組成物以上形成微細圖型,又容易同時控制線條狀或柱狀之光阻圖型尺寸的縮小寬度或光阻圖型的孔徑之擴大寬度時,作為溶劑因使用水及任意下異丙醇等特定水溶性有機溶劑,與具備於塗佈機・顯影機(Coater / Developer)的一般顯像杯內所使用的其他溶液(例如含有顯像液及界面活性劑之輕洗液)之相溶性為優良,故可在該顯像杯使用的光阻圖型被覆用水溶液。 [0008] 本發明之第一態樣為含有A成分:選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精所成群的環糊精或前述環糊精之衍生物,及B成分:以水為主成分的溶劑;對於水溶液全體100質量%而言,前述A成分的含有比例為0.1質量%至10質量%之光阻圖型被覆用水溶液。 [0009] 前述環糊精之衍生物,例如為至少具有1個下述式(1a)、式(1b)、式(1c)或式(1d)所示單位之化合物。(式中,A1
表示胺基、疊氮基、巰基、甲氧基、乙醯氧基或甲苯磺醯氧基,A2
表示胺基、疊氮基、羥基或三苯基甲基,R2
及R3
各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基或乙醯基,R0
表示碳原子數1至4的伸烷基或伸烯基,R1
表示碳原子數2至4的伸烷基,n表示2至8的整數) [0010] 前述B成分的溶劑亦可進一步含有選自由醇類、酯類、醚類及酮類所成群的至少1種水溶性有機溶劑。 [0011] 本發明之第一態樣的光阻圖型被覆用水溶液為,進一步含有任意下C成分:下述式(2)所示有機磺酸或其鹽;對於該有機磺酸或其鹽的含有比例對於前述A成分100質量%而言為0.01質量%至50質量%。(式中,R4
表示具有碳原子數1至16的直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的烷基或者氟化烷基,或至少具有1個作為取代基的該烷基、該氟化烷基、羥基或者羧基之芳香族基,具有該環狀結構之烷基為於主鏈可具有羰基,M+
表示氫離子、銨離子、吡啶鎓離子或咪唑鎓離子)。 [0012] 前述C成分,例如為下述式(2a)所示有機磺酸鹽。[0013] 本發明之第二態樣為,含有於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成線條狀或柱狀的光阻圖型之步驟、前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈本發明之第一態樣的光阻圖型被覆用水溶液至如被覆該光阻圖型之步驟,及將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟的圖型形成方法。 [0014] 本發明之第三態樣為含有於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成光阻圖型之步驟、前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈含有前述C成分的本發明之第一態樣的光阻圖型被覆用水溶液至如被覆該光阻圖型的步驟、將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟、及將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後藉由將該被覆膜以蝕刻氣體進行蝕刻而除去該被覆膜之步驟的圖型形成方法。 [0015] 對於本發明之第三態樣,可進行將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後無須將該被覆膜以蝕刻氣體進行蝕刻,對於該被覆膜以顯像液進行顯像處理的步驟,及對於前述被覆膜進行顯像處理後,將前述光阻圖型以輕洗液進行輕洗處理之步驟。 [0016] 本發明之第四態樣為含有於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成光阻圖型之步驟、前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈本發明之第一態樣的光阻圖型被覆用水溶液至如被覆光阻圖型的步驟、將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟、將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後對於該被覆膜以顯像液進行顯像處理之步驟、對於前述被覆膜進行顯像處理後,塗佈含有聚矽氧烷與含有水及/或醇類之溶劑的填充用塗佈液,至如填充前述光阻圖型之圖型間的步驟、除去或減少含於前述填充用塗佈液的聚矽氧烷以外之成分,及於對於前述被覆膜進行顯像處理時使用的顯像液而形成塗膜之步驟、將前述塗膜進行回蝕而露出前述光阻圖型的上面之步驟,及除去露出上面的前述光阻圖型之步驟的反轉圖型形成方法。 [0017] 對於本發明之第四態樣,進一步含有對於前述被覆膜進行顯像處理後,將前述光阻圖型以輕洗液進行輕洗處理之步驟,之後無須乾燥前述光阻圖型下可進行塗佈前述填充用塗佈液之步驟。 [發明之效果] [0018] 本發明之光阻圖型被覆用水溶液為,使光阻膜曝光、顯像處理及輕洗處理後,無須乾燥光阻圖型而塗佈下,可均勻地塗佈於形成於基板上的線條狀及/或柱狀之光阻圖型上。進一步經顯像處理及輕洗處理後,無須乾燥光阻圖型下,藉由塗佈本發明之光阻圖型被覆用水溶液,可防止在光阻圖型間起作用的拉普拉斯力量,亦可防止光阻圖型之倒壞。且,本發明之光阻圖型被覆用水溶液,作為溶劑,因使用水及任意下異丙醇等特定的水溶性有機溶劑,因與具備於塗佈機・顯影機的一般顯像杯內所使用的其他溶液(例如含有顯像液及界面活性劑之輕洗液)的相溶性為優良,故可在該顯像杯使用。 [0019] 本發明之光阻圖型被覆用水溶液因含有有機磺酸或其鹽,對於線條圖型之寬度與空間圖型之寬度的比率相異的線和空間圖型,可均勻地縮小線條圖型之寬度。或者擴大形成孔的光阻圖型(以下在本說明書中稱為孔圖型)之孔徑,可提高外觀上的光阻感度。且,藉由選擇含於本發明之光阻圖型被覆用水溶液的聚合物,可改變光阻圖型之寬度或徑的縮小率。又,今後EUV曝光為實用化時,使用EUV曝光所製作的光阻圖型可進一步微細化。
[實施發明的形態] [0021] <A成分> 於本發明之光阻圖型被覆用水溶液所含的A成分為選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精所成群的環糊精或前述環糊精之衍生物。其中,α-環糊精為6個下述式(1)所示葡萄糖單位經鍵結而形成環狀結構者,β-環糊精為7個該葡萄糖單位經鍵結而形成環狀結構者,γ-環糊精為8個該葡萄糖單位經鍵結而形成環狀結構者。又,前述環糊精之衍生物為,對於下述式(1)所示葡萄糖單位,至少具有1個之3個OH基中至少1個由取代基所取代的單位。前述環糊精的衍生物具有1個的由前述取代基所取代的單位時,進一步具有5個、6個或7個下述式(1)所示葡萄糖單位。[0022] 於本發明之光阻圖型被覆用水溶液所含的A成分之含有比例對於該水溶液全體100質量%而言,例如為0.01質量%至50質量%,較佳為0.1質量%至10質量%。 [0023] <B成分> 於本發明之光阻圖型被覆用水溶液所含的B成分為將水作為主成分的溶劑。將水作為主成分的溶劑中之水的濃度,例如為51質量%至100質量%或80質量%至100質量%。所謂水的濃度為100質量%表示,將前述水作為主成分的溶劑係由水所成的意思。該溶劑為含有水以外的成分時,該水以外的成分為選自由醇類、酯類、醚類及酮類所成群的至少1種水溶性有機溶劑。 [0024] 作為前述醇類,例如可舉出乙基醇、n-丙基醇、異丙醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇等醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等甘醇系溶劑及乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等甘醇醚系溶劑。 [0025] 作為前述酯類,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、n-乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。 [0026] 作為前述醚類,例如可舉出上述甘醇醚系溶劑的以外之二-n-丙基醚、二-n-丁基醚、二噁烷及四氫呋喃。 [0027] 作為前述酮類,例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及苯乙酮。 [0028] <C成分> 本發明之光阻圖型被覆用水溶液中可進一步含有作為C成分的前述式(2)所示有機磺酸或其鹽。作為前述有機磺酸,例如可舉出辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(別名:月桂基苯磺酸)、(1,3,5,7-四甲基辛基)苯磺酸、十三烷基苯磺酸、(1R)-(-)-10-樟腦磺酸、(1S)-(+)-10-樟腦磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、p-甲苯磺酸及1-萘磺酸。又,作為前述有機磺酸的鹽,例如可舉出p-甲苯磺酸吡啶鎓、p-酚磺酸吡啶鎓、p-甲苯磺酸銨、p-酚磺酸銨、p-甲苯磺酸咪唑鎓、p-酚磺酸咪唑鎓。這些有機磺酸或其鹽之中,作為含於本發明之光阻圖型被覆用水溶液的C成分,使用p-酚磺酸吡啶鎓為佳。 [0029] 本發明之光阻圖型被覆用水溶液為含有C成分時,該含有比例對於前述A成分100質量%而言,例如為0.01質量%至50質量%,較佳為0.01質量%至30質量%或0.01質量%至20質量%。 [0030] <其他添加劑> 本發明之光阻圖型被覆用水溶液中,不損害本案發明的效果下,視必要可含有界面活性劑等各種添加劑。界面活性劑為對於基板可提高該水溶液的塗佈性之添加物。可使用如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑的公知界面活性劑。 [0031] 作為上述界面活性劑之具體例子,例如可舉出含有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352[三菱物產電子化成(股)製]、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、FLUORADFC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。這些界面活性劑可單獨使用1種,或組合2種以上後添加。 [0032] 本發明之光阻圖型被覆用水溶液為含有上述界面活性劑時,該含有比例對於該水溶液中之A成分100質量%而言,例如含有0.1質量%至5質量%,較佳為含有0.2質量%至3質量%。 [0033] [圖型形成方法及反轉圖型形成方法] 使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液的圖型形成方法及反轉圖型形成方法為,含有於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成光阻圖型之步驟。其中,作為前述基板,可舉出使用於精密集成電路元件的製造之基板(例如可由氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被覆的矽晶圓等半導體基板、氮化矽基板、石英基板、無鹼玻璃基板、低鹼玻璃基板、結晶化玻璃基板及形成ITO膜之玻璃基板)。而於前述基板上,作為光阻下層膜,形成具有反射防止能之有機膜及/或無機膜。作為於形成該光阻下層膜的基板上欲形成光阻膜時所使用的光阻溶液,可使用正型光阻溶液(例如住友化學(股)製PAR710、同PAR855及JSR(股)製AR2772JN)。取代前述正型光阻溶液亦可使用負型光阻溶液。 [0034] 作為使用於對前述光阻膜的曝光之曝光裝置的光源,例如可採用選自由i線、KrF準分子激光、ArF準分子激光及EUV所成群之放射線。對於曝光後的光阻膜之烘烤(PEB:Post Exposure Bake),其加熱溫度例如為80℃至140℃。 [0035] 於前述光阻膜的形成上使用正型光阻溶液時,作為使用於前述顯像處理的顯像液,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼(Choline)等第4級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類、等鹼類的水溶液。且,於該鹼類的水溶液中可適量添加異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑後使用。這些中顯像液以第四級銨鹽的水溶液為佳,較佳為四甲基銨氫氧化物的水溶液。 [0036] 作為所形成的光阻圖型之形狀,例如可舉出線條狀及柱狀以及孔圖型。形成線條狀光阻圖型時,可形成孤立線條圖型及線和空間圖型中任一種。線條狀光阻圖型之形狀不限定於直線,亦可為彎曲形狀。 [0037] 作為使用於前述輕洗處理的輕洗液,例如可舉出含有界面活性劑之水溶液、純水及超純水。 [0038] 使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液的圖型形成方法及反轉圖型形成方法中可進一步具有前述輕洗處理後,塗佈本發明之光阻圖型被覆用水溶液至如被覆前述光阻圖型的步驟。於該步驟中,重點在於不乾燥前述光阻圖型。其原因為乾燥前述光阻圖型時,有該光阻圖型會倒壞之顧慮。 [0039] 於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜後,將該被覆膜以蝕刻氣體進行蝕刻或將該被覆膜以顯像液進行顯像處理時,作為該蝕刻氣體,例如可舉出O2
與N2
之混合氣體、O2
氣體、CF4
氣體、Cl2
氣體、HBr氣體、SiF4
氣體、HCl氣體、He氣體及Ar氣體,作為該顯像液可適用前述鹼類的水溶液。又,作為使用於前述顯像處理後之輕洗處理的輕洗液,可適用前述具體例子。 [0040] <填充用塗佈液> 使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液的反轉圖型形成方法為,欲填充光阻圖型的圖型間,具有塗佈含有聚矽氧烷與含有水及/或醇類的溶劑之填充用塗佈液的步驟。作為該填充用塗佈液之成分的聚矽氧烷,可採用使用於塗佈於光阻圖型之塗佈液的公知材料。又,作為醇類,可適用前述C成分作為水以外的成分而可含有的醇類之具體例子。 [0041] 使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液的反轉圖型形成方法,可進一步具有形成除去或減少含於前述填充用塗佈液的聚矽氧烷以外之成分及前述輕洗液的塗膜之步驟。該步驟,例如為將塗佈前述填充用塗佈液之基板進行旋轉乾燥或進行旋轉乾燥後加熱者。其中,所謂旋轉乾燥為,一邊使基板轉動一邊使其乾燥者。又,所謂含於前述填充用塗佈液的聚矽氧烷以外之成分為含有聚矽氧烷、水及/或醇類之溶劑,及視必要所添加的添加劑。 [0042] 使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液的反轉圖型形成方法,進一步具有將前述塗膜進行回蝕而露出前述光阻圖型的上面之步驟,及除去露出上面的該光阻圖型之步驟。前述回蝕為,例如使用CF4
等氟系氣體的乾蝕刻、使用有機酸或者有機鹼的水溶液之濕蝕刻、使用有機溶劑的濕蝕刻或藉由CMP法進行而處理條件可適宜調整。上面露出的光阻圖型之除去,例如使用O2
與N2
之混合氣體,或O2
氣體藉由乾蝕刻而進行。 [實施例] [0043] <實施例1> 將α-環糊精(東京化成工業(股)製)1.20g加入於純水38.80g中使其溶解。其後,使用孔徑0.20μm的微濾器(GE醫療保健・日本(股)(Old Whatman)製)進行過濾,調製出光阻圖型被覆用水溶液。 [0044] <實施例2> 將α-環糊精(東京化成工業(股)製)2.20g加入於純水37.80g中使其溶解。其後,使用孔徑0.20μm的微濾器(GE醫療保健・日本(股)(Old Whatman)製)進行過濾,調製出光阻圖型被覆用水溶液。 [0045] <實施例3> 將α-環糊精(東京化成工業(股)製)1.58g及p-酚磺酸吡啶鎓0.35g加入於純水38.38g中使其溶解。其後使用孔徑0.20μm的微濾器(GE醫療保健・日本(股)(Old Whatman)製)進行過濾,調製出光阻圖型被覆用水溶液。 [0046] <比較例1> 將18-冠6-醚(東京化成工業(股)製)1.20g加入於純水38.80g中並使其溶解。其後使用孔徑0.20μm的微濾器(GE醫療保健・日本(股)(Old Whatman)製)進行過濾,調製出光阻圖型被覆用水溶液。 [0047] [對於矽晶圓上之塗佈性試驗] 於在實施例1至實施例3及比較例1所調製的光阻圖型被覆用水溶液中進一步添加純水,以旋轉塗佈機(1500rpm,60秒)進行至50nm、100nm的膜厚而塗佈於矽晶圓上,將該矽晶圓在100℃進行60秒烘烤。其後藉由確認前述矽晶圓上之塗膜,評估各光阻圖型被覆用水溶液對該矽晶圓上的塗佈性。其結果如下述表1所示。對於表1,於矽晶圓上可均勻地塗佈前述光阻圖型被覆用水溶液時則判斷為“良好”,前述光阻圖型被覆用水溶液在該矽晶圓上造成不均的不均勻狀態時判斷為“塗佈不良”。 [表1]
[0048] [光阻圖型之形成] 將國際公開第2015/046149號之比較例1所記載的光阻下層膜形成組成物,藉由旋塗器塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓配置於加熱板上,在205℃進行1分鐘加熱,形成膜厚80nm之光阻下層膜。於該光阻下層膜之上,將市售的光阻溶液(住友化學(股)製之商品名:PAR855)藉由旋塗器進行塗佈,在加熱板上於105℃進行60秒加熱後形成光阻膜(膜厚0.10μm)。 [0049] 其次,使用掃描器((股)Nikon製之NSR-S307E(波長193nm、NA:0.85、σ:0.65/0.93)),對於前述光阻膜,通過光罩進行曝光。光罩為配合所要形成的光阻圖型而做選擇。曝光後,於加熱板上在105℃進行60秒曝光後加熱(PEB),冷卻後,藉由工業規格之60秒單槳類型步驟,作為顯像液使用0.26規定的四甲基銨氫氧化物水溶液而進行顯像。其後,欲除去顯像液而塗佈純水而進行輕洗後,藉由旋轉乾燥使其乾燥。經由以上步驟,形成作為目的之光阻圖型。對於所形成的線和空間圖型,對線條圖型之寬度的測定及圖型倒壞的有無做確認。 [0050] 使用CD-SEM S-9380II((股)日立高新技術製),取得將藉由上述步驟所得之光阻圖型由上面進行觀察之圖像。欲確認光阻圖型之倒壞防止效果,經曝光、顯像及輕洗處理後,形成於前述矽晶圓上之光阻圖型在進行乾燥前,欲如被覆該光阻圖型,經由藉由旋轉塗佈機(1500rpm、60秒)將在實施例1及實施例2所調製的光阻圖型被覆用水溶液進行塗佈的步驟後,在100℃進行60秒烘烤,形成被覆膜。將該結果如圖1所示。經曝光、顯像及輕洗處理後,無須塗佈光阻圖型被覆用水溶液,將經乾燥的光阻圖型作為基準。對於與使用實施例1及實施例2的光阻圖型被覆用水溶液而形成被覆膜之光阻圖型的比較,形成該被覆膜後,即使將光阻圖型的曝光量(mJ/cm2
)徐徐以1mJ/cm2
的增加下使光阻圖型變細,亦確認到光阻圖型之倒壞受到抑制。對於圖1,使用前述CD-SEM觀察光阻圖型時,若確認該光阻圖型的倒壞狀態時及確認該光阻圖型彎曲或膨脹時,判斷為“倒壞”。 [0051] [光阻圖型之微細化試驗] 將國際公開第2015/046149號之實施例1所記載的光阻下層膜形成組成物,藉由旋塗器於矽晶圓上塗佈至5nm的膜厚。將該矽晶圓配置於加熱板上,在205℃進行1分鐘加熱後形成光阻下層膜。於該光阻下層膜上,塗佈至EUV光阻成為40nm之膜厚並進行烘烤。其後,使用ASML公司(製)EUV曝光機NXE3300,製作出具有描繪成線和空間圖型之光阻膜的矽晶圓。將製作的矽晶圓進一步切成片狀,作為顯像液使用0.26規定的四甲基銨氫氧化物水溶液進行顯像。其後,欲除去顯像液而塗佈純水並輕洗後,於加熱板在100℃進行30秒乾燥,得到作為基準的線和空間1:1之圖型。且依據上述製作程序所製作的切成片狀之矽晶圓,使用上述顯像液進行顯像。其後,欲除去顯像液以純水輕洗後,將在實施例3所調製的光阻圖型被覆用水溶液,塗佈在經顯像及輕洗處理而乾燥前之光阻圖型上,在70℃進行60秒烘烤後形成被覆膜。將前述被覆膜進一步藉由顯像液進行顯像,將前述被覆膜以顯像液進行顯像後的光阻圖型以輕洗液進行輕洗處理,在100℃使其30秒乾燥後,測定經修整的線條圖型之寬度長度。將該結果如下述表2所示。對於表2,若確認所得之光阻圖型無傾倒或倒壞的矩形圖型時,圖型形狀判斷為“良好”。如表2的結果得知,使用實施例3的光阻圖型被覆用水溶液而形成被覆膜後,經顯像、輕洗處理及乾燥所得之圖型與基準的圖型做比較,確認線條圖型寬度縮小2nm。又,對於該被覆膜所形成的線和空間圖型,進行粗糙度(LWR)之測定。所謂前述LWR則簡稱為“Line Width Roughness”。 [0052] [表2]
[0020] [圖1]圖1表示使用CD-SEM將光阻圖型由上面觀察的圖像。
Claims (10)
- 一種光阻圖型被覆用水溶液,其特徵為含有以下A成分及B成分者,A成分:選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精所成群的環糊精,或前述環糊精之衍生物,及 B成分:將水為主成分的溶劑, 其中對於水溶液全體100質量%而言,前述A成分的含有比例為0.1質量%至10質量%。
- 如請求項1之光阻圖型被覆用水溶液,其中前述環糊精之衍生物為具有下述式(1a)、式(1b)、式(1c)或式(1d)所示單位的至少1種的化合物;(式中,A1 表示胺基、疊氮基、巰基、甲氧基、乙醯氧基或甲苯磺醯氧基(Tosyloxy),A2 表示胺基、疊氮基、羥基或三苯基甲基,R2 及R3 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基或乙醯基,R0 表示碳原子數1至4的伸烷基或伸烯基,R1 表示碳原子數2至4的伸烷基,n表示2至8的整數)。
- 如請求項1或2之光阻圖型被覆用水溶液,其中前述B成分的溶劑為進一步含有選自由醇類、酯類、醚類及酮類所成群的至少1種水溶性有機溶劑。
- 如請求項1至3中任一項之光阻圖型被覆用水溶液,其中更含有C成分:下述式(2)所示有機磺酸或其鹽, 該有機磺酸或其鹽的含有比例對於前述A成分100質量%而言為0.01質量%至50質量%;(式中,R4 表示具有碳原子數1至16之直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的烷基或者氟化烷基,或至少具有1個作為取代基的該烷基、該氟化烷基、羥基或者羧基之芳香族基,具有該環狀結構之烷基的主鏈可具有羰基,M+ 表示氫離子、銨離子、吡啶鎓離子或咪唑鎓離子)。
- 如請求項4之光阻圖型被覆用水溶液,其中前述C成分為下述式(2a)所示有機磺酸鹽;。
- 一種圖型形成方法,其特徵為含有 於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成線條狀或柱狀的光阻圖型之步驟、 前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈如請求項1至5中任一項之光阻圖型被覆用水溶液至如被覆該光阻圖型之步驟,及 將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟。
- 一種圖型形成方法,其特徵為含有 於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成光阻圖型之步驟、 前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈如請求項4或5之光阻圖型被覆用水溶液至如被覆該光阻圖型之步驟、 將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟,及 將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後藉由將該被覆膜以蝕刻氣體進行蝕刻而除去該被覆膜之步驟。
- 一種圖型形成方法,其特徵為含有 於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成光阻圖型之步驟、 前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈如請求項4或5之光阻圖型被覆用水溶液至如被覆該光阻圖型之步驟、 將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟、 將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後對於該被覆膜以顯像液進行顯像處理之步驟,及 對於前述被覆膜進行顯像處理後,將前述光阻圖型以輕洗液進行輕洗處理之步驟。
- 一種反轉圖型形成方法,其特徵為含有 於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤、以顯像液的顯像處理,及以輕洗液的輕洗處理,形成光阻圖型之步驟、 前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈如請求項1至5中任一項之光阻圖型被覆用水溶液至如被覆該光阻圖型之步驟、 將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟、 將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後對於該被覆膜以顯像液進行顯像處理之步驟、 對於前述被覆膜進行顯像處理後,塗佈含有聚矽氧烷與含有水及/或醇類之溶劑的填充用塗佈液,至如填充前述光阻圖型之圖型間的步驟、 除去或減少含於前述填充用塗佈液的聚矽氧烷以外之成分,及於對於前述被覆膜進行顯像處理時使用的顯像液而形成塗膜之步驟、 將前述塗膜進行回蝕(Etch back)而露出前述光阻圖型的上面之步驟,及除去露出上面的前述光阻圖型之步驟。
- 一種反轉圖型形成方法,其特徵為含有 於基板上藉著光阻下層膜所形成的光阻膜,藉由依據光刻加工,進行曝光、烘烤,及以顯像液的顯像處理而形成光阻圖型之步驟、 塗佈如請求項1至5中任一項之光阻圖型被覆用水溶液至如被覆前述光阻圖型之步驟、 將經前述光阻圖型被覆用水溶液塗佈的基板進行旋轉乾燥後,在50℃至130℃下加熱或無加熱下於前述光阻圖型的表面上形成被覆膜之步驟、 將形成前述被覆膜的前述基板進行冷卻,其後對於該被覆膜以顯像液進行顯像處理之步驟、 對於前述被覆膜進行顯像處理後,將前述光阻圖型以輕洗液進行輕洗處理之步驟、 前述輕洗處理後,無須將前述光阻圖型進行乾燥,塗佈含有聚矽氧烷與含有水及/或醇類之溶劑的填充用塗佈液,至如填充該光阻圖型之圖型間的步驟、 除去或減少含於前述填充用塗佈液的聚矽氧烷以外之成分及前述輕洗液而形成塗膜之步驟、 將前述塗膜進行回蝕而露出前述光阻圖型的上面之步驟,及 除去露出上面的前述光阻圖型之步驟。
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