KR20190039472A - 광경화성 조성물 및 반도체장치의 제조방법 - Google Patents

광경화성 조성물 및 반도체장치의 제조방법 Download PDF

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KR20190039472A
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Abstract

[과제] 패턴에 대한 충전성이 높고, 열수축이 발생하지 않는 도막 형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 광경화성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 적어도 1개의 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조를 포함하는 화합물, 및 용제를 포함하는 광경화성 조성물. 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물. 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와 탄화수소구조가 동일분자 내에 존재하는 화합물이거나, 또는 상이한 분자간에 이 구조가 각각 존재하는 화합물의 조합. 탄화수소구조가 탄소원자수 1~40의 포화 또는 불포화이고, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기이다. 광분해성 함질소구조가, 자외선 조사에 의해 발생한 반응성 함질소관능기 또는 반응성 함탄소관능기를 포함하고, 광분해성 함황구조가, 자외선 조사에 의해 발생한 유기 황라디칼, 또는 탄소라디칼을 포함하는 구조이다.

Description

광경화성 조성물 및 반도체장치의 제조방법
광가교성 화합물을 이용한 광경화성 조성물과, 이들 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되게 되었다. 광리소그래피 기술에 의해 한층 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 노광파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점 심도가 저하되기 때문에, 기판 상에 형성된 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요해진다. 미세한 디자인룰을 갖는 반도체장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해지고 있다.
평탄화막, 예를 들어 레지스트 밑에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기, 옥세탄기를 갖는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리머와 광라디칼중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기, 비닐기 등의 양이온 중합 가능한 반응성기를 갖는 규소계 화합물과, 광양이온 중합개시제와, 광라디칼중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 수산기)를 갖는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아니나, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
국제공개 WO2006/115044호 팜플렛 국제공개 WO2007/066597호 팜플렛 국제공개 WO2008/047638호 팜플렛 국제공개 WO2009/008446호 팜플렛 일본특허공표 2004-533637호 공보
종래의 광가교재료, 예를 들어 수산기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전하기 위한 가열시에 가교반응이 진행되어 점도 상승이 발생하므로, 패턴에 대한 충전성이 문제가 된다.
본 발명은, 광분해에 의해 가교기가 생성되는 광조사가 개시될 때까지 가교반응이 진행되지 않아 점도 상승이 없는, 기판의 패턴에 대한 충전성이나 기판의 피복성이 안정된 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 적어도 1개의 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조를 포함하는 화합물, 및 용제를 포함하는 광경화성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 화합물은, 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물인 제1 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 화합물은, 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조가 동일분자 내에 존재하는 화합물이거나, 또는 이 구조가 상이한 분자에 각각 존재하는 화합물의 조합인 제1 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 탄화수소구조가 탄소원자수 1~40의 포화 또는 불포화기이고, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 광분해성 함질소구조가, 자외선 조사에 의해 반응성 함질소관능기 혹은 반응성 함탄소관능기를 발생하는 구조이거나, 또는 자외선 조사에 의해 발생한 반응성 함질소관능기 혹은 반응성 함탄소관능기를 포함하는 구조인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 광분해성 함질소구조가, 황원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함질소구조로서, 이 구조는 아지드구조, 테트라아졸구조, 트리아졸구조, 이미다졸구조, 피라졸구조, 아졸구조, 디아조구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조인 제5 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제7 관점으로서, 광분해성 함황구조가, 자외선 조사에 의해 유기 황라디칼 혹은 탄소라디칼을 발생하는 구조이거나, 또는 자외선 조사에 의해 발생한 유기 황라디칼 혹은 탄소라디칼을 포함하는 구조인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제8 관점으로서, 광분해성 함황구조가, 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함황구조로서, 이 구조는 트리설파이드구조, 디설파이드구조, 설파이드구조, 티오케톤구조, 티오펜구조, 티올구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조인 제7 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 화합물이, 카르본산(카르복실기)함유 화합물, 하이드록실기함유 화합물, 아민(아미노기)함유 화합물, 또는 티올기함유 화합물과, 에폭시 화합물과의 부가반응에 의해 생성되는 것으로서, 상기 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조가 일방의 기질에 포함되고 타방의 기질에 탄화수소구조가 포함되는 경우이거나, 또는 상기 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와 탄화수소구조가 일방의 기질에 포함되고 타방의 기질에 이들 구조가 포함되거나 혹은 포함되어 있지 않는 경우인 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 화합물의 함유비율이, 상기 광경화성 조성물로부터 용제를 제외한 고형분의 질량에 기초하여 30~100질량%인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제11 관점으로서, 상기 광경화성 조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 광경화성 레지스트 하층막 형성 조성물인 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제12 관점으로서, 상기 광경화성 조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 광경화성 단차기판 피복 조성물인 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제13 관점으로서, 기판 상에 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 도포하는 공정(i), 및 이 도포한 광경화성 조성물을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법,
제14 관점으로서, 공정(i) 후에, 상기 도포한 광경화성 조성물을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초~5분간의 가열을 행하는 공정(ia)을 포함하는 제13 관점에 기재된 제조방법,
제15 관점으로서, 공정(ii)의 노광광의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 제13 관점 또는 제14 관점에 기재된 제조방법,
제16 관점으로서, 공정(ii)의 노광광의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 제13 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제17 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 도포하고 그 후에 노광하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제18 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 도포하고 그 후에 노광하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 이 하드마스크 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 이 하드마스크를 에칭하는 공정, 이 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 이 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제19 관점으로서, 상기 반도체기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1~10인 제13 관점 내지 제18 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.
본 발명은 적어도 1개의 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조를 포함하는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물이다.
광분해성 함질소구조는 광조사에 의해 질소가스의 발생에 의해 반응성 함질소관능기(니트렌기)나, 반응성 함탄소관능기(카르벤기)를 포함하는 구조가 생성된다. 또한 이 때에 광분해성 함질소구조는 광조사에 의해 질소가스의 발생에 의해 반응성 함질소관능기(니트렌기)나, 반응성 함탄소관능기(카르벤기)를 포함하는 구조가 생성되는 경우가 있다. 반응성 함질소관능기는 니트렌기라고도 불리며, 예를 들어 알켄이나 벤젠환과 반응하여 아지리딘환 등을 형성하여 가교가 진행된다. 또한 니트렌기는 C-H결합, C-C결합에 삽입반응을 일으켜 가교구조를 형성한다. 나아가 니트렌기끼리의 아조 화합물의 생성에 의한 가교구조의 형성이나, 니트렌기에 의한 탄화수소기로부터의 수소원자의 인발(引拔)에 의한 라디칼반응적인 가교구조의 형성도 진행된다. 광분해성 함질소구조에 대한 광조사에 의해 생성된 반응성 함질소관능기나, 반응성 함탄소관능기에 의한 여러가지 가교구조의 형성을 위한 협주반응에 의해 광경화물이 생성된다.
또한, 광분해성 함황구조는 광조사에 의해 개열적으로 발생한 유기 황라디칼(티일라디칼)이나, 탄소라디칼을 포함하는 구조를 생성한다. 이들 라디칼에 의해 탄화수소기로부터의 수소원자의 인발에 의한 라디칼반응적인 가교구조의 형성이 진행된다. 또한 이들 라디칼의 커플링반응에 의한 가교구조의 형성이 진행된다. 광분해성 함황구조에 대한 광조사에 의해 생성된 유기 황라디칼, 또는 탄소라디칼을 포함하는 구조에 의한 여러가지 가교구조의 형성을 위한 협주반응에 의해 광경화물이 생성된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 단차기판 피복 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들어 단차기판 피복 조성물은 기판 상에 도포되고, 경우에 따라 다시 가열에 의한 리플로우에 의해 패턴에 충전되는데, 이때에 열가교부위나 산촉매를 갖지 않으므로 단차기판 피복 조성물의 점도 상승이 없고, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막이 형성된다. 이에 따라 패턴에 대한 충전성과, 충전 후의 평탄화성이 동시에 만족되어, 우수한 평탄화막을 형성하는 것이 가능해졌다.
이에 따라, 본 발명은 기판의 패턴에 대한 충전성이나 기판의 피복성이 안정된 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 적어도 1개의 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조를 포함하는 화합물, 및 용제를 포함하는 광경화성 조성물이다.
이 조성물의 고형분은 0.1~70질량%, 또는 0.1~60질량%, 또는 0.2~30질량%, 또는 0.3~15질량%이다. 고형분은 광경화성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 화합물을 30~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 70~100질량%, 또는 70~99질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물은, 평균분자량이 200~1000000, 또는 300~1000000, 또는 600~1000000, 또는 600~200000, 또는 1500~15000이다.
상기 화합물은, 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조를 분자 내에 1개 이상, 또는 2개 이상 갖는 화합물로 할 수 있다. 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 상기 분해성 구조를 갖는 것으로 할 수 있는데, 조사광의 강도가 높은 경우에는 분자 내에 1개 이상의 상기 분해성 구조를 가짐으로써 광경화할 수 있다.
상기 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와 탄화수소구조란, 동일분자 내에 존재하는 화합물인 경우, 또는 이 구조가 상이한 분자에 각각 존재하는 화합물의 조합인 경우를 생각할 수 있다.
광분해성 함질소구조는, 자외선 조사에 의해 반응성 함질소관능기 또는 반응성 함탄소관능기를 발생하는 구조 또는 자외선 조사에 의해 발생한 반응성 함질소관능기 또는 반응성 함탄소관능기를 포함하는 구조로 할 수 있다. 또한, 광분해성 함질소구조는, 자외선 조사에 의해 탈질소가스를 수반하여 발생한 반응성 함질소관능기 또는 반응성 함탄소관능기를 포함하는 구조로 할 수 있다.
이들 광분해성 함질소구조는, 황원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함질소구조로서, 이 구조는 예를 들어, 아지드구조, 테트라아졸구조, 트리아졸구조, 이미다졸구조, 피라졸구조, 아졸구조, 디아조구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조를 들 수 있다. 이 광분해성 함질소구조는 이 구조, 또는 인접하는 부분에 황원자를 포함하고 있을 수도 있고, 이 황원자는 헤테로원자로서의 황원자나, 광분해성 함황구조에 포함되는 황원자일 수도 있다. 예를 들어, 광분해성 함질소구조는, 상기 구조 중의 또는 이 구조에 인접하는 탄소원자의 일부가 황원자로 치환된 구조일 수도 있고, 또한 이 황원자는 광분해성 함황구조의 일부로서 이 구조 또는 이 구조에 인접하는 부분에 포함되는 황원자일 수도 있다.
상기 광분해성 함황구조는, 자외선 조사에 의해, 유기 황라디칼 혹은 탄소라디칼을 발생하는 구조로 하거나, 또는 자외선 조사에 의해 발생한 유기 황라디칼 혹은 탄소라디칼을 포함하는 구조로 할 수 있다.
이들 광분해성 함황구조는, 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함황구조로서, 이 구조는 예를 들어, 트리설파이드구조, 디설파이드구조, 설파이드구조, 티오케톤구조, 티오펜구조, 티올구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조를 들 수 있다. 이 광분해성 함황구조는 이 구조, 또는 인접하는 부분에 질소원자를 포함하고 있을 수도 있고, 이 질소원자는 헤테로원자로서의 질소원자나, 광분해성 함질소구조에 포함되는 질소원자일 수도 있다. 예를 들어, 광분해성 함황구조는, 상기 구조 중의 또는 상기 구조에 인접하는 탄소원자의 일부가 질소원자로 치환된 구조일 수도 있고, 또한 이 질소원자는 광분해성 함질소구조의 일부로서 이 구조 또는 이 구조에 인접하는 부분에 포함되는 질소원자일 수도 있다.
본 발명에 이용되는 화합물에 포함되는 상기 탄화수소구조는, 탄소원자수 1~40의 포화 또는 불포화기이고, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 치환, 또는 비치환된 탄화수소기로 할 수 있으며, 이 화합물의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 도입할 수 있습니다.
이 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기에 대응하는 화학기를 들 수 있다. 이 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기는 아미드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 하이드록실기, 아미노기, 티올기를 포함하고 있을 수도 있다.
탄소원자수 1~40의 알킬기로는, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2~40의 알케닐기로는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~40의 아릴기로는, 예를 들어 탄소원자수 6~40의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐렌기, 플루오렌기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기, 카바졸기 등을 들 수 있다.
상기 화합물이, 카르본산(카르복실기)함유 화합물, 하이드록실기함유 화합물, 아민(아미노기)함유 화합물, 또는 티올기함유 화합물과, 에폭시 화합물과의 부가반응에 의해 생성되는 것일 수도 있다. 이 경우, 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조 등의 상기 광분해성 구조가 일방의 기질에 포함되며 또한 탄화수소구조가 타방의 기질에 포함되는 경우이거나, 또는 상기 광분해성 구조와 탄화수소구조가 일방의 기질에 포함되며 또한 이들 구조가 타방의 기질에 포함되거나 혹은 포함되어 있지 않는 경우를 들 수 있다.
카르본산함유 화합물, 하이드록실기함유 화합물, 아민함유 화합물, 및 티올함유 화합물은 예를 들어, 4-아지드안식향산, 4-아지드페놀, 1H-테트라아졸-1-아세트산, 1H-테트라아졸-1-메탄올, 트리아졸아세트산, 트리아졸메탄올, DL-알파-리포산, 잔탄하이드라이드, 1,3,4-티아디아졸-2-티올, 트리메틸티오요소 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 화학식에서 이하의 예시도 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
에폭시 화합물은 예를 들어, 에폭시기 또는 글리시딜기를 함유하는 벤젠, 나프탈렌 등의 화합물을 들 수 있고, 페놀이나 나프톨과 에피클로르히드린과의 반응으로 얻을 수 있다. 또한, 지방족 에폭시 화합물도 이용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물은, 하기 식으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식(B-1)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-5000으로 입수할 수 있다.
식(B-2)는 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로 입수할 수 있다.
식(B-3)은 아사히화성에폭시(주)제, 상품명 ECN-1229로 입수할 수 있다.
식(B-4)는 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로 입수할 수 있다.
식(B-5)는 일본화약(주)제, 상품명 NC-2000L로 입수할 수 있다.
식(B-6)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-3000L로 입수할 수 있다.
식(B-7)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7000L로 입수할 수 있다.
식(B-8)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7300L로 입수할 수 있다.
식(B-9)는 일본화약(주)제, 상품명 NC-3500으로 입수할 수 있다.
식(B-10)은 DIC(주)제, 상품명 HP-7200L로 입수할 수 있다.
식(B-11)은 (주)다이셀제, 상품명 EHPE-3150으로 입수할 수 있다.
식(B-12)는 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-4700으로 입수할 수 있다.
식(B-13)은 아사히유기재공업(주)제, 상품명 TEP-G로 입수할 수 있다.
식(B-14)는 (주)다이셀제, 상품명 에포리드 GT401이고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.
식(B-15)는 닛산화학공업(주)제, 상품명 TEPIC-SS로 입수할 수 있다.
식(B-16)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-411로 입수할 수 있다.
식(B-17)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-521로 입수할 수 있다.
식(B-18)은 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로 입수할 수 있다.
식(B-19)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-711로 입수할 수 있다.
식(B-20)은 DIC(주)제, 상품명 YD-4032D로 입수할 수 있다.
식(B-21)은 DIC(주)제, 상품명 HP-4770으로 입수할 수 있다.
식(B-22)는 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로 입수할 수 있다.
식(B-23)은 시약으로 입수할 수 있다.
식(B-24)는 일본화약(주)제, 상품명 RE-810NM으로 입수할 수 있다.
식(B-25)는 일본화약(주)제, 상품명 FAE-2500으로 입수할 수 있다.
식(B-26)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-6000으로 입수할 수 있다.
또한, DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-6000(에폭시가 244g/eq.)을 이용할 수도 있다.
카르본산(카르복실기)함유 화합물, 하이드록실기함유 화합물, 아민(아미노기)함유 화합물, 또는 티올기함유 화합물과, 에폭시 화합물과의 부가반응은 용제 중, 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
촉매로는, 아민계 및 그의 염, 이미다졸계 및 그의 염, 포스핀계 및 그의 염, 우레아나 설포늄염을 들 수 있고, 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
아민, 암모늄염으로는, 식(C-1), 식(D-1):
[화학식 10]
Figure pct00010
(단, m은 2~11, n은 2~3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 아민, 제4급암모늄염,
식(C-2), 식(D-2):
[화학식 11]
Figure pct00011
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 아민, 제4급암모늄염,
식(C-3), 식(D-3):
[화학식 12]
Figure pct00012
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 아민, 제4급암모늄염,
식(C-4), 식(D-4):
[화학식 13]
Figure pct00013
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 피리딘, 제4급암모늄염,
식(C-5), 식(D-5):
[화학식 14]
Figure pct00014
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 치환피리딘, 제4급암모늄염,
식(C-6), 식(D-6):
[화학식 15]
Figure pct00015
(단, m은 2~11, n은 2~3의 정수를, H는 수소원자를, Y-은 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 아민, 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스핀, 포스포늄염으로는, 식(C-7), 식(D-7):
[화학식 16]
Figure pct00016
(단, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 포스핀, 제4급포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설파이드, 설포늄염으로는, 식(C-7), 식(D-8):
[화학식 17]
Figure pct00017
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 설파이드, 제3급설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, m은 2~11, n은 2~3의 정수를 나타낸다. 이 제4급암모늄염의 R21은 탄소수 1~18, 바람직하게는 2~10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-로 표시되는 제4급암모늄염이다. 이 제4급암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R26 및 R27은 탄소수 1~18이고, R26 및 R27의 탄소수의 총합이 7 이상인 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R28은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 4~18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R29는 탄소수 1~18, 바람직하게는 4~18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급암모늄인 경우는 R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급암모늄염이고, m은 2~11, n은 2~3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31~R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제일포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제이포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제삼포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35~R37의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물의 합성에 사용되는 촉매는 에폭시 화합물의 고형분 100질량부에 대해, 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부, 또는 0.01~3질량부이다.
반응에 이용되는 용제로는 예를 들어 알코올계 용제, 아세테이트계 용제, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
본 발명의 광경화성 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕EF301, 동(同) EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕F171, 동 F173, 동 R30, 동 R-30N, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕AG710, 서플론〔등록상표〕S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대해, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명에서 화합물을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴무아미드(N,N－ジメチルパタンムアミド), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에, 본 발명의 광경화성 조성물을 단차기판 피복 조성물로서 이용한 평탄화막 형성법에 대하여 설명한다. 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차기판 피복 조성물을 도포 후, 베이크(가열)하여 노광하여 피막을 작성한다. 즉, 단차를 갖는 기판에 단차기판 피복 조성물을 도포하는 공정(i), 및 노광하는 공정(ii)을 포함하는 공정에 의해 피복기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포할 때, 예를 들어 회전수 100~5000으로, 10~180초간 행하여 도포할 수 있다.
상기 기판으로서, 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어을 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1~10인 기판을 이용할 수 있다.
비패턴에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)이 없는 부분을 나타내고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집되어 있는 부분을 나타내고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓고 패턴이 점재해 있는 부분을 나타낸다. 패턴의 애스팩트비는 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다. 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100~300nm 정도)이고, DENCE(밀)에는 패턴이 수십nm(예를 들어 30~80nm) 정도인 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집된 장소이다. ISO(조)는 패턴이 수백nm(예를 들어 200~1000nm 정도)인 패턴이 점재해 있는 장소이다.
여기서, 단차기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01~3.0μm가 바람직하다. 또한 상기 공정(i) 후에, 공정(ia)로서, 도포 후의 조성물을 가열할 수 있다. 그 조건으로는 70~400℃, 또는 100~250℃에서 10초~5분간, 또는 30초~2분간이다. 이 가열에 의해 단차기판 피복 조성물이 리플로우하여 평탄한 단차기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ii)의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 172nm(크세논엑시머광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 또한, 노광파장은 150nm~248nm의 자외광을 이용할 수 있고, 그리고 172nm의 파장을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 노광에 의해 단차기판 피복막(평탄화막)의 가교가 행해진다. 공정(ii)의 노광광의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2로 할 수 있다. 이 범위의 노광량으로 광반응이 일어나, 화합물간에 가교가 형성되고, 얻어지는 평탄화막에 용제내성을 생성하는 것이다.
이렇게 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 오픈에어리어와 패턴에어리어의 Bias(도포단차)는 제로인 것이 바람직한데, 1~50nm, 또는 1~25nm의 범위가 되도록 평탄화할 수 있다. 오픈에어리어와 DENCE에어리어의 Bias는 15~20nm 정도이고, 오픈에어리어와 ISO에어리어의 Bias는 1~10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광과 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴에 따라 단차기판 피복막(평탄화막) 및 기판가공을 행할 수 있다. 이 경우, 단차기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이고, 단차기판 피복 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.
레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사을 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 레지스트 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1~3000mJ/cm2, 또는 10~3000mJ/cm2, 또는 10~1000mJ/cm2에 의한다.
또한 전자선레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서 리소그래피용 레지스트 하층막재료(광경화성 조성물)를 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제일아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제이아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제삼아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액에 사용되는 알칼리류는 제사급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물(광경화성 조성물)에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 이에 반해, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물(광경화성 조성물)은, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 이에 반해, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물(광경화성 조성물)은, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물(광경화성 조성물)로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중에 대한 확산물이 없으며, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물(광경화성 조성물)로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지하고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료(광경화성 조성물)로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가서는 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
(합성예 1)
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 3.00g, DL-알파-리포산(동경화성공업주식회사제) 3.82g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.17g, 하이드로퀴논(동경화성공업주식회사제) 0.01g에 시클로헥사논 16.34g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 20.5시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 7.0g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 7.0g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(식(1-1))의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 3,800이었다.
(합성예 2)
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 4.00g, 4-아지드안식향산(동경화성공업주식회사제) 4.03g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.23g, 하이드로퀴논(동경화성공업주식회사제) 0.01g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.30g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 17.5시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 8.27g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 8.27g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(식(1-2))의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,400이었다.
(합성예 3)
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 4.00g, 1H-테트라아졸-1-아세트산(동경화성공업주식회사제) 3.16g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.23g, 하이드로퀴논(동경화성공업주식회사제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.28g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 18시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 7.41g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 7.41g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(식(1-3))의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,200이었다.
(합성예 4)
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 4.00g, 잔탄하이드라이드(동경화성공업주식회사제) 3.71g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.23g, 하이드로퀴논(동경화성공업주식회사제) 0.01g, 시클로헥사논 18.56g을 첨가하고, 질소분위기하, 80℃에서 11시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 7.95g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 7.95g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물용액(1-4)이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 3,100이었다.
(합성예 5)
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 5.00g, 1,3,4-티아디아졸-2-티올(동경화성공업주식회사제) 3.61g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.29g, 하이드로퀴논(동경화성공업주식회사제) 0.02g, 시클로헥사논 20.89g을 첨가하고, 질소분위기하, 60℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주) 8.95g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 8.95g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물용액(1-5)이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,070이었다.
(합성예 6)
2구 플라스크에 에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제) 4.5g, 트리메틸티오요소(와코순약공업주식회사제) 3.29g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 0.29g, 시클로헥사논 18.20g을 첨가하고, 질소분위기하, 60℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주) 7.80g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 7.80g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물용액(1-6)이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,360이었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 25.60질량%) 4.00g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.977g, 시클로헥사논 7.64g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 23.92질량%) 6.00g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.81g을 첨가하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 23.17질량%) 4.00g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.128g, 프로필렌글리콜모노틸에테르아세테이트 0.442g, 시클로헥사논 6.94g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 수지용액(고형분은 23.30질량%) 4.10g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노틸에테르아세테이트 0.912g, 시클로헥사논 6.76g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻은 수지용액(고형분은 21.51질량%) 4.50g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노틸에테르아세테이트 0.924g, 시클로헥사논 6.51g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻은 수지용액(고형분은 13.66질량%) 7.00g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노틸에테르아세테이트 0.913g, 시클로헥사논 3.87g을 첨가하여 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(광경화시험)
실시예 1~6에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다. 핫플레이트 상에서 100℃ 또는 215℃, 1분간 가열하여, 막두께 210~270nm의 피막(레지스트 하층막)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 피복막을 도쿄일렉트론(주)제, ACT-12 탑재 UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선 조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선 조사를 행하고, 광조사(자외선 조사)에서의 용제박리성을 확인하였다. 용제박리성은 자외선 조사 후의 도포막에 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7 대 3의 혼합용제를 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하여, 막두께를 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00024
(광학상수 측정)
실시예 1~6에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 또는 100℃ 1분간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터를 이용하여 파장 193nm 및 248nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00025
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
실시예 1~6에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 또는 100℃ 1분간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1~6의 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와, KrF포토레지스트와의 드라이에칭속도의 비교를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다.
[표 3]
Figure pct00026
(단차기판 상에서의 평탄화성 시험)
단차피복성의 평가로서, 200nm막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(D-1), 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어, 트렌치폭 230nm(T-1), 800nm(T-2)의 대(大)트렌치에어리어에서의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1~6에서 조제된 레지스트 하층막을 상기 기판 상에 150nm막두께로 도포, 215℃ 1분간 또는 100℃ 60초 베이크 후, 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선 조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 그 후, 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 덴스에어리어, 대트렌치에어리어에서의 막두께와 오픈에어리어의 막두께차를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 측정한 막두께차를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00027
산업상 이용가능성
패턴에 대한 충전성이 높고, 열수축이 발생하지 않는 도막 형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 광경화성 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 1개의 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조를 포함하는 화합물, 및 용제를 포함하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은, 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물인 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은, 광분해성 질소함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조가 동일분자 내에 존재하는 화합물이거나, 또는 이 구조가 상이한 분자에 각각 존재하는 화합물의 조합인 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소구조가 탄소원자수 1~40의 포화 또는 불포화기이고, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기인 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광분해성 함질소구조가, 자외선 조사에 의해 반응성 함질소관능기 혹은 반응성 탄소관능기를 발생시키는 구조이거나, 또는 자외선 조사에 의해 발생한 반응성 함질소관능기 혹은 반응성 함탄소관능기를 포함하는 구조인 광경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광분해성 함질소구조가, 황원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함질소구조로서, 이 구조는 아지드구조, 테트라아졸구조, 트리아졸구조, 이미다졸구조, 피라졸구조, 아졸구조, 디아조구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조인 광경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광분해성 함황구조가, 자외선 조사에 의해 유기 황라디칼 혹은 탄소라디칼을 발생시키는 구조이거나, 또는 자외선 조사에 의해 발생한 유기 황라디칼 혹은 탄소라디칼을 포함하는 구조인 광경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광분해성 함황구조가, 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함황구조로서, 이 구조는 트리설파이드구조, 디설파이드구조, 설파이드구조, 티오케톤구조, 티오펜구조, 티올구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조인 광경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 카르본산(카르복실기)함유 화합물, 하이드록실기함유 화합물, 아민(아미노기)함유 화합물, 또는 티올기함유 화합물과, 에폭시 화합물과의 부가반응에 의해 생성되는 것으로서, 상기 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조가 일방의 기질에 포함되고 타방의 기질에 탄화수소구조가 포함되는 경우이거나, 또는 상기 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와 탄화수소구조가 일방의 기질에 포함되고 타방의 기질에 이들 구조가 포함되거나 혹은 포함되어 있지 않는 경우인 광경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물의 함유비율이, 상기 광경화성 조성물로부터 용제를 제외한 고형분의 질량에 기초하여 30~100질량%인 광경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 광경화성 레지스트 하층막 형성 조성물인 광경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 광경화성 단차기판 피복 조성물인 광경화성 조성물.
  13. 기판 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하는 공정(i), 및 이 도포한 광경화성 조성물을 노광하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    공정(i) 후에, 상기 도포한 광경화성 조성물을 70 내지 400℃의 온도에서, 10초~5분간의 가열을 행하는 공정(ia)을 포함하는 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    공정(ii)의 노광광의 노광파장이 150nm 내지 248nm인 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ii)의 노광광의 노광량이 10mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2인 제조방법.
  17. 반도체기판 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하고 그 후에 노광하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 이 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  18. 반도체기판 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하고 그 후에 노광하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 이 하드마스크 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 이 하드마스크를 에칭하는 공정, 이 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 이 패턴화된 하층막에 의해 이 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스팩트비가 0.1~10인 제조방법.
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