TWI801348B - 光硬化性組成物以及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性組成物，其對於圖型之填充性高，且用以於基板上形成可形成不發生熱收縮的塗膜之具有平坦性之被膜。 　　上述光硬化性組成物含有包含至少一個光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物及溶劑。於分子內具有一個以上之光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構之化合物。於同一分子內存在光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物，或於不同分子間分別存在該結構之化合物之組合。烴結構係碳原子數1~40之飽和或不飽和，且係直鏈、分支或環狀之烴基。光分解性含氮結構含有藉由紫外線照射而產生之反應性含氮官能基或反應性含碳官能基，光分解性含硫結構係含有藉由紫外線照射而產生之有機硫自由基或碳自由基之結構。

Description

光硬化性組成物以及半導體裝置之製造方法
[0001] 本發明係關於使用光交聯性化合物之光硬化性組成物及使用該組成物之半導體裝置之製造方法。
[0002] 近幾年來，半導體積體電路裝置係以微細設計規範予以加工。為了藉由光微影技術形成更微細之光阻圖型，有必要使曝光波長短波長化。 　　不過，由於伴隨曝光波長之短波長化而使焦點深度降低，故有必要提高形成於基板上之被膜之平坦化性。為了製造具有微細設計規範之半導體裝置，基板上之平坦化技術至為重要。 　　[0003] 平坦化膜揭示有藉由使例如光阻下所形成之光阻下層膜予以光硬化而形成之方法。 　　揭示有包含於側鏈具有環氧基、環氧丁基之聚合物及光陽離子聚合起始劑之光阻下層膜形成組成物，或包含具有自由基可聚合乙烯性不飽和鍵之聚合物與光自由基聚合起始劑之光阻下層膜形成組成物(參考專利文獻1)。 　　又，揭示有包含具有環氧基、乙烯基之陽離子可聚合之反應性基之矽系化合物及光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑之光阻下層膜形成組成物(參考專利文獻2)。 　　又，揭示有使用含有於側鏈具有交聯性官能基(例如羥基)之聚合物與交聯劑及光酸產生劑之光阻下層膜的半導體裝置之製造方法(參考專利文獻3)。 　　又，揭示並非光交聯系之光阻下層膜，但於主鏈或側鏈具有不飽和鍵之光阻下層膜(參考專利文獻4、5)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0004] 　　專利文獻1：國際公開WO2006/115044號說明書 　　專利文獻2：國際公開WO2007/066597號說明書 　　專利文獻3：國際公開WO2008/047638號說明書 　　專利文獻4：國際公開WO2009/008446號說明書 　　專利文獻5：日本特表2004-533637號公報
[發明欲解決之課題] 　　[0005] 以往之光交聯材料，於包含例如具有羥基等之熱交聯形成官能基之聚合物與交聯劑及酸觸媒(酸產生劑)之光阻下層膜形成組成物時，由於用以填充於在基板上形成之圖型(例如孔或溝槽結構)之加熱時進行交聯反應而產生黏度上升，故對圖型之填充性成為問題。 　　本發明之目的在於提供於如藉由光分解而生成交聯基之光照射開始之前不進行交聯反應且黏度不上升，對於基板圖型之填充性或基板之被覆性安定之光硬化性組成物。 [用以解決課題之手段] 　　[0006] 作為本發明之第1觀點，係一種光硬化性組成物，其含有包含至少一個光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物及溶劑。 　　作為第2觀點，係第1觀點之光硬化性組成物，其中上述化合物係於分子內具有一個以上之光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構之化合物。 　　作為第3觀點，係第1觀點之光硬化性組成物，其中上述化合物係於同一分子內存在光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物，或於不同分子間分別存在該結構之化合物之組合。 　　作為第4觀點，係第1觀點至第3觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述烴結構係碳原子數1~40之飽和或不飽和基，且直鏈、分支或環狀之烴基。 　　作為第5觀點，係第1觀點至第4觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述光分解性含氮結構係藉由紫外線照射而產生反應性含氮官能基或反應性含碳官能基之結構，或含有藉由紫外線照射而產生之反應性含氮官能基或反應性含碳官能基之結構。 　　作為第6觀點，係第5觀點之光硬化性組成物，其中上述光分解性含氮結構係可含有硫原子之光分解性含氮結構，該結構係包含疊氮結構、四唑結構、三唑結構、咪唑結構、吡唑結構、唑結構、重氮結構或該等之組合之結構。 　　作為第7觀點，係第1觀點至第4觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述光分解性含硫結構係藉由紫外線照射而產生有機硫自由基或碳自由基之結構或含有藉由紫外線照射而產生之有機硫自由基或碳自由基之結構。 　　作為第8觀點，係第7觀點之光硬化性組成物，其中上述光分解性含硫結構係可含有氮原子之光分解性含硫結構，該結構係包含三硫醚結構、二硫醚結構、硫醚結構、硫酮結構、噻吩結構、硫醇結構或該等之組合之結構。 　　作為第9觀點，係第1觀點至第8觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述化合物係含羧酸(羧基)之化合物、含羥基之化合物、含胺(胺基)之化合物或含硫醇基之化合物與環氧化合物藉由加成反應而生成者，且係於一基質中含有上述光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構而於另一基質中含有烴結構之情況，或於一基質中含有上述光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構而於另一基質中含有該等結構或不含該等結構之情況。 　　作為第10觀點，係第1觀點至第9觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述化合物之含有比例，基於自上述光硬化性組成物去除溶劑後之固形分之質量，為30~100質量%。 　　作為第11觀點，係第1觀點至第10觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述光硬化性組成物係於半導體裝置製造之微影步驟中所使用之光硬化性光阻下層膜形成組成物。 　　作為第12觀點，係第1觀點至第11觀點中任一項之光硬化性組成物，其中上述光硬化性組成物係於半導體裝置製造之微影步驟中所使用之光硬化性階差基板被覆組成物。 　　作為第13觀點，係一種被覆基板之製造方法，其包含於基板上塗佈如第1觀點至第12觀點中任一項之光硬化性組成物之步驟(i)，及使該塗佈之光硬化性組成物曝光之步驟(ii)。 　　作為第14觀點，係第13觀點之製造方法，其中於步驟(i)之後，包含進行使上述塗佈之光硬化性組成物於70至400℃之溫度加熱10秒~5分鐘之步驟(ia)。 　　作為第15觀點，係第13觀點或第14觀點之製造方法，其中步驟(ii)之曝光光的曝光波長為150nm至248nm。 　　作為第16觀點，係第13觀點至第15觀點中任一項之製造方法，其中步驟(ii)之曝光光的曝光量為10mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。 　　作為第17觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如第1觀點至第12觀點中任一項之光硬化性組成物，之後進行曝光而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成光阻膜之步驟；藉由光或電子束照射及顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由該光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟；及藉由該經圖型化之下層膜加工該半導體基板之步驟。 　　作為第18觀點，係一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如第1觀點至第12觀點中任一項之光硬化性組成物，之後進行曝光而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成硬遮罩之步驟，進而於該硬遮罩上形成光阻膜之步驟；藉由光或電子束照射及顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由該光阻圖型蝕刻該硬遮罩之步驟；藉由該經圖型化之硬遮罩蝕刻該下層膜之步驟；及藉由該經圖型化之下層膜加工該半導體基板之步驟。 　　作為第19觀點，係第13觀點至第18觀點中任一項之製造方法，其中上述半導體基板具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(疏)之圖型區域，圖型之長寬比為0.1~10。 [發明效果] 　　[0007] 本發明係一種光硬化性組成物，其含有包含至少一個光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物。 　　[0008] 光分解性含氮結構係藉由光照射而因發生氮氣而產生包含反應性含氮官能基(氮烯基(nitrene))或反應性含碳官能基(碳烯基(carbene))之結構。且此時光分解性含氮結構有時藉由光照射而因發生氮氣而產生包含反應性含氮官能基(氮烯基(nitrene))或反應性含碳官能基(碳烯基(carbene))之結構。反應性含氮官能基亦稱為氮烯基，而與例如烯或苯環反應形成氮丙啶環等並進行交聯。且氮烯基引起插入於C-H鍵、C-C鍵之反應形成交聯結構。進而藉由氮烯基彼此生成偶氮化合物而形成交聯結構，或亦藉由氮烯基自烴基拉走氫原子進行自由基反應形成交聯結構。藉由對光分解性含氮結構照射光而生成之反應性含氮官能基或反應性含碳官能基之用以形成各種交聯結構之協同反應而生成光硬化物。 　　[0009] 又，光分解性含硫結構藉由光照射而生成含有開裂產生之有機硫自由基(硫自由基)或碳自由基之結構。進行藉由該等自由基自烴基拉走氫原子之自由基反應形成交聯結構。且進行該等自由基之偶合反應形成交聯結構。藉由含有對光分解性含硫結構照射光而生成之有機硫自由基或碳自由基之結構的用以形成各種交聯結構之協同反應而生成光硬化物。 　　[0010] 本發明之光硬化性組成物可作為階差基板被覆組成物使用。本發明中例如於基板上塗佈階差基板被覆組成物，依據情況進而藉由加熱而回流並填充至圖型，此時由於不具有熱交聯部位或酸觸媒故階差基板被覆組成物之黏度未上升，不管是基板上之開放區域(非圖型區域)或DENCE(密)及ISO(疏)之圖型區域，均形成平坦膜。藉此對圖型之填充性與填充後之平坦化性同時獲得滿足，而可形成優異之平坦化膜。 　　藉此，本發明可提供對基板之圖型之填充性或基板之被覆性安定之光硬化性組成物。
[0011] 本發明係一種光硬化性組成物，其含有包含至少一個光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物及溶劑。 　　該組成物之固形分為0.1~70質量%，或0.1~60質量%，或0.2~30質量%，或0.3~15質量%。固形分係自光硬化性組成物去除溶劑後之所有成分之含有比例。固形分中上述化合物可以30~100質量%、或50~100質量%、或70~100質量%、或70~99質量%之比例含有。 　　[0012] 本發明所用之化合物之平均分子量為200~1000000，或300~1000000，或600~1000000，或600~200000，或1500~15000。 　　[0013] 上述化合物可為於分子內具有一個以上或兩個以上之光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構之化合物。化合物可於分子內具有2個以上之上述分解性結構者，但於照射光之強度較高時，藉由於分子內具有一個以上之上述分解性結構而可進行光硬化。 　　認為有上述之光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構存在於同一分子內之化合物之情況，或該結構分別存在於不同分子之化合物之組合之情況。 　　[0014] 光分解性含氮結構可成為藉由紫外線照射而產生反應性含氮官能基或反應性含碳官能基之結構或含有藉由照射紫外線產生之反應性含氮官能基或反應性含碳官能基之結構。又，光分解性含氮結構可成為含有藉由照射紫外線伴隨脫氮氣體而產生之反應性含氮官能基或反應性含碳官能基之結構。 　　該等光分解性含氮結構係可含有硫原子之光分解性含氮結構，該結構可舉例為例如疊氮結構、四唑結構、三唑結構、咪唑結構、吡唑結構、唑結構、重氮結構或包含該等之組合之結構。該等光分解性含氮結構可於該結構或於鄰接之部分含有硫原子，該硫原子可為作為雜原子之硫原子，或含於光分解性含硫結構中之硫原子。例如光分解性含氮結構可為上述結構中或與該結構鄰接之碳原子之一部分取代為硫原子之結構，或該硫原子亦可為作為光分解性含硫結構之一部分含於該結構或鄰接於該結構之部分的硫原子。 　　[0015] 上述之光分解性含硫結構係藉由紫外線照射而產生有機硫自由基或碳自由基之結構或含有藉由紫外線照射而產生之有機硫自由基或碳自由基之結構。 　　該等光分解性含硫結構係可含有氮原子之光分解性含硫結構，該結構可舉例為例如三硫醚結構、二硫醚結構、硫醚結構、硫酮結構、噻吩結構、硫醇結構或包含該等之組合之結構。該等光分解性含硫結構可於該結構或於鄰接之部分含有氮原子，該氮原子可為作為雜原子之氮原子，或含於光分解性含氮結構中之氮原子。例如光分解性含硫結構可為上述結構中或與該結構鄰接之碳原子之一部分取代為氮原子之結構，或該氮原子亦可為作為光分解性含氮結構之一部分含於該結構或鄰接於該結構之部分的氮原子。 　　[0016] 本發明所用之化合物中所含之上述烴結構可舉例為碳原子數1~40之飽和或不飽和基，且直鏈、分支或環狀之烴基。該等烴基可為取代或未取代之烴基，可導入該化合物之末端、側鏈或主鏈。 　　該烴基可舉例為與烷基、烯基及芳基對應之化學基。該烷基、烯基及芳基亦可含有醯胺基、環氧基、醚基、酯基、羥基、胺基、硫醇基。 　　[0017] 作為碳原子數1~40之烷基舉例為例如碳原子數1~10之烷基，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、3-乙基環丁基、1,2-二甲基環丁基、1,3-二甲基環丁基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、3,3-二甲基環丁基、1-正丙基環丙基、2-正丙基環丙基、1-異丙基環丙基、2-異丙基環丙基、1,2,2-三甲基環丙基、1,2,3-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、1-乙基-2-甲基環丙基、2-乙基-1-甲基環丙基、2-乙基-2-甲基環丙基及2-乙基-3-甲基環丙基等。 　　[0018] 作為上述碳原子數2~40之烯基舉例為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-1-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。 　　[0019] 作為上述碳原子數6~40之芳基舉例為例如碳原子數6~40之芳基，舉例為例如苯基、聯苯基、連三苯基、茀基、萘基、蒽基、芘基、咔唑基等。 　　[0020] 上述化合物可為含羧酸(羧基)之化合物、含羥基之化合物、含胺(胺基)之化合物或含硫醇基之化合物與環氧化合物藉由加成反應而生成者。該情況，舉例有於一基質中含有光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構等之上述光分解性結構且於另一基質中含有烴結構之情況，或於一基質中含有上述光分解性結構與烴結構而於另一基質中含有該等結構或不含該等結構之情況。 　　含羧酸之化合物、含羥基之化合物、含胺之化合物或含硫醇基之化合物舉例為例如4-疊氮基苯甲酸、4-疊氮基苯酚、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-1-甲醇、三唑乙酸、三唑甲醇、DL-α-硫辛酸、氫化黃原素、1,3,4-噻二唑-2-硫醇、三甲基硫脲等。 　　[0021] 該等化合物亦包含以化學式以下列示者。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
[0022] 環氧化合物舉例為例如含有環氧基或縮水甘油基之苯、萘等之化合物，可藉由苯酚或萘酚與表氯醇反應而得。又，亦可使用脂肪族環氧化合物。例如環氧化合物包含以下述式表示之環氧化合物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
[0023] 式(B-1)係DIC(股)製，可作為商品名EPICLON HP-5000獲得。 　　式(B-2)係日本化藥(股)製，可作為商品名EPPN-501H獲得。 　　式(B-3)係旭化成環氧(股)製，可作為商品名ECN-1229獲得。 　　式(B-4)係日本化藥(股)製，可作為商品名EPPN-501H獲得。 　　式(B-5)係日本化藥(股)製，可作為商品名NC-2000L獲得。 　　式(B-6)係日本化藥(股)製，可作為商品名NC-3000L獲得。 　　式(B-7)係日本化藥(股)製，可作為商品名NC-7000L獲得。 　　式(B-8)係日本化藥(股)製，可作為商品名NC-7300L獲得。 　　式(B-9)係日本化藥(股)製，可作為商品名NC-3500獲得。 　　式(B-10)係DIC(股)製，可作為商品名HP-7200L獲得。 　　式(B-11)係DAICEL(股)製，可作為商品名EHPE-3150獲得。 　　式(B-12)係DIC(股)製，可作為商品名EPICLON HP-4700獲得。 　　式(B-13)係旭有機材工業(股)製，可作為商品名TEP-G獲得。 　　式(B-14)係DAICEL(股)製，為商品名EPOLEAD GT401，a、b、c、d分別為0或1，a+b+c+d=1。 　　式(B-15)係日產化學工業(股)製，可作為商品名TEPIC-SS獲得。 　　式(B-16)係NAGASE CHEMTEX(股)製，可作為商品名EX-411獲得。 　　式(B-17)係NAGASE CHEMTEX(股)製，可作為商品名EX-521獲得。 　　式(B-18)係新日鐵住金化學(股)製，可作為商品名YH-434獲得。 　　式(B-19)係NAGASE CHEMTEX(股)製，可作為商品名EX-711獲得。 　　式(B-20)係DIC(股)製，可作為商品名YD-4032D獲得。 　　式(B-21)係DIC(股)製，可作為商品名HP-4770獲得。 　　式(B-22)係新日鐵住金化學(股)製，可作為商品名YH-434L獲得。 　　式(B-23)係作為試藥獲得。 　　式(B-24)係日本化藥(股)製，可作為商品名RE-810NM獲得。 　　式(B-25)係日本化藥(股)製，可作為商品名FAE-2500獲得。 　　式(B-26)係日本化藥(股)製，可作為商品名NC-6000獲得。 　　又，亦可使用DIC(股)製，商品名EPICLON HP-6000(環氧價244g/eq.)。 　　[0024] 含羧酸(羧基)之化合物、含羥基之化合物、含胺(胺基)之化合物或含硫醇基之化合物與環氧化合物之加成反應可在溶劑中，觸媒存在下進行。 　　作為觸媒舉例為胺系及其鹽、咪唑系及其鹽、膦系及其鹽、脲或鋶鹽，例如可於以下例示。 　　[0025] 作為胺、銨鹽舉例為具有式(C-1)、式(D-1)：
Figure 02_image019
(但，m表示2~11，n表示2~3之整數，R21 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所示之結構的胺、四級銨鹽、 　　具有式(C-2)、式(D-2)：
Figure 02_image021
(但，R22 、R23 、R24 及R25 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子，且R22 、R23 、R24 及R25 分別係可藉由C-N鍵與氮原子鍵結者)所示之結構的胺、四級銨鹽、 　　具有式(C-3)、式(D-3)：
Figure 02_image023
(但，R26 及R27 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所示之結構的胺、四級銨鹽、 　　具有式(C-4)、式(D-4)：
Figure 02_image025
(但，R28 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所示之結構的胺、四級銨鹽、 　　具有式(C-5)、式(D-5)：
Figure 02_image027
(但，R29 及R30 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所示之結構的經取代吡啶、四級銨鹽、 　　具有式(C-6)、式(D-6)：
Figure 02_image029
(但，m表示2~11，n表示2~3之整數，H表示氫原子，Y- 表示陰離子)所示之結構的胺、三級銨鹽。 　　[0026] 又作為膦、鏻鹽舉例為具有式(C-7)、(D-7)：
Figure 02_image031
(但，R31 、R32 、R33 及R34 表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y- 表示陰離子，且R31 、R32 、R33 及R34 分別係可藉由C-P鍵與磷原子鍵結者)所示之膦、四級鏻鹽。 　　[0027] 又作為硫化物、鋶鹽舉例為具有式(C-8)、(D-8)：
Figure 02_image033
(但，R35 、R36 及R37 表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y- 表示陰離子，且R35 、R36 及R37 分別係可藉由C-S鍵與硫原子鍵結者)所示之硫化物、三級鋶鹽。 　　[0028] 上述式(D-1)之化合物係自胺衍生之四級銨鹽，m表示2~11，n表示2~3之整數。該四級銨鹽之R21 表示碳數1~18，較好2~10之烷基或芳基，例如乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。且陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根(-COO- )、磺酸根 (-SO3 - )、醇根(alcoholate)(-O- )等之酸基。 　　[0029] 上述式(D-2)之化合物係以R22 R23 R24 R25 N+ Y- 表示之四級銨鹽。該四級銨鹽中之R22 、R23 、R24 及R25 表示碳數1~18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。該四級銨鹽可作為市售品獲得，例示為例如四甲基銨乙酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。 　　[0030] 上述式(D-3)之化合物係自1-取代咪唑衍生之四級銨鹽，R26 及R27 為碳數1~18，較好R26 及R27 之碳數總和具有7以上。例如R26 可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27 可例示苄基、辛基、十八烷基。陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，可使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物與苄基溴、甲基溴等之鹵化烷或鹵化芳基反應而製造。 　　[0031] 上述式(D-4)之化合物係自吡啶衍生之四級銨鹽，R28 為碳數1~18，較好碳數4~18之烷基或芳基，可例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，可使例如吡啶與月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等之鹵化烷或鹵化芳基反應而製造。該化合物可例示例如氯化N-月桂基吡錠、溴化N-苄基吡錠等。 　　[0032] 上述式(D-5)之化合物係自以甲基吡啶為代表之經取代吡啶衍生之四級銨鹽，R29 為碳數1~18，較好碳數4~18之烷基或芳基，可例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30 為碳數1~18之烷基或芳基，例如為自甲基吡啶衍生之四級銨時R30 為甲基。陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根 (-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，可使例如甲基吡啶等之經取代吡啶與甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等之鹵化烷或鹵化芳基反應而製造。該化合物可例示例如氯化N-苄基甲基吡錠、溴化N-苄基甲基吡錠、氯化N-月桂基甲基吡錠等。 　　上述式(D-6)之化合物係自胺衍生之三級銨鹽，m表示2~11，n表示2~3之整數。且陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根 (-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。可藉由胺與羧酸或酚等之弱酸反應而製造。作為羧酸舉例為甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(Y- )為(HCOO- )，使用乙酸時，陰離子(Y- )為(CH3 COO- )。且使用酚時，陰離子(Y- )為(C6 H5 O- )。 　　[0033] 上述式(D-7)之化合物係具有R31 R32 R33 R34 P+ Y- 之結構的四級鏻鹽。R31 、R32 、R33 及R34 表示碳數1~18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較好R31 ~R34 之4個取代基中之3個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基或甲苯基，且其餘1個為碳數1~18之烷基、芳基或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物。且陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，例示為例如鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。尤其較好為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。 　　[0034] 又，作為膦類舉例為甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之一級膦，二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之二級膦，三甲基膦、三乙基膦、三苯丙基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之三級膦。 　　[0035] 上述式(D-8)之化合物係具有R35 R36 R37 S+ Y- 之結構之三級鋶鹽。R35 、R36 及R37 表示碳數1~18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較好R35 ~R37 之4個取代基中之3個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基或甲苯基，且其餘1個為碳數1~18之烷基、芳基。且陰離子(Y- )可舉例為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵離子或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等之酸基。該化合物可作為市售品獲得，例示為例如鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等之鹵化四烷基鋶，鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶，鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶，鹵化三苯基鋶(鹵原子為氯原子或溴原子)、三正丁基鋶羧酸鹽、三正丙基鋶羧酸鹽等之四烷基鏻羧酸鹽、二乙基苄基鋶羧酸鹽等之三烷基苄基鋶羧酸鹽，二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等之二苯基單烷基鋶羧酸鹽，三苯基鋶羧酸鹽。又，可較好地使用鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽。 　　[0036] 本發明所用之化合物之合成中使用之觸媒，相對於環氧化合物之固形分100質量份，為0.01~10質量份，或0.01~5質量份，或0.01~3質量份。 　　[0037] 作為反應中使用之溶劑舉例為例如醇系溶劑、乙酸酯系溶劑、環己酮、N-甲基吡咯啶酮、醯胺系溶劑等。 　　[0038] 本發明所用之化合物可例如例示於以下。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
[0039] 本發明之光硬化性組成物可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑可舉例例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，EF TOP[註冊商標] EF301、EF TOP EF303、EF TOP EF352(三菱材料電子化成(股)製)、MEGAFAC[註冊商標] F171、MEGAFAC F173、MEGAFAC R30、MEGAFAC R-30N、MEGAFAC R-40LM(DIC(股)製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(住友3M(股)製)、ASAHI GUARD[註冊商標] AG710、SURFLON[註冊商標] S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。可添加自該等界面活性劑選擇之1種，亦可組合2種以上添加。前述界面活性劑之含有比例，相對於自本發明之光硬化性組成物去除後述溶劑後之固形分，例如為0.01質量%至5質量%。 　　[0040] 作為本發明中溶解化合物之溶劑，可使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、異丙醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基戊醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等。該等有機溶劑可單獨使用，或組合2種以上使用。 　　[0041] 其次，針對使用本發明之光硬化性組成物作為階差基板被覆組成物之平坦化膜形成法加以說明。於精密積體電路元件之製造中使用之基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由旋轉器、塗佈器等適當塗佈方法塗佈階差基板被覆組成物後，進行烘烤(加熱)並曝光作成被膜。亦即，藉由包含下述步驟製造被覆基板：於具有階差之基板上塗佈階差基板被覆組成物之步驟(i)，及曝光之步驟(ii)。 　　使用旋轉器時，可以例如轉數100~5000進行10~180秒而塗佈。 　　[0042] 作為上述基板，可使用具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(疏)之圖型區域，圖型之長寬比為0.1~10之基板。 　　所謂非圖型區域表示於基板上無圖型(例如孔或溝槽結構)之部分，DENCE(密)表示於基板上圖型密集之部分，ISO(疏)表示於基板上圖型與圖型之間隔較廣之圖型點狀分佈之部分。圖型之長寬比係圖型深度對於圖型寬度之比率。圖型深度通常為數百nm(例如100~300nm左右)，DENCE(密)係圖型以數十nm(例如30~80nm)左右之圖型以100nm左右之間隔而密集之場所。ISO(疏)係圖型以數百nm(例如200~1000nm左右)之圖型點狀分佈之場所。 　　[0043] 此處，作為階差基板被覆膜(平坦化膜)之膜厚較好為0.01~3.0μm。又上述步驟(i)後，作為步驟(ia)，可加熱塗佈後之組成物。作為其條件為70~400℃、或100~250℃歷時10秒~5分鐘，或30秒~2分鐘。藉由該加熱使階差基板被覆組成物回流而形成平坦之階差基板被覆膜(平坦化膜)。 　　[0044] 步驟(ii)之曝光光可使用近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如EUV，波長13.5nm)等之化學線，例如248nm(KrF雷射光)、193nm (ArF雷射光)、172nm(氙準分子雷射光)、157nm(F2 雷射光)等之波長的光。又，曝光波長可使用150nm~248nm之紫外光，因此較好使用172nm之波長。 　　[0045] 藉由該曝光進行階差基板被覆膜(平坦化膜)之交聯。步驟(ii)之曝光光量可設為10mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。以該範圍之曝光量產生光反應，於化合物間形成交聯，使所得平坦化膜產生耐溶劑性。 　　[0046] 如此形成之階差基板被覆膜(平坦化膜)期望開放區域與圖型區域之偏差(塗佈階差)為零，但可平坦化為1~50nm或1~25nm之範圍。開放區域與DENCE區域之偏差為15~20nm左右，開放區域與ISO區域之偏差為1~10nm左右。 　　[0047] 本發明所得之階差基板被覆膜(平坦化膜)可於其上被覆光阻膜，藉由微影術使光阻膜曝光與顯像形成光阻圖型，依據該光阻圖型進行階差基板被覆膜(平坦化膜)及基板加工。該情況，階差基板被覆膜(平坦化膜)為光阻下層膜，階差基板被覆組成物亦為光阻下層膜形成組成物。 　　於光阻下層膜上塗佈光阻，通過特定遮罩進行光或電子束照射，藉由顯像、清洗、乾燥可獲得良好光阻圖型。根據需要亦可進行光或電子束之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤)。接著，藉由前述步驟顯像去除光阻後之部分的光阻下層膜藉由乾蝕刻去除，可於基板上形成期望圖型。 　　上述光阻之曝光光係使用近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如EUV，波長13.5nm)等之化學線，例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等之波長的光。光照射只要可自光阻中之光酸產生劑產生酸之方法，則可未特別限制地使用，曝光光量為1~3000mJ/cm2 ，或10~3000mJ/cm2 或10~1000mJ/cm2 。 　　且電子束光阻之電子束照射可使用例如電子束照射裝置照射。 　　[0048] 本發明中作為使用微影用光阻下層膜材料(光硬化性組成物)而形成之具有光阻下層膜之光阻之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類，乙胺、正丙胺等之一級銨，二乙胺、二正丁胺等之二級胺，三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽，吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類水溶液。再者，上述鹼類水溶液中亦可適當量添加異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑。該等中，較佳之顯像液所使用之鹼類為四級銨鹽，又較好為氫氧化四甲銨及膽鹼。 　　[0049] 又，作為顯像液可使用有機溶劑。作為例舉例為例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。再者，該等顯像液中亦可添加界面活性劑等。作為顯像條件可自溫度5~50℃、時間10~600秒適當選擇。 　　[0050] 本發明經過如下步驟可製造半導體裝置：於半導體基板上塗佈光阻下層膜形成組成物(光硬化性組成物)而形成光阻下層膜之步驟；於其上形成光阻膜之步驟；藉由光或電子束照射及顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由該光阻圖型蝕刻該光阻下層膜之步驟；及藉由該經圖型化之光阻下層膜加工半導體基板之步驟。 　　[0051] 今後，若進行光阻圖型之微細化，則產生解像度問題或光阻圖型於顯像後崩塌之問題，而期望光阻之薄膜化。因此，於基板加工難以獲得充分膜厚之光阻圖型，不僅是光阻圖型，對於在光阻與經加工之半導體基板之間作成之光阻下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩的功能之製程變得必要。作為此等製程用之光阻下層膜與以往之高蝕刻速率性光阻下層膜不同，而成為要求具有與光阻相近之乾蝕刻速度之選擇比的微影用光阻下層膜、具有比光阻小的乾蝕刻速度之選擇比的微影用光阻下層膜或具有比半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比的微影用光阻下層膜。相對於此，本發明之光阻下層膜形成組成物(光硬化性組成物)可形成此種製程用之光阻下層膜。又，亦可能對此等光阻下層膜賦予抗反射能，可同時具有以往之抗反射膜之功能。 　　[0052] 另一方面，為了獲得微細光阻圖型，於光阻下層膜乾蝕刻時亦開始使用使光阻圖型與光阻下層膜比光阻顯像時之圖型寬度更細之製程。作為此等製程用之光阻下層膜與以往之高蝕刻速率性抗反射膜不同，成為要求具有與光阻相近之乾蝕刻速度之選擇比的光阻下層膜。相對於此，本發明之光阻下層膜形成組成物(光硬化性組成物)可形成此種製程用之光阻下層膜。又，亦可能對此等光阻下層膜賦予抗反射能，可同時具有以往之抗反射膜之功能。 　　[0053] 本發明可於基板上成膜本發明之光阻下層膜後，於光阻下層膜上直接塗佈光阻，或根據需要於光阻下層膜上成膜1層至數層塗膜材料後，塗佈光阻。藉此即使於光阻圖型寬度變窄，為了防止圖型崩塌而薄薄地被覆光阻時，亦可藉由選擇適當之蝕刻氣體而加工基板。 　　亦即，可經過下述步驟製造半導體裝置：藉由光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成該光阻下層膜之步驟，於其上藉由含有矽成分等之塗膜材料形成硬遮罩或藉由蒸鍍形成硬遮罩(例如氮化氧化矽)之步驟，進而於其上形成光阻膜之步驟，藉由光或電子束之照射及顯像而形成光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型以鹵素系氣體蝕刻硬遮罩之步驟，藉由該經圖型化之硬遮罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該光阻下層膜之步驟及藉由該經圖型化之光阻下層膜以鹵素系氣體加工半導體基板之步驟。 　　[0054] 由本發明之微影用光阻下層膜形成組成物(光硬化性組成物)所得之光阻下層膜考慮作為抗反射膜之效果時，由於於骨架中納入光吸收部位，故加熱乾燥時並無朝光阻中之擴散物，且由於光吸收部位具有充分大的吸光性能故抗反射光效果高。 　　[0055] 由本發明之微影用光阻下層膜形成組成物(光硬化性組成物)所得之光阻下層膜成為熱安定性高，防止因燒成時之分解物對上層膜之污染，且於燒成步驟之溫度範圍具有餘裕者。 　　[0056] 再者，由本發明之微影用光阻下層膜材料(光硬化性組成物)所得之光阻下層膜亦可作為具有下述功能之膜使用：根據製程條件而具有防止光反射之功能，進而防止基板與光阻之相互作用或防止光阻所用之材料或對光阻曝光時生成之物質對基板之不良作用之功能。 實施例 　　[0057] (合成例1) 　　於燒杯中之含有環氧基之苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：165g/eq，DIC(股)製)3.00g、DL-α-硫辛酸(東京化成工業股份有限公司製)3.82g、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.17g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.01g中添加環己酮16.34g，於氮氣環境下於100℃加熱攪拌20.5小時。於所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))7.0g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標] 15JWET，ORGANO(股))7.0g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，獲得化合物(式(1-1))之溶液。以GPC經聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,800。 　　[0058] (合成例2) 　　於燒杯中之含有環氧基之苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：165g/eq，DIC(股)製)4.00g、4-疊氮苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製)4.03g、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.23g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.01g中添加丙二醇單甲醚19.30g，於氮氣環境下於100℃加熱攪拌17.5小時。於所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))8.27g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))8.27g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，獲得化合物(式(1-2))之溶液。以GPC經聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,400。 　　[0059] (合成例3) 　　於燒杯中添加含有環氧基之苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：165g/eq，DIC(股)製)4.00g、1H-四唑-1-乙酸(東京化成工業股份有限公司製)3.16g、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.23g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.01g、丙二醇單甲醚17.28g，於氮氣環境下於100℃加熱攪拌18小時。於所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))7.41g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))7.41g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，獲得化合物(式(1-3))之溶液。以GPC經聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,200。 　　[0060] (合成例4) 　　於燒杯中添加含有環氧基之苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：165g/eq，DIC(股)製)4.00g、氫化黃原素(東京化成工業股份有限公司製)3.71g、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.23g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.01g、環己酮18.56g，於氮氣環境下於80℃加熱攪拌11小時。於所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))7.95g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))7.95g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，獲得化合物溶液(1-4)。以GPC經聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,100。 　　[0061] (合成例5) 　　於燒杯中添加含有環氧基之苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：165g/eq，DIC(股)製)5.00g、1,3,4-噻二唑-2-硫醇(東京化成工業股份有限公司製)3.61g、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.29g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.02g、環己酮20.89g，於氮氣環境下於60℃加熱攪拌24小時。於所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))8.95g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))8.95g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，獲得化合物溶液(1-5)。以GPC經聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,070。 　　[0062] (合成例6) 　　於燒杯中添加含有環氧基之苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：165g/eq，DIC(股)製)4.5g、三甲基硫脲(和光純藥工業股份有限公司製)3.29g、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.29g、環己酮18.20g，於氮氣環境下於60℃加熱攪拌24小時。於所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))7.80g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))7.80g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，獲得化合物溶液(1-6)。以GPC經聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,360。 　　[0063] (實施例1) 　　於合成例1所得之樹脂溶液(固形分為25.60質量%)4.00g中添加界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.977g、環己酮7.64g，調製光阻下層膜形成組成物之溶液。 　　[0064] (實施例2) 　　於合成例2所得之樹脂溶液(固形分為23.92質量%)6.00g中添加界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚7.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.81g，調製光阻下層膜形成組成物之溶液。 　　[0065] (實施例3) 　　於合成例3所得之樹脂溶液(固形分為23.17質量%)4.00g中添加界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚0.128g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.442g、環己酮6.94g，調製光阻下層膜形成組成物之溶液。 　　[0066] (實施例4) 　　於合成例4所得之樹脂溶液(固形分為23.30質量%)4.10g中添加界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.912g、環己酮6.76g，調製光阻下層膜形成組成物之溶液。 　　[0067] (實施例5) 　　於合成例5所得之樹脂溶液(固形分為21.51質量%)4.50g中添加界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.924g、環己酮6.51g，調製光阻下層膜形成組成物之溶液。 　　[0068] (實施例6) 　　於合成例6所得之樹脂溶液(固形分為13.66質量%)7.00g中添加界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFAC[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.913g、環己酮3.87g，調製光阻下層膜形成組成物之溶液。 　　[0069] (光硬化試驗) 　　將實施例1~6調製之光阻下層膜形成組成物分別使用旋轉器塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。於加熱板上以100℃或215℃加熱1分鐘，形成膜厚210~270nm之被膜(光阻下層膜)。該光阻下層膜被腹膜藉由使用東京電子(股)製 ACT-12搭載UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置，進行500mJ/cm2 之紫外線照射，確認以光照射(紫外線照射)之溶劑剝離性。溶劑剝離性係對紫外線照射後之塗佈膜於丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯之7比3之混合溶劑中浸漬1分鐘，旋轉乾燥後於100℃烘烤1分鐘，測定膜厚。
Figure 02_image043
[0070] (光學常數測定) 　　將實施例1~6調製之光阻下層膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以215℃燒成1分鐘或於100℃燒成1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.05μm)。該等光阻下層膜使用分光橢圓偏振儀測定於波長193nm及248nm之折射率(n值)及光學吸收係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果示於表2。
Figure 02_image045
[0071] (乾蝕刻速度之測定) 　　乾蝕刻速度之測定所用之蝕刻劑及蝕刻氣體係使用以下者。 　　RIE-10NR(SAMUKO製)：CF4 將實施例1~6調製之光阻下層膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以215℃燒成1分鐘或於100℃燒成1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。使用CF4 氣體作為蝕刻氣體，測定乾蝕刻速度，實施例1~6之光阻下層膜之乾蝕刻速度與KrF光阻之乾蝕刻速度進行比較。結果示於表3。乾蝕刻速度比係(光阻下層膜)/( KrF光阻)之乾蝕刻速度比。
Figure 02_image047
[0072] (階差基板上之平坦性試驗) 　　作為階差被覆性評價，係於200nm膜厚之SiO2 基板，進行溝槽寬50nm、間距100nm之密圖型區域(D-1)、未形成圖型之開放區域、溝槽寬230nm(T-1)、800nm(T-2)之大溝槽區域之被覆膜厚之比較。實施例1~6調製之光阻下層膜對上述基板上以150nm膜厚塗佈，以215℃烘烤1分鐘或於100℃烘烤60秒後，藉由USHIO電機(股)製之使用UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置，照射500mJ/cm2 之紫外線。之後，使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察平坦化性，藉由測定密區域、大溝槽區域之膜厚與開放區域之膜厚差而平價平坦化性。所測定之膜厚差示於表4。
Figure 02_image049
[產業上之可利用性] 　　[0073] 對圖型之填充性高、且用以於基板上形成可形成不發生熱收縮的塗膜之具有平坦化性之被膜的光硬化性組成物加以利用。

Claims (12)

  1. 一種光硬化性組成物，其係含有包含至少一個光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構之化合物及溶劑之光硬化性組成物，該光硬化性組成物係於半導體裝置製造之微影步驟中所使用之光硬化性光阻下層膜形成組成物，上述光分解性含氮結構係可含有硫原子之光分解性含氮結構，該結構係包含疊氮結構、四唑結構、三唑結構、咪唑結構、吡唑結構、唑結構、重氮結構或該等之組合之結構，上述光分解性含硫結構係可含有氮原子之光分解性含硫結構，該結構係包含三硫醚結構、二硫醚結構、硫醚結構、硫酮結構、噻吩結構、硫醇結構或該等之組合之結構，且上述化合物係含羧酸(羧基)之化合物、含羥基之化合物、含胺(胺基)之化合物或含硫醇基之化合物與環氧化合物藉由加成反應而生成者，且係於一基質中含有上述光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構而於另一基質中含有烴結構之情況，或於一基質中含有上述光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構而於另一基質中含有該等結構或不含該等結構之情況。
  2. 如請求項1之光硬化性組成物，其中上述化合物係於 同一分子內存在上述光分解性含氮結構及/或上述光分解性含硫結構與烴結構之化合物，或於不同分子間分別存在該結構之化合物之組合。
  3. 如請求項1之光硬化性組成物，其中上述烴結構係碳原子數1~40之飽和或不飽和基，且係直鏈、分支或環狀之烴基。
  4. 如請求項1之光硬化性組成物，其中上述化合物之含有比例，基於自上述光硬化性組成物去除溶劑後之固形分之質量，為30~100質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性組成物，其中上述光硬化性組成物係於半導體裝置製造之微影步驟中所使用之光硬化性階差基板被覆組成物。
  6. 一種被覆基板之製造方法，其包含於基板上塗佈如請求項1至5中任一項之光硬化性組成物之步驟(i)，及使該塗佈之光硬化性組成物曝光之步驟(ii)。
  7. 如請求項6之製造方法，其中於步驟(i)之後，包含進行使上述塗佈之光硬化性組成物於70至400℃之溫度加熱10秒~5分鐘之步驟(ia)。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其中步驟(ii)之曝光光的曝光波長為150nm至248nm。
  9. 如請求項6或7之製造方法，其中步驟(ii)之曝光光的曝光量為10mJ/cm2至3000mJ/cm2。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如請求項1至4中任一項之光硬化性組成物，之後進行曝光而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成光阻膜之步驟；藉由光或電子束照射及顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由該光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟；及藉由該經圖型化之下層膜加工該半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其包含於半導體基板上塗佈如請求項1至4中任一項之光硬化性組成物，之後進行曝光而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成硬遮罩之步驟，進而於該應遮罩上形成光阻膜之步驟；藉由光或電子束照射及顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由該光阻圖型蝕刻該硬遮罩之步驟；藉由該經圖型化之硬遮罩蝕刻該下層膜之步驟；及藉由該經圖型化之下層膜加工該半導體基板之步驟。
  12. 如請求項10之製造方法，其中上述半導體基板具有開放區域(非圖型區域)與DENCE(密)及ISO(疏)之圖型區域， 圖型之長寬比為0.1~10。
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