KR20190070919A - 레지스트 패턴 피복용 수용액 및 이것을 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 패턴 피복용 수용액 및 이것을 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR20190070919A
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토키오 니시타
리키마루 사카모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 레지스트 패턴 피복용 수용액을 제공한다.
[해결수단] A성분: α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로덱스트린, 또는 상기 시클로덱스트린의 유도체, B성분: 물을 주성분으로 하는 용제, 및 임의로 C성분: 하기 식(2)로 표시되는 유기설폰산 또는 그 염을 포함하고, 수용액 전체 100질량%에 대하여 상기 A성분의 함유비율은 0.1질량% 내지 10질량%이며, 상기 유기설폰산 또는 그 염의 함유비율은 상기 A성분 100질량%에 대하여 0.01질량% 내지 50질량%인, 레지스트 패턴 피복용 수용액.
Figure pct00010

(식 중, R4는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 치환기를 적어도 1개 갖는 방향족기를 나타내고, M+는 수소이온, 암모늄이온, 피리디늄이온 또는 이미다졸륨이온을 나타낸다.)

Description

레지스트 패턴 피복용 수용액 및 이것을 이용한 패턴형성방법
본 발명은, 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴의 도괴방지, 및 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴의 미세화 또는 홀(구멍)이 형성된 레지스트 패턴의 구멍직경확대가 가능한, 레지스트 패턴 피복용 수용액에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, 이 수용액을 이용한 패턴형성방법 및 반전패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세한 요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 i선(파장 365nm), KrF엑시머레이저(파장 248nm)로부터 ArF엑시머레이저(파장 193nm)로 단파장화되고 있다. 그리고 현재, 추가적인 미세가공기술인, EUV(극단자외선의 약칭, 파장 13.5nm)노광을 채용한 리소그래피가 검토되고 있다. 그러나, 고출력의 EUV광원의 개발의 지연 등의 이유에 의해, EUV노광을 채용한 리소그래피는 아직 실용화(양산화)에 이르지 않았다.
한편, 레지스트 패턴 상에 도포하고, 이 레지스트 패턴을 미세화시키는 방법, 및 이를 위해 사용되는 도포재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4). 이 방법을 채용함으로써, 이미 실용화되어 있는 ArF엑시머레이저에 의한 노광을 채용한 리소그래피에 의해 제작한 레지스트 패턴을, 추가로 미세화하는 것이 가능해진다.
일본특허공개 2001-281886호 공보 일본특허공개 2010-49247호 공보 일본특허공개 2011-257499호 공보 일본특허공개 2013-145290호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는 수용성 수지를 함유하는 수용액은, 유기용제와 비교하여 표면장력이 높은 물을 용제로서 사용하는 점에서, 레지스트 패턴에 대한 도포성에 어려움이 있다. 이 때문에, 계면활성제를 첨가하거나, 또는 수용성의 알코올류를 물과 혼합하여 사용할 필요가 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 레지스트 패턴미세화 조성물은, 폴리머를 포함하지 않는 용액인 점에서, 미세화대상의 레지스트 패턴의 형상에 의존하여, 미세화되는 비율로 불균일이 일어나기 쉽다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 패턴미세화 처리제는, 산발생제성분을 함유하는 것이며, 이 패턴미세화 처리제를 도포 후의 베이크처리온도를 130℃ 이상의 온도에서 행하거나, 또는 이 패턴미세화 처리제를 도포 후에 노광하는 공정이 추가되어야 한다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 미세패턴의 형성방법은, 네거티브형 현상프로세스에 의해 형성된 레지스트 패턴을 협소화하는, 즉 이 레지스트 패턴 상에 피복막을 형성한 후, 가열함으로써 레지스트 패턴간의 간격인 스페이스폭을 줄이는 것이다. 따라서, 상기 미세패턴의 형성방법은, 레지스트 패턴의 폭 또는 직경을 축소시키는 것을 목적으로 하지 않는다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것이며, 현상처리 및 린스처리 후에 레지스트 패턴을 건조시키지 않고 이 레지스트 패턴 상에 도포함으로써, 양호한 도포성을 나타내고, 나아가, 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴간의 라플라스력을 저감시킴으로써 이 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있는 레지스트 패턴 피복용 수용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 유기설폰산 또는 그 염을 함유함으로써, 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴을 축소시키거나, 또는 레지스트 패턴의 구멍직경을 확대시키는 것이 가능한, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 수용액을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법, 및 이 수용액을 이용한 반전패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 종래의 미세패턴형성용 조성물 이상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴사이즈의 축소폭, 또는 레지스트 패턴의 구멍직경의 확대폭을 용이하게 제어할 수 있음과 동시에, 용제로서, 물, 및 임의로 이소프로필알코올 등 특정의 수용성 유기용제를 이용함으로써, 코터·디벨로퍼에 구비된 일반적인 현상컵내에서 사용되는 다른 용액(예를 들어, 현상액, 및 계면활성제를 포함하는 린스액)과의 상용성이 우수하므로 이 현상컵에서 사용가능한, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 발견하였다.
본 발명의 제1 태양은, A성분: α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로덱스트린, 또는 상기 시클로덱스트린의 유도체, 및 B성분: 물을 주성분으로 하는 용제를 포함하고, 수용액 전체 100질량%에 대하여 상기 A성분의 함유비율은 0.1질량% 내지 10질량%인 레지스트 패턴 피복용 수용액이다.
상기 시클로덱스트린의 유도체는, 예를 들어, 하기 식(1a), 식(1b), 식(1c) 또는 식(1d)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A1은 아미노기, 아지기, 메르캅토기, 메톡시기, 아세톡시기 또는 토실옥시기를 나타내고, A2는 아미노기, 아지기, 하이드록시기 또는 트리페닐메틸기, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 아세틸기를 나타내고, R0은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1은 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.)
상기 B성분의 용제는, 알코올류, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기용제를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 제1 태양의 레지스트 패턴 피복용 수용액은, 임의로 C성분: 하기 식(2)로 표시되는 유기설폰산 또는 그 염을 추가로 포함하고, 이 유기설폰산 또는 그 염의 함유비율은 상기 A성분 100질량%에 대하여 0.01질량% 내지 50질량%이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4는 탄소원자수 1 내지 16의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 구조를 갖는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 이 알킬기, 이 불화알킬기, 하이드록시기 혹은 카르복시기를 치환기로서 적어도 1개 갖는 방향족기를 나타내고, 이 환상 구조를 갖는 알킬기는 주쇄에 카르보닐기를 가질 수도 있고, M+는 수소이온, 암모늄이온, 피리디늄이온 또는 이미다졸륨이온을 나타낸다.)
상기 C성분은, 예를 들어, 하기 식(2a)로 표시되는 유기설폰산염이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명의 제2 태양은, 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 본 발명의 제1 태양의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴형성방법이다.
본 발명의 제3 태양은, 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 상기 C성분을 포함하는 본 발명의 제1 태양의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정, 상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정, 및 상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막을 에칭가스로 에칭함으로써 이 피복막을 제거하는 공정을 포함하는 패턴형성방법이다.
본 발명의 제3 태양에 있어서, 상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막을 에칭가스로 에칭하지 않고, 이 피복막에 대하여 현상액으로 현상처리하는 공정, 및 상기 피복막에 대한 현상처리 후, 상기 레지스트 패턴을 린스액으로 린스처리하는 공정을 행할 수도 있다.
본 발명의 제4 태양은, 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 본 발명의 제1 태양의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정, 상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정, 상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막에 대하여 현상액으로 현상처리하는 공정, 상기 피복막에 대한 현상처리 후, 상기 레지스트 패턴의 패턴간을 충전하도록, 폴리실록산과 물 및/또는 알코올류를 함유하는 용제를 포함하는 충전용 도포액을 도포하는 공정, 상기 충전용 도포액에 포함되는 폴리실록산 이외의 성분 및 상기 피복막에 대한 현상처리에 사용한 현상액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 상면을 노출시키는 공정, 및 상면이 노출된 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하는 반전패턴형성방법이다.
본 발명의 제4 태양에 있어서, 상기 피복막에 대한 현상처리 후, 상기 레지스트 패턴을 린스액으로 린스처리하는 공정을 추가로 포함하고, 그 후 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 상기 충전용 도포액을 도포하는 공정을 행할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액은, 레지스트막을 노광, 현상처리 및 린스처리 후, 레지스트 패턴을 건조시키지 않고 도포함으로써, 기판 상에 형성된 라인상 및/또는 기둥상의 레지스트 패턴 상에 균일하게 도포할 수 있다. 나아가 현상처리 및 린스처리 후, 레지스트 패턴을 건조시키지 않고 본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포함으로써, 레지스트 패턴간에 작용하는 라플라스력을 방지하고, 레지스트 패턴의 무너짐을 방지할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액은, 용제로서, 물, 및 임의로 이소프로필알코올 등 특정의 수용성 유기용제를 이용함으로써, 코터·디벨로퍼에 구비된 일반적인 현상컵내에서 사용되는 다른 용액(예를 들어, 현상액, 및 계면활성제를 포함하는 린스액)과의 상용성이 우수하므로 이 현상컵에서 사용가능하다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액은, 유기설폰산 또는 그 염을 함유함으로서, 라인패턴의 폭과 스페이스패턴의 폭의 비율이 상이한 라인앤드스페이스패턴에 있어서, 라인패턴의 폭을 균일하게 축소시킬 수 있다. 혹은 홀이 형성된 레지스트 패턴(이하, 본 명세서에서는 홀패턴이라고 약칭한다.)의 구멍직경을 확대시키고, 외관 상의 레지스트의 감도를 향상시키는 것이 가능하다. 나아가, 본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액에 포함되는 폴리머를 선택함으로써, 레지스트 패턴의 폭 또는 직경의 축소율을 바꿀 수 있다. 또한, 향후 EUV노광이 실용화될 때에는, EUV노광을 이용하여 제작한 레지스트 패턴을 추가로 미세화하는 것이 가능해진다.
도 1은 CD-SEM을 이용하여 레지스트 패턴을 상면으로부터 관찰한 화상을 나타낸다.
<A성분>
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액에 포함되는 A성분은, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로덱스트린, 또는 상기 시클로덱스트린의 유도체이다. 여기서, α-시클로덱스트린은 하기 식(1)로 표시되는 글루코스단위가 6개 결합하여 환상 구조를 형성하고, β-시클로덱스트린은 이 글루코스단위가 7개 결합하여 환상 구조를 형성하고, γ-시클로덱스트린은 이 글루코스단위가 8개 결합하여 환상 구조를 형성하고 있다. 또한, 상기 시클로덱스트린의 유도체는, 하기 식(1)로 표시되는 글루코스단위에 있어서, 3개의 OH기 중 적어도 1개가 치환기로 치환된 단위를 적어도 1개 갖는다. 상기 시클로덱스트린의 유도체가 상기 치환기로 치환된 단위를 1개 갖는 경우, 하기 식(1)로 표시되는 글루코스단위를 추가로 5개, 6개 또는 7개 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액에 포함되는 A성분의 함유비율은, 이 수용액 전체 100질량%에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 50질량%이며, 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%이다.
<B성분>
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액에 포함되는 B성분은, 물을 주성분으로 하는 용제이다. 물을 주성분으로 하는 용제 중의 물의 농도는, 예를 들어 51질량% 내지 100질량%, 또는 80질량% 내지 100질량%이다. 물의 농도가 100질량%란, 상기 물을 주성분으로 하는 용제가 물로 이루어진 것을 의미한다. 이 용제가 물 이외의 성분을 포함하는 경우, 이 물 이외의 성분은, 알코올류, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기용제이다.
상기 알코올류로서, 예를 들어, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다.
상기 에스테르류로서, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, n-아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산부틸, 및 유산프로필을 들 수 있다.
상기 에테르류로서, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디옥산, 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
상기 케톤류로서, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 아세토페논을 들 수 있다.
<C성분>
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액은, C성분으로서 상기 식(2)로 표시되는 유기설폰산 또는 그 염을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 유기설폰산으로서, 예를 들어, 옥틸벤젠설폰산, 노닐벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 운데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산(별명: 라우릴벤젠설폰산), (1,3,5,7-테트라메틸옥틸)벤젠설폰산, 트리데실벤젠설폰산, (1R)-(-)-10-캠퍼설폰산, (1S)-(+)-10-캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 노나플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산 및 1-나프탈렌설폰산을 들 수 있다. 또한, 상기 유기설폰산의 염으로서, 예를 들어, p-톨루엔설폰산피리디늄, p-페놀설폰산피리디늄, p-톨루엔설폰산암모늄, p-페놀설폰산암모늄, p-톨루엔설폰산이미다졸륨, p-페놀설폰산이미다졸륨을 들 수 있다. 이들 유기설폰산 또는 그 염 중, 본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액에 포함되는 C성분으로서, p-페놀설폰산피리디늄이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액이 C성분을 포함하는 경우, 그 함유비율은, 상기 A성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 50질량%이며, 바람직하게는 0.01질량% 내지 30질량%, 또는 0.01질량% 내지 20질량%이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액은, 필요에 따라 계면활성제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 추가로 포함해도 된다. 계면활성제는, 기판에 대한 이 수용액의 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등을 포함하는 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352〔미쯔비시마테리얼전자화성(주)제〕, 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-40, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유비율은, 이 수용액 중의 A성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 5질량%이며, 바람직하게는 0.2질량% 내지 3질량% 포함한다.
[패턴형성방법 및 반전패턴형성방법]
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용한, 패턴형성방법 및 반전패턴형성방법은, 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 여기서, 상기 기판으로서, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복되어 있을 수도 있는 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 무알칼리유리기판, 저알칼리유리기판, 결정화 유리기판, 및 ITO막이 형성된 유리기판)을 들 수 있다. 그리고, 상기 기판에는, 레지스트 하층막으로서, 반사방지능을 갖는 유기막 및/또는 무기막이 형성되어 있다. 그 레지스트 하층막이 형성된 기판 상에 레지스트막을 형성하기 위해 사용하는 레지스트용액으로서, 포지티브형 레지스트용액(예를 들어, 스미토모화학(주)제 PAR710, 동 PAR855, 및 JSR(주)제 AR2772JN)을 이용할 수 있다. 상기 포지티브형 레지스트용액 대신에, 네거티브형 레지스트용액을 사용할 수도 있다.
상기 레지스트막에 대한 노광에 사용하는 노광장치의 광원으로서, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 및 EUV로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선을 채용할 수 있다. 노광 후의 레지스트막에 대하여 베이크(PEB: Post Exposure Bake)할 때의 가열온도는, 예를 들어 80℃ 내지 140℃이다.
상기 레지스트막의 형성에 포지티브형 레지스트용액을 사용하는 경우, 상기 현상처리에 사용하는 현상액으로서, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 들 수 있다. 또한, 이 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제사급암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드의 수용액이다.
형성되는 레지스트 패턴의 형상으로서, 예를 들어, 라인상 및 기둥상, 그리고 홀패턴을 들 수 있다. 라인상의 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 고립라인패턴 및 라인앤드스페이스패턴의 어느 것을 형성해도 된다. 라인상의 레지스트 패턴의 형상은 직선으로 한정되지 않고 절곡된 형상이어도 된다.
상기 린스처리에 사용하는 린스액으로서, 예를 들어, 계면활성제를 포함하는 수용액, 순수, 및 초순수를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용한, 패턴형성방법 및 반전패턴형성방법은, 추가로, 상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 피복하도록 본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정을 갖는다. 이 공정에 있어서, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않는 것이 중요하다. 왜냐하면, 상기 레지스트 패턴을 건조시킬 때, 이 레지스트 패턴이 무너질 우려가 있기 때문이다.
상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성한 후, 이 피복막을 에칭가스로 에칭, 또는 이 피복막을 현상액으로 현상처리하는 경우, 이 에칭가스로서, 예를 들어, O2와 N2의 혼합가스, O2가스, CF4가스, Cl2가스, HBr가스, SiF4가스, HCl가스, He가스 및 Ar가스를 들 수 있고, 이 현상액으로서 상기 서술한 알칼리류의 수용액을 적용할 수 있다. 또한, 상기 현상처리 후의 린스처리에 사용하는 린스액으로서, 상기 서술한 구체예를 적용할 수 있다.
<충전용 도포액>
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용한 반전패턴형성방법은, 레지스트 패턴의 패턴간을 충전하도록, 폴리실록산과 물 및/또는 알코올류를 함유하는 용제를 포함하는 충전용 도포액을 도포하는 공정을 갖는다. 이 충전용 도포액의 성분인 폴리실록산으로서, 레지스트 패턴에 도포되는 도포액에 이용되는 공지의 재료를 채용할 수 있다. 또한, 알코올류로서, 상기 서술한 C성분이 물 이외의 성분으로서 함유할 수 있는 알코올류의 구체예를 적용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용한 반전패턴형성방법은, 추가로, 상기 충전용 도포액에 포함되는 폴리실록산 이외의 성분 및 상기 린스액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정을 갖는다. 이 공정은, 예를 들어, 상기 충전용 도포액이 도포된 기판을, 스핀드라이하거나, 또는 스핀드라이 후 가열하는 것이다. 여기서, 스핀드라이란, 기판을 회전시키면서 건조시키는 것이다. 또한, 상기 충전용 도포액에 포함되는 폴리실록산 이외의 성분이란, 폴리실록산, 물 및/또는 알코올류를 함유하는 용매, 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제이다.
본 발명의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용한 반전패턴형성방법은, 추가로, 상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 상면을 노출시키는 공정, 및 상면이 노출된 이 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 갖는다. 상기 에치백은, 예를 들어, CF4 등의 불소계 가스를 이용하는 드라이에칭, 유기산 혹은 유기염기의 수용액을 이용하는 웨트에칭, 유기용제를 이용하는 웨트에칭, 또는 CMP법에 의해 행해지고, 처리조건은 적당히 조정가능하다. 상면이 노출된 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들어, O2와 N2의 혼합가스, 또는 O2가스를 이용한 드라이에칭에 의해 행해진다.
실시예
<실시예 1>
α-시클로덱스트린(도쿄화성공업(주)제) 1.20g을 순수 38.80g에 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.20μm의 마이크로필터(GE헬스케어·재팬(주)(구 와트맨사)제)를 이용하여 여과해서, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 조제하였다.
<실시예 2>
α-시클로덱스트린(도쿄화성공업(주)제) 2.20g을 순수 37.80g에 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.20μm의 마이크로필터(GE헬스케어·재팬(주)(구 와트맨사)제)를 이용하여 여과해서, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 조제하였다.
<실시예 3>
α-시클로덱스트린(도쿄화성공업(주)제) 1.58g, 및 p-페놀설폰산피리디늄 0.35g을, 순수 38.38g에 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.20μm의 마이크로필터(GE헬스케어·재팬(주)(구 와트맨사)제)를 이용하여 여과해서, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 조제하였다.
<비교예 1>
18-크라운6-에테르(도쿄화성공업(주)제) 1.20g을, 순수 38.80g에 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.20μm의 마이크로필터(GE헬스케어·재팬(주)(구 와트맨사)제)를 이용하여 여과해서, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 조제하였다.
〔실리콘웨이퍼 상에 대한 도포성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 패턴 피복용 수용액에 순수를 추가로 첨가하여, 스핀코터(1500rpm, 60초간)로 50nm, 100nm의 막두께가 되도록 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 그 실리콘웨이퍼를 100℃에서 60초간 베이크하였다. 그 후, 상기 실리콘웨이퍼 상의 도막을 확인함으로써, 각 레지스트 패턴 피복용 수용액의 이 실리콘웨이퍼 상에 대한 도포성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 실리콘웨이퍼 상에 상기 레지스트 패턴 피복용 수용액을 균일하게 도포된 경우 “양호”로 판단하고, 상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 이 실리콘웨이퍼 상에서 격차가 있는 불균일한 상태인 경우 “도포불량”으로 판단하였다.
[표 1]
Figure pct00005
〔포토레지스트 패턴의 형성〕
국제공개 제2015/046149호의 비교예 1에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 가열하여, 막두께 80nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막의 위에, 시판의 포토레지스트용액(스미토모화학(주)제, 상품명: PAR855)을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 가열하여 포토레지스트막(막두께 0.10μm)을 형성하였다.
이어서, 스캐너((주)니콘제, NSR-S307E(파장 193nm, NA: 0.85, σ: 0.65/0.93))를 이용하여, 상기 포토레지스트막에 대하여, 포토마스크를 통과하여 노광을 행하였다. 포토마스크는 형성해야 하는 레지스트 패턴에 따라 선택된다. 노광 후, 핫플레이트 상, 105℃에서 60초간 노광 후 가열(PEB)을 행하고, 냉각 후, 공업규격의 60초 싱글퍼들식 공정에서, 현상액으로서 0.26규정의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여 현상하였다. 그 후, 현상액을 제거하기 위해 순수를 도포하고 린스한 후, 스핀드라이에 의해 건조시켰다. 이상의 공정을 거쳐, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 라인앤드스페이스패턴에 대하여, 라인패턴의 폭의 측정 및 패턴무너짐의 유무의 확인을 행하였다.
CD-SEMS-9380II((주)히다찌하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 상기 공정에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 상면으로부터 관찰한 화상을 취득하였다. 레지스트 패턴의 무너짐방지효과를 확인하기 위해, 노광, 현상, 및 린스처리 후, 상기 실리콘웨이퍼 상에 형성된 레지스트 패턴을 건조시키기 전에, 이 레지스트 패턴을 피복하도록, 스핀코터(1500rpm, 60초간)로 실시예 1 및 실시예 2에서 조제한 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정을 거친 후, 100℃에서 60초간 베이크하여, 피복막을 형성하였다. 그 결과를, 도 1에 나타낸다. 노광, 현상, 및 린스처리 후, 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하지 않고, 건조시킨 레지스트 패턴을 레퍼런스로 하였다. 실시예 1 및 실시예 2의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용하여 피복막을 형성한 레지스트 패턴과의 비교에 있어서, 이 피복막을 형성한 후는 레지스트 패턴의 노광량(mJ/cm2)을 1mJ/cm2씩 증가시켜 레지스트 패턴을 가늘게 해도, 레지스트 패턴의 무너짐이 억제되는 것이 확인되었다. 도 1에 있어서, 상기 CD-SEM을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했을 때, 이 레지스트 패턴이 무너진 상태가 확인된 경우 및 이 레지스트 패턴에 굽힘 또는 휨이 확인된 경우 “도괴”로 판단하였다.
〔레지스트 패턴의 미세화시험〕
국제공개 제2015/046149호의 실시예 1에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해 실리콘웨이퍼 상에 5nm의 막두께가 되도록 도포하였다. 그 실리콘웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에, EUV레지스트를 40nm의 막두께가 되도록 도포하고, 베이크하였다. 그 후, ASML사(제) EUV노광기 NXE3300을 이용하여, 라인앤드스페이스패턴이 묘화된 레지스트막을 갖는 실리콘웨이퍼를 제작하였다. 그리고 제작한 실리콘웨이퍼를 칩상으로 커트하고, 현상액으로서 0.26규정의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여 현상하였다. 그 후, 현상액을 제거하기 위해 순수를 도포하고 린스한 후, 핫플레이트에서 100℃에서 30초간 건조시켜, 레퍼런스가 되는 라인앤드스페이스 1:1의 패턴을 얻었다. 또한 상기 제작순서에 따라서 제작한, 칩상으로 커트한 실리콘웨이퍼를, 상기 현상액을 이용하여 현상하였다. 그 후, 현상액을 제거하기 위해 순수로 린스한 후, 실시예 3에서 조제한 레지스트 패턴 피복용 수용액을, 현상 및 린스처리를 거친 건조시키기 전의 레지스트 패턴 상에 도포하고, 70℃에서 60초간 베이크하여 피복막을 형성하였다. 또한 상기 피복막을 현상액으로 현상하고, 상기 피복막을 현상액으로 현상 후의 레지스트 패턴을, 린스액으로 린스처리하여, 100℃에서 30초간 건조시킨 후, 트리밍된 라인패턴의 폭을 측장하였다. 그 결과를, 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 얻어진 레지스트 패턴이 무너짐이나 도괴가 없는 직사각형의 패턴인 것이 확인된 경우, 패턴형상이 “양호”로 판단하였다. 표 2의 결과로부터, 실시예 3의 레지스트 패턴 피복용 수용액을 이용하여 피복막을 형성 후, 현상, 린스처리 및 건조시켜 얻어진 패턴은, 레퍼런스의 패턴과 비교하여, 라인패턴폭이 2nm 축소한 것이 확인되었다. 또한, 이 피복막이 형성된 라인앤드스페이스패턴에 대하여, 러프니스(LWR)의 측정을 행하였다. 상기 LWR이란, “Line Width Roughness”의 약칭이다.
[표 2]
Figure pct00006

Claims (10)

  1. A성분: α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로덱스트린, 또는 상기 시클로덱스트린의 유도체, 및
    B성분: 물을 주성분으로 하는 용제
    를 포함하고, 수용액 전체 100질량%에 대하여 상기 A성분의 함유비율은 0.1질량% 내지 10질량%인, 레지스트 패턴 피복용 수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시클로덱스트린의 유도체는, 하기 식(1a), 식(1b), 식(1c) 또는 식(1d)로 표시되는 단위를 적어도 1개 갖는 화합물인, 레지스트 패턴 피복용 수용액.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, A1은 아미노기, 아지기, 메르캅토기, 메톡시기, 아세톡시기 또는 토실옥시기를 나타내고, A2는 아미노기, 아지기, 하이드록시기 또는 트리페닐메틸기, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 아세틸기를 나타내고, R0은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R1은 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 B성분의 용제는, 알코올류, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 유기용제를 추가로 포함하는, 레지스트 패턴 피복용 수용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    C성분: 하기 식(2)로 표시되는 유기설폰산 또는 그 염을 추가로 포함하고, 이 유기설폰산 또는 그 염의 함유비율은 상기 A성분 100질량%에 대하여 0.01질량% 내지 50질량%인, 레지스트 패턴 피복용 수용액.
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R4는 탄소원자수 1 내지 16의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 구조를 갖는 알킬기 혹은 불화알킬기, 또는 이 알킬기, 이 불화알킬기, 하이드록시기 혹은 카르복시기를 치환기로서 적어도 1개 갖는 방향족기를 나타내고, 이 환상 구조를 갖는 알킬기는 주쇄에 카르보닐기를 가질 수도 있고, M+는 수소이온, 암모늄이온, 피리디늄이온 또는 이미다졸륨이온을 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 C성분은 하기 식(2a)로 표시되는 유기설폰산염인, 레지스트 패턴 피복용 수용액.
    [화학식 3]
    Figure pct00009
  6. 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 라인상 또는 기둥상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정,
    을 포함하는 패턴형성방법.
  7. 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 제4항 또는 제5항에 기재된 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정,
    상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정, 및
    상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막을 에칭가스로 에칭함으로써 이 피복막을 제거하는 공정,
    을 포함하는 패턴형성방법.
  8. 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 제4항 또는 제5항에 기재된 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정,
    상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정,
    상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막에 대하여 현상액으로 현상처리하는 공정, 및
    상기 피복막에 대한 현상처리 후, 상기 레지스트 패턴을 린스액으로 린스처리하는 공정,
    을 포함하는 패턴형성방법.
  9. 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 현상액으로 현상처리, 및 린스액으로 린스처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴을 피복하도록 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정,
    상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정,
    상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막에 대하여 현상액으로 현상처리하는 공정,
    상기 피복막에 대한 현상처리 후, 상기 레지스트 패턴의 패턴간을 충전하도록, 폴리실록산과 물 및/또는 알코올류를 함유하는 용제를 포함하는 충전용 도포액을 도포하는 공정,
    상기 충전용 도포액에 포함되는 폴리실록산 이외의 성분 및 상기 피복막에 대한 현상처리에 사용한 현상액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 상면을 노출시키는 공정, 및
    상면이 노출된 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정,
    을 포함하는 반전패턴형성방법.
  10. 기판 상에 레지스트 하층막을 개재하여 형성된 레지스트막에 대하여, 리소그래피 프로세스에 따라서 노광, 베이크, 및 현상액으로 현상처리를 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴을 피복하도록 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 피복용 수용액을 도포하는 공정,
    상기 레지스트 패턴 피복용 수용액이 도포된 기판을 스핀드라이 후 50℃ 내지 130℃에서 가열하거나 또는 가열하지 않고 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막을 형성하는 공정,
    상기 피복막이 형성된 상기 기판을 냉각하고, 그 후 이 피복막에 대하여 현상액으로 현상처리하는 공정,
    상기 피복막에 대한 현상처리 후, 상기 레지스트 패턴을 린스액으로 린스처리하는 공정,
    상기 린스처리 후, 상기 레지스트 패턴을 건조시키지 않고, 이 레지스트 패턴의 패턴간을 충전하도록, 폴리실록산과 물 및/또는 알코올류를 함유하는 용제를 포함하는 충전용 도포액을 도포하는 공정,
    상기 충전용 도포액에 포함되는 폴리실록산 이외의 성분 및 상기 린스액을 제거하거나 또는 감소시켜 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 상면을 노출시키는 공정, 및
    상면이 노출된 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정,
    을 포함하는 반전패턴형성방법.
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