TWI648598B - 形成含有具陰離子基之聚矽氧的光阻下層膜用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可作為硬光罩使用之形成光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成用組成物。
本發明係含有具有陰離子基之矽烷化合物的微影用光阻下層膜形成用組成物，含有陰離子基之矽烷化合物係含有陰離子基之有機基與矽原子結合，該陰離子基形成鹽結構的水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物的微影用光阻下層膜形成用組成物。陰離子基為羧酸陰離子、酚鹽陰離子、磺酸陰離子或亞磷酸陰離子。水解性有機矽烷為式(1):
【化1】
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)　式(1)
。該組成物為含有上述式(1)之水解性有機矽烷與選自式(2):
【化2】
R4 aSi(R5)4-a　式(2)
及式(3):
【化3】
[R6 cSi(R7)3-c]2Yb　式(3)
所成群之至少1種有機矽化合物的混合物、彼等的水解物、或彼等之水解縮合物的組成物。

Description

形成含有具陰離子基之聚矽氧的光阻下層膜用組成物
本發明係有關半導體裝置製造用之基板與光阻(例如光阻、電子線光阻)之間形成下層膜用的組成物。更詳細係有關半導體裝置製造之微影步驟中，使用於光阻下層之下層膜形成用之微影用光阻下層膜形成用組成物。此外，使用該下層膜形成用組成物之光阻圖型的形成方法。
以往製造半導體裝置時，已藉由使用光阻之微影進行半導體基板之微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻薄膜，其上介由描繪有半導體裝置之圖型的光罩圖型，照紫外線等之活性光線，再經顯像，將所得之光阻圖型作為保護膜，對基板進行蝕刻處理，在基板表面上形成與前述圖型對應之微細凹凸的加工方法。然而，近年由於半導體裝置之高集成化進行，所使用的活性光線也由KrF準分子雷射(248nm)變成ArF準分子雷射(193nm)之短波長化的傾向。伴隨而來，活性光線之半導體基板的反射影響成為嚴重問題。為解決此問題，廣泛探討在光阻與基板之間設置防止反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法。此防止反射膜從其使用容易度等的觀點，而針對具有吸光基之聚合物等所構成之有機防止反射膜進行許多探討。例如在同一分子內具有交聯反應基之羥基與吸光基之丙烯酸樹脂型防止反射膜及同一分子內具有交聯反應基之羥基與吸光基之酚醛清漆樹脂型防止反射膜等。
防止反射膜所要求的特性，例如有對於光線或輻射具有較大吸光度，與光阻不會發生中間混合(不溶於光阻溶劑)，加熱燒成時，低分子物質不會從防止反射膜擴散至上層的光阻，及相較於光阻具有較大之乾蝕刻速度等。
又，半導體基板與光阻之間的下層膜，已使用含有矽或鈦等金屬元素之硬光罩已為人知的膜。此時，光阻與硬光罩在構成成分上有很大差異，因此，此等以乾蝕刻去除的速度明顯受到乾蝕刻時所使用的氣體種類影響。藉由適當選擇氣體種類，不會大幅度減少光阻之膜厚，可藉由乾蝕刻去除硬光罩。如上述，近年在製造半導體裝置時，首先為了防止反射效果，達成各種效果時，半導體基板與光阻之間，已形成配置光阻下層膜。已往，雖檢討光阻下層膜用的組成物，然而，因其要求之特性多樣性等，因此期待開發一種光阻下層膜用的新穎材料。這種材料之一例如有聚矽氧烷。
揭示含有聚矽氧烷、溶劑與環狀鹼性化合物的氧化矽系被膜形成用組成物(專利文獻1)。
聚矽氧烷係具有有機基，該有機基上有各種的官能基，可發揮功能。例如揭示使用具有作為親水性基之磺酸基之聚矽氧烷，具有反射防止特性及防曇特性的塗覆組成物(專利文獻2)。
[先行技術文獻]
〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2007-081133號公報
專利文獻2：日本特表平10-510860號公報
本發明之目的係在於可用於製造半導體裝置之微影用光阻下層膜形成用組成物。更詳細而言，係提供可作為硬光罩使用之形成光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成用組成物。本發明係提供作為防止反射膜使用之形成光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成用組成物。
此外係提供與光阻不會產生中間混合，相較於光阻具有較大乾蝕刻速度之微影用光阻下層膜及形成該下層膜用之光阻下層膜形成用組成物。
此外，本發明係提供使用該微影用光阻下層膜形成用組成物之半導體的製造方法。
本發明之第1觀點：一種微影用光阻下層膜形成用組成物，其係含有具有陰離子基之矽烷化合物的微影用光阻下層膜形成用組成物，其特徵係該含有陰離子基之矽烷化合物係含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，該陰離子基形成鹽結構的水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物。
第2觀點：如申請專利範圍第1項之微影用光阻下層膜形成用組成物，其係含有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物兩者中，含有陰離子基之矽烷化合物含有未達1莫耳%的比例。
第3觀點：如申請專利範圍第1項之微影用光阻下層膜形成用組成物，其係含有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物兩者中，含有陰離子基之矽烷化合物含有0.01~0.95莫耳%的比例。
第4觀點：如申請專利範圍第1~3項中任一項之組成物，其中前述陰離子基為羧酸陰離子、酚鹽陰離子、磺酸陰離子或亞磷酸陰離子。
第5觀點：如申請專利範圍第1~4項中任一項之組成物，其中前述水解性有機矽烷為式(1)：[化1]R 1 a R 2 b Si(R 3 ) 4-(a+b) 式(1)
(式中，R1係陰離子基或含有該陰離子的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R3係烷氧基、醯氧基或鹵基，a係1或2的整數，b係0或1之整數，a+b係1或2的整數)表示者。
第6觀點：如申請專利範圍第5項之組成物，其係含有上述式(1)之水解性有機矽烷與選自下式(2)：[化2]R 4 a Si(R 5 ) 4-a 式(2)
(式中R4係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5係烷氧基、醯氧基、或鹵基，a係0~3的整數)表示之化合物、及式(3)：[化3]〔R 6 c Si(R 7 ) 3-c 〕 2 Y b 式(3)
(式中R6係烷基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R7係烷氧基、醯氧基、或鹵基，Y係伸烷基或伸芳基，b係0或1之整數，c係0或1之整數)表示之化合物所成群之至少1種有機矽化合物的混合物、彼等的水解物、或彼等之水解縮合物。
第7觀點：如申請專利範圍第5或6項之組成物，其係含有式(1)之化合物、或式(1)之化合物與式(2)之化合物的水解縮合物作為聚合物。
第8觀點：如申請專利範圍第1~7項中任一項之組成物，其中進一步含有酸作為水解觸媒。
第9觀點：如申請專利範圍第1~8項中任一項之組成物，其中進一步含有水。
第10觀點：一種光阻下層膜，其特徵係將申請專利範圍第1~9項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成所得者。
第11觀點：一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第1~9項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成形成光阻下層膜的步驟、在前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物，形成光阻膜的步驟、將前述光阻膜進行曝光的步驟、曝光後，使光阻顯像得到光阻圖型的步驟、以光阻圖型作為保護膜，蝕刻前述光阻下層膜的步驟、及藉由圖型化後之光阻與光阻下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。
第12觀點：一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有：於半導體基板上形成有機下層膜的步驟、其上塗佈申請專利範圍第1~9項中任一項之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成形成光阻下層膜的步驟、在前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物，形成光阻膜的步驟、將前述光阻膜進行曝光的步驟、曝光後，使光阻顯像得到光阻圖型的步驟、藉由光阻圖型對於前述光阻下層膜進行蝕刻的步驟、以圖型化後之光阻下層膜作為保護膜，蝕刻有機下層膜的步驟、及圖型化後之有機下層膜作為保護膜，對半導體基板進行加工的步驟。
本發明之微影用光阻下層膜形成用組成物係進行乾蝕刻時，對於存在於其下之有機下層膜或基板，可作為硬光罩使用，也可作為反射防止膜使用。此外，本發明之微影 用光阻下層膜不會與光阻產生中間混合，使用含有鹵素氣體的乾蝕刻時，相較於光阻，具有較大的乾蝕刻速度。使用本發明之微影用光阻下層膜之半導體裝置的製造方法可得到形成微細電路圖型的半導體裝置。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明係一種微影用光阻下層膜形成用組成物，其係包含含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，該陰離子基形成鹽結構的水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物。
上述之水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物也可以混合物的形態使用。也可以將水解性矽烷水解，所得之水解物經縮合的縮合物形態來使用。得到水解縮合物時，也可使用水解未完全結束的部分水解物或矽烷化合物與水解縮合物混合的該混合物。此縮合物係具有聚矽氧烷結構的聚合物。此聚矽氧烷有陰離子基或含有該陰離子的有機基鍵結。
本發明之光阻下層膜形成用組成物係包含含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，該陰離子基形成鹽結構的水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物及溶劑。其任意成分可包含酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。
本發明之光阻下層膜形成用組成物的固形分係例如0.5~50質量%、1~30質量%、或1~25質量%。固形分係指 (光阻下層膜)膜形成組成物之全成分中去除溶劑成分者。
固形分中所佔有的水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物的比例係20質量%以上，例如50~100質量%、60~100質量%、70~100質量%。
上述陰離子基例如有羧酸陰離子、酚鹽陰離子、或磺酸陰離子、亞磷酸陰離子。
本發明使用之水解性有機矽烷具有式(1)的結構。
式中，R1係陰離子基或含有該陰離子的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R2係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者。R3係烷氧基、醯氧基或鹵基。a係表示1或2的整數，b係0或1之整數，a+b係1或2的整數。
式(1)之R2中，烷基係具有直鏈或支鏈的碳原子數1~10之烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
也可使用環狀烷基，例如碳數1~10之環狀烷基，例如有環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
芳基例如碳數6至20的芳基，例如有苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氫硫基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-胺苯基、對-氰苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
烯基例如碳數為2~10之烯基，例如有乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基-乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
此外，例如有此等之氟、氯、溴或碘等鹵素原子所取代的有機基。
具有環氧基之有機基，例如有環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。
具有丙烯醯基之有機基，例如有丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基，例如有甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
具有氫硫基之有機基，例如有乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。
具有氰基之有機基，例如有氰乙基、氰丙基等。
式(1)之R3中，碳數1~20之烷氧基，例如具有碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基部分的烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，又，環狀烷氧基例如有環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)之R3中，碳數1~20之醯氧基，例如有甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)中之R3的鹵基，例如有氟、氯、溴、碘等。
式(1)表示之水解性有機矽烷可使用市售品。
式(1)之R1係陰離子基或含有該陰離子的有機基。
此陰離子基例如有羧酸基、磺酸基、酚鹽基、四級硼基、醯亞胺基、負碳離子(carbanion)基等，較佳為使用羧酸基、酚基及磺酸基。此等陰離子例如有下所示。
此等具有陰離子基之水解性矽烷的對陽離子例如有銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、碘鎓陽離子。此等例如有以下所示。R係氫原子、烷基、烯基、芳基、或此等之組 合。烷基、烯基、芳基可使用上述例示者。
本發明可將式(1)表示之水解性有機矽烷與選自式(2)及式(3)表示之群之至少1種的含矽化合物併用來使用。
即可將式(1)表示之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物與選自式(2)及式(3)表示之群之至少1種的含矽化合物、其水解物、或水解縮合物併用來使用。
上述式(1)之水解性有機矽烷與式(2)及/或式(3)之含矽化合物的比例，可使用莫耳比為1：0~1：1000的範圍。選自式(2)及式(3)所成群之含矽化合物，較佳為使用式(2)之含矽化合物。
此等較佳為作為水解縮合物(聚有機矽氧烷)使用，較佳為使用式(1)表示之水解性有機矽烷與式(2)表示之含矽化合物的水解縮合物(聚有機矽氧烷)。
式(2)及式(3)表示之含矽化合物中之R4、R5、R6、及R7表示之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基的有機基，及水解性所含有之烷氧基、醯氧基、或鹵基例如有上述式(1)所記載者。
式(2)表示之含矽化物，例如有四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苯甲氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
式(3)表示之含矽化物，例如有亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、亞苯基雙三甲氧基矽烷、亞苯基雙三乙氧基矽烷、亞苯基雙甲基二乙氧基矽烷、亞苯基雙甲基二甲氧基矽烷、亞萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)表示之水解性有機矽烷與式(3)表示之含矽化合物之水解縮合物的具體例，如下所示。
所得之矽烷化合物(聚合物)係含有具有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物全體中含有陰離子基的矽烷化合物以未達1莫耳%，較佳為0.01~0.95莫耳%的比例存在。
即所得之含有陰離子基的有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位所佔有之陰離子鹽結構的Si-O之重複單位數為0.01~1%，較佳為0.01~0.95%。
上述陰離子基具有促進矽烷之水解性基的水解，促進產生之矽烷醇基之縮合，促進聚有機矽氧烷之形成與硬化的作用。
式(1)之水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，或式(1)之水解性有機矽烷與式(2)及/或式(3)之有機矽化物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)可得到重量平均分子量1000~1000000，或1000~100000的縮合物。此等之分子量係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算所得的分子量。
GPC之測定條件，例如使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹公司製造)，GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)，管柱溫度為40℃，洗提液(溶出溶劑)使用四氫呋喃，流量(流速)為1.0ml/min，標準試料採用聚苯乙烯(昭和電工公司製)進行測定。
烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基，或鹵化甲矽烷基之水解係當水解性基1莫耳時，使用0.5~100莫耳，較佳為1~10莫耳的水。
本發明中，矽烷之分子中所存在的陰離子基具有促進水解觸媒的觸媒作用，也可以追加添加水解觸媒。
水解性基1莫耳時。可使用0.001~10莫耳，較佳為0.001~1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度通常為20~80℃。
水解可完全水解或部分水解。即水解縮合物中可殘留水解物或單體。
水解觸媒例如有金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物，例如有三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、四(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等之鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、四(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第二丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第三丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等之鋯螯合化合物；三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等之鋁螯合化合物等。
作為水解觸媒的有機酸，例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、發酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、發二酸、棓酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如有鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，例如有吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烯、四甲基銨氫氧化物等。無機鹼例如有氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒中，較佳為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，此等觸媒可使用1種或2種以上同時使用。
水解所使用的有機溶劑，例如有正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊基萘、三甲苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正發醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、雙丙酮醇、甲酚等之一元醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、甲基正丁基甲酮、二乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基正戊基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基正己基甲酮、二異丁基甲酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊基二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、丁二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙磺內酯等之含硫系溶劑等。上述溶劑可使用1種或2種以上併用。
就溶液之保存安定性而言，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、4-甲基-2-戊醇。
水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解、縮合所得的水解縮合物(聚合物)，藉由減壓蒸餾等可同時除去副產物之醇類或使用之水解用觸媒及水。又，水解所用的酸及鹼觸媒也可利用中和或離子交換除去。本發明之微影用光阻下層膜形成用組成物中，含有該水解縮合物之光阻下層膜形成用組成物為了安定化時，可添加有機酸、水、醇或併用彼等。
上述有機酸例如有草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中較佳為草酸、馬來酸等。添加之有機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份時，添加0.1~5.0質量份。添加的水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於光阻下層膜形成用組成物100質量份，可添加1~20質量份。
又，添加的醇類較佳為塗佈後藉由加熱容易氣化者，例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、4-甲基-2-戊醇等。添加的醇係相對於光阻下層膜形成用組成物100質量份，可添加1~20質量份。
本發明之微影用下層膜形成用組成物，除上述成分外，必要時可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活化劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影用光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜的乾蝕刻速度(單位時間計之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚醛、萘酚酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳為使用作為吸光部位產生功能的苯環、萘環、蒽環、三嗪三酮環、喹啉環及喹喔啉環等具有芳香環結構的有機聚合物。
這種有機聚合物化合物，例如含有以丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苯甲基乙烯醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體為結構單位的加成聚合物或酚醛及萘酚醛等之縮聚合聚合物。
使用加成聚合聚合物作為有機聚合物化合物時，該聚合物化合物可為單聚物或共聚物。製造加成聚合聚合物時，可使用加成聚合性單體。該加成聚合性單體，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化物、甲基丙烯酸酯化物、丙烯醯胺化物、甲基丙烯醯胺化物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化物例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降崁烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸縮水甘油酯等。
甲基丙烯酸酯化物例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降崁烯-2-羧基-6-內酯、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
丙烯醯胺化物例如有丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苯甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化物例如有甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苯甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物例如有乙烯醇、2-羥乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物例如有苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化物例如有馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺及N-羥乙基馬來醯亞胺等。
聚合物使用縮聚合聚合物時，該聚合物例如有乙二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。乙二醇化合物例如有二乙二醇、己二醇、丁二醇等。二羧酸化合物例如有琥珀酸、己二酸、對酞酸、馬來酸酐等。另外，例如聚均苯四甲醯亞胺、聚(對-亞苯基對酞醯胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。
有機聚合物化合物中含有羥基時，此羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。可使用有機聚合物化合物之重量平均分子量例如1000~1000000，或3000~300000，或5000~200000，或10000~100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可單獨使用1種或2種以上合併使用。
使用有機聚合物化合物時，其比率係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，使用1~200質量份，或5~100質量份，或10~50質量份，或20~30質量份。
本發明之光阻下層膜形成用組成物中可含有酸產生劑。
酸產生劑例如有熱酸產生劑及光酸產生劑。
光酸產生劑係在光阻曝光時產生酸。因此，可調整下層膜的酸度。此乃是使下層膜之酸度與上層光阻之酸度配合的一種方法。又，藉由調整下層膜的酸度，可調整形成於上層之光阻的圖型形狀。
本發明之光阻下層膜形成用組成物中所含有的光酸產生劑，例如有鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物例如有二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽等之碘鎓鹽化合物及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化物例如有N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯重氮甲烷化合物例如有雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲磺醯基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可單獨使用或2種以上合併使用。
使用光酸產生劑時，其比率係相對於縮合物(聚有機矽氧烷) 100質量份，使用0.01~5質量份，或0.1~3質量份，或0.5~1質量份。
本發明之微影用光阻下層膜形成用組成物塗佈於基板時，界面活化劑可抑制針孔及條紋等之產生。
本發明之光阻下層膜形成用組成物中所含有的界面活化劑，例如有聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯鯨蠟醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類；聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等之聚氧化乙烯烷基烯丙醚類；聚氧化乙烯.聚氧化丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等之非離子系界面活化劑；商品名為EF TOP EF301、EF303、EF352((股) TOHKEM PRODUCTS製)，商品名為Megafac F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學(股)公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)公司製)，商品名為Asahiguad AG710、Suflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭玻璃(股)公司製)等之氟系界面活化劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)公司製品)等。
此等界面活化劑可單獨使用或2種以上合併使用。使用界面活化劑時，其比率係相對於縮合物(聚有機矽氧烷) 100質量份，使用0.0001~5質量份，或0.001~1質量份，或0.01~0.5質量份。
又，本發明之光阻下層膜形成用組成物中，可添加流變調整劑及黏接補助劑等。流變調整劑可用於提高下層膜形成用組成物之流動性。黏接補助劑可用於提高半導體基板或光阻與下層膜的密著性。
本發明之光阻下層膜形成用組成物所使用的溶劑，只要是能溶解上述固形物的溶劑時，則無特別限制。該溶劑例如有甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲氧丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯、4-甲基-2-戊醇等。此等溶劑可單獨使用或2種以上合併使用。
本發明係於基板上藉由塗佈法形成光阻下層膜，或介由基板上之有機下層膜，其上藉由塗佈法形成光阻下層膜，其光阻下層膜上形成光阻膜(例如光阻、電子線光阻)。然後，藉由曝光與顯像形成光阻圖型，使用該光阻圖型，對光阻下層膜進行乾蝕刻轉印圖型，藉由該圖型對基板進行加工或有機下層膜藉由蝕刻轉印圖型，藉由該有機下層膜進行基板加工。
形成微細的圖型後，為了防止圖型倒塌，因此光阻膜厚有變薄的傾向。藉由光阻之薄膜化，將圖型轉印至存在於其下層的膜用的乾蝕刻，若蝕刻速度未高於上層的膜時，圖型無法轉印。本發明係於基板上介於有機下層膜，或不介於有機下層膜，而於其上被覆本發明的光阻下層膜(含有無機系矽酮系化合物)，其上依光阻膜(有機光阻膜)的順序被覆。有機系成分的膜與無機系成分的膜係因選擇蝕刻氣體，而乾蝕刻速度大不相同，有機系成分的膜係氧系氣體，因此乾蝕刻速度變高，無機系成分的膜係含鹵素氣體，因而乾蝕刻速度變高。
例如形成光阻圖型後，將存在於其下層之本發明的光阻下層膜以含鹵素氣體進行乾蝕刻，將圖型轉印至光阻下層膜，而以被轉印至該光阻下層膜的圖型使用含鹵素氣體進行基板加工。或使用被圖型轉印之光阻下層膜，將其下層的有機下層膜使用氧系氣體進行乾蝕刻，將圖型轉印至有機下層膜，而被圖型轉印之有機下層膜使用含鹵素氣體進行基板加工。
聚有機矽氧烷結構係在存在於其之有機下層膜的蝕刻或基板加工(蝕刻)時，可作為硬光罩。即基板加工時或有機下層膜對於氧系乾蝕刻氣體，具有充分的耐乾蝕刻性者。
本發明之光阻下層膜具備：提高對於此等上層光阻的乾蝕刻速度及基板加工時等的耐乾蝕刻性者。
光阻下層膜材料係因光阻下層膜至光阻的物質移動，使光阻形狀惡化。本發明係於聚合物中導入物質可移動之鹽的羧酸骨架、酚鹽骨架或磺酸骨架等陰離子骨架(有機鹽)，發現可防止移動至光阻，可得到良好的光阻形狀。將有機鹽骨架導入聚合物結構時，即使未添加硬化觸媒也具有高的硬化性，且可得到良好的光阻圖型。
以下詳細說明使用本發明之光阻下層膜形成用組成物。
製造半導體裝置所使用的基板(例如有矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)上，藉由旋轉器、塗佈器等適當塗佈方法，塗佈本發明之光阻下層膜形成用組成物，然後，藉由燒成形成光阻下層膜。燒成條件可適當選自燒成溫度80℃~250℃、燒成時間0.3~60分鐘。其較佳為燒成溫度150℃~250℃、燒成時間0.5~2分鐘。所形成的下層膜的膜厚，例如為10~1000nm，或20~500nm，或50~300nm，或100~200nm。
接著，該光阻下層膜上形成例如光阻的層。光阻的層可利用周知方法、即將光阻組成物溶液塗佈於光阻下層膜上，再經燒成而形成。光阻膜厚例如為50~10000nm，或100~2000nm，或200~1000nm。
形成於本發明之光阻下層膜上的光阻，只要對於曝光所使用光線能感光時，則無特別無限制。可使用負型光阻或正型阻光阻。例如有由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯所構成的正型光阻，由具有藉酸分解提昇鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻，由具有藉酸分解提昇光阻之鹼溶解速度之低分子化合物、鹼可溶性黏結劑及光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻，及由具有藉酸分解提昇鹼溶解速度之基的黏結劑、藉酸分解提昇光阻之鹼溶解速度之低分子化合物及光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻等。例如有Sipley公司製商品名APEX-E，住友化學工業(股)公司製商品名PAR710及信越化學工業(股)公司製商品名SEPR430等。此外例如有如文獻Proc. SPIE，Vol. 3999，330-334(2000)、Proc. SPIE，Vol. 3999，357-364(2000)或Proc. SPIE，Vol. 3999，365-374(2000)等所記載之含氟原子聚合物系光阻。
其次，透過所定光罩進行曝光。曝光時，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，必要時可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可適當選擇加熱溫度70~150℃、加熱時間0.3~10分鐘的條件下進行。
又，本發明中，可使用電子束微影用光阻替代光阻。電子束光阻可任意使用負型或正型。例如有由酸產生劑與具有藉酸分解改變鹼溶解速度之基的黏結劑所構成之化學增幅型光阻，由鹼可溶性黏結劑、酸產生劑及藉酸分解使光阻之鹼溶解速度改變之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻，由酸產生劑、具有藉酸分解使鹼溶解速度改變之基的黏結劑及藉酸分解使光阻之鹼溶解速度改變之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻，由具有藉電子束分解使鹼溶解速度改變之基的黏結劑所構成之非化學增幅型光阻，由具有被電子束切斷，改變鹼溶解速度變化之部位的黏結劑所構成之非化學增幅型光阻等。使用此等電子束光阻時，也與使用電子束為照射源，使用光阻的情形同樣地可形成光阻圖型。
其次，藉由顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻時，曝光部分之光阻被去除而形成光阻圖型。
顯像液例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液。又，此等顯像液中可添加界面活化劑等。顯像條件可適當選自溫度5~50℃，時間10~600秒。
然後，以如上述此所形成之光阻(上層)的圖型為保護膜，除去本發明之光阻下層膜(中間層)，其次以由圖型化後的光阻及本發明之光阻下層膜(中間層)所構成之膜作為保護膜，除去有機下層膜(下層)。最後，以圖型化後之本發明之光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，對半導體基板進行加工。
首先，將光阻被除去之部分的本發明之光阻下層膜(中間層)藉由乾蝕刻除去，使半導體基板露出。本發明之光阻下層膜之乾蝕刻時，可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯氣、三氯甲硼烷及二氯甲硼烷等的氣體。光阻下層膜之乾蝕刻時，使用鹵素系氣體較佳。藉由鹵素系氣體之乾蝕刻時，基本上由有機物質所構成之光阻較不易除去。而含有較多矽原子之本發明之光阻下層膜，藉由鹵素系氣體可快速去除。因此可抑制光阻下層膜之乾蝕刻所伴隨之光阻膜厚之減少。其結果，光阻可以薄膜來使用。光阻下層膜之乾蝕刻較佳為使用氟系氣體，而氟系氣體例如有四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
然後，以由圖型化後之光阻及本發明之光阻下層膜所構成之膜作為保護膜，除去有機下層膜。有機下層膜(下層)之除去較佳為藉由氧系氣體之乾蝕刻。含有較多矽原子之本發明之光阻下層膜，藉由氧系氣體之乾蝕刻不易除去的緣故。
最後，進行半導體基板加工。半導體基板加工較佳為藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。
氟系氣體例如有四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，本發明之光阻下層膜之上層，在形成光阻前，可形成有機系之防止反射膜。在此所使用之防止反射膜用組成物並無特別限制，可任意選用已往微影製成中常用者，又，常用方法例如有藉由旋轉器、塗佈器等之塗佈及燒成以形成防止反射膜。
又，本發明係在基板上形成有機下層膜後，此上形成本發明之光阻下層膜，在於其上被覆光阻。藉此光阻之圖型寬度變窄，為了防止圖型倒塌，而將光阻變薄、被覆時，也可藉由選擇適當的蝕刻氣體，進行基板加工。例如以對於光阻為非常快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，可對於本發明之光阻下層膜進行加工，此外，對於本發明之光阻下層膜為非常快的蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體，也可進行有機下層膜，此外對於有機下層膜為非常快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，也可進行基板加工。
塗佈本發明之光阻下層膜形成用組成物的基板可為藉CVD法等於其表面形成有機系或無機系之防止反射膜者，於其上可形成本發明之光阻下層膜。
又，藉由本發明之光阻下層膜形成用組成物形成的光阻下層膜，有時因微影製程使用之光線的波長，而對於該光線具有吸收者。此時，產生具有防止從基板之反射光之效果的防止反射膜的功能。本發明之光阻下層膜可作為防止基板與光阻間之相互作用的層，具有防止光阻所用的材料或對光阻曝光時所產生之物質對於基板不良作用之功能的層，具有防止加熱燒成時從基板產生之物質擴散至上層之光阻之功能的層，以及減少半導體基板介電體層導致光阻膜之毒害效果用的阻擋層等使用。
又，藉由光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，可適用於雙鑲嵌製程使用形成針孔的基板，可將針孔以無間隙填充之埋入材料使用。又，也可作為使具有凹凸之半導體基板表面平坦化用之平坦化材料使用。
以下，藉實施例更具體說明本發明，唯本發明不限於以下實施例。
[實施例]
合成例1
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌，同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加乙基咪唑0.097g，得到含有乙基咪唑鎓羧酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-5)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2400。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有乙基咪唑鎓羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例2
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸 酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三乙胺0.10g，得到含有三乙銨羧酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-6)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2400。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有三乙銨羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例3
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將 0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加吡啶0.080g，得到含有吡啶鎓羧酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-7)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2400。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有吡啶鎓羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例4
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添 加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三甲基鋶氫氧化物0.095g，得到含有三甲基鋶羧酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-8)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2400。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有三甲基鋶羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例5
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加苯甲基 三乙銨氫氧化物0.21g，得到含有苯甲基三乙銨羧酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-17)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2400。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有苯甲基三乙銨羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例6
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三乙氧基甲矽烷基丙基-4,5-二氫咪唑0.28g，得到咪唑鎓陽離子及羧酸陰離子均被固定的Si聚合物。所得之聚合物係相 當於具有式(3-15)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2400。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有咪唑鎓羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例7
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.85g、甲基三乙氧基矽烷26.84g、3-三羥基甲矽烷基-1-丙烷磺酸0.10g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液32.74g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三乙基咪唑0.05g，得到含有乙基咪唑鎓磺酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-11)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙 烯換算為Mw4500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有乙基咪唑鎓磺酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例8
苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.85g、甲基三乙氧基矽烷26.84g、3-三羥基甲矽烷基-1-丙烷磺酸0.10g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液32.74g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三甲基鋶氫氧化物0.05g，得到含有三甲基鋶磺酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-12)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw4500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之 矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有三甲基鋶磺酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例9
將苯基三甲氧基矽烷4.91g、四乙氧基矽烷66.51g、甲基三乙氧基矽烷26.48g、三苯基鋶三乙氧基苯基甲矽烷基丙基磺酸鹽1.36g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中溶解，所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液32.51g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-13)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.5莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有三苯基鋶磺酸 鹽的Si-O之重複單位數為0.5%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例10
將苯基三甲氧基矽烷4.99g、四乙氧基矽烷67.99g、甲基三乙氧基矽烷26.90g、tert-丁氧基苯基乙基三甲氧基矽烷0.17g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將0.01M鹽酸水溶液33.07g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加乙基咪唑0.05g，得到含有乙基咪唑鎓酚鹽的Si聚合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-18)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有乙基咪唑鎓酚鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙 二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例11
將苯基三甲氧基矽烷5.00g、四乙氧基矽烷67.73g、甲基三乙氧基矽烷26.96g、tert-丁氧基苯基乙基三甲氧基矽烷0.17g、三乙氧基甲矽烷基丙基-4,5-二氫咪唑0.10g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將硝酸0.31g溶解於超純水32.92g的水溶液添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、硝酸得到水解縮合物。所得之聚合物係咪唑鎓陽離子、酚陰離子均與Si鍵結，相當於具有式(3-19)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有咪唑鎓酚鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例12
將苯基三甲氧基矽烷4.91g、四乙氧基矽烷71.21g、甲基三乙氧基矽烷22.08g、tert-丁氧基降崁烯羧酸三甲氧基矽烷0.18g、三乙氧基甲矽烷基丙基-4,5-二氫咪唑0.14g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將硝酸0.31g溶解於超純水32.92g的水溶液添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之甲醇、丙酮、水、硝酸得到水解縮合物。所得之聚合物係相當於具有式(3-23)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1300。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有咪唑鎓羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例13
苯基三甲氧基矽烷4.76g、四乙氧基矽烷64.85g、甲 基三乙氧基矽烷17.13g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.14g、三乙氧基甲矽烷基丙基-4,5-二氫咪唑0.13g、雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷12.99g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次將硝酸0.31g溶解於超純水32.92g的水溶液添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、硝酸得到水解縮合物。所得之聚合物係咪唑鎓陽離子、羧酸陰離子均與Si鍵結，相當於具有式(3-26)表示之6種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1800。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有咪唑鎓羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例14
將苯基三甲氧基矽烷4.88g、四乙氧基矽烷71.75g、甲基三乙氧基矽烷21.84g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.14g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫，使用磁力攪拌器攪拌同時將0.01M鹽酸水溶液32.33g添加於混合溶液中。所得之混合溶液進行加溫、回流。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.38g，得到含有三苯基鋶羧酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-27)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物 之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例15
將苯基三甲氧基矽烷4.88g、四乙氧基矽烷71.71g、甲基三乙氧基矽烷21.83g、三羥基甲矽烷基丙烷磺酸50%水溶液0.20g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液32.80g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.38g，得到含有三苯基鋶磺酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-28)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之 矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶羧酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例16
將苯基三甲氧基矽烷4.94g、四乙氧基矽烷72.71g、甲基三乙氧基矽烷22.05g、2-二乙基磷酸酯乙基三乙氧基矽烷0.16g、三乙氧基甲矽烷基丙基-4,5-二氫咪唑0.14g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將硝酸0.16g溶解於超純水33.22g的水溶液添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、硝酸得到水解縮合物。所得之聚合物相當於具 有式(3-29)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有咪唑鎓磷酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例17
將苯基三甲氧基矽烷4.88g、四乙氧基矽烷71.74g、甲基三乙氧基矽烷21.84g、2-二乙基磷酸酯乙基三乙氧基矽烷0.16g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液32.81g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加 三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.38g，得到含有三苯基鋶磺酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-30)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶磷酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例18
將苯基三甲氧基矽烷4.80g、四乙氧基矽烷70.71g、甲基三乙氧基矽烷17.20g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.14g、氫硫基丙基三乙氧基矽烷5.78g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液32.31g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應 溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.36g，得到含有三苯基鋶琥珀酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-31)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶琥珀酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例19
將苯基三甲氧基矽烷4.73g、四乙氧基矽烷69.54g、甲基三乙氧基矽烷16.92g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.14g、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-4-羥丁基醯胺 7.33g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液31.78g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.34g，得到含有三苯基鋶琥珀酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-32)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶琥珀酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例20
將苯基三甲氧基矽烷4.81g、四乙氧基矽烷70.74g、甲基三乙氧基矽烷17.21g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.14g、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5.73g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中溶解，所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M硝酸水溶液32.33g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、硝酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.36g，得到含有三苯基鋶琥珀酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-33)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰 離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶琥珀酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
合成例21
將苯基三甲氧基矽烷4.81g、四乙氧基矽烷70.74g、甲基三乙氧基矽烷17.21g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.14g、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5.73g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液32.33g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加三苯基鋶氫氧化物10wt%水溶液1.36g，得到含有三苯基鋶琥珀酸鹽的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-34)表示之5種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw2500。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以0.1莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有鋶琥珀酸鹽的Si-O之重複單位數為0.1%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
比較合成例1
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.98g、甲基三乙氧基矽烷26.89g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐0.15g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液33.06g添加於混合溶液中。反應120分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。所得之聚合物相當於具有式(3-35)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1400。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
比較合成例2
將苯基三甲氧基矽烷4.98g、四乙氧基矽烷67.85g、甲基三乙氧基矽烷26.84g、3-三羥基甲矽烷基-1-丙烷磺酸酸0.10g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液32.74g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。所得之聚合物相當於具有式(3-36)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw4500。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
比較合成例3
將苯基三甲氧基矽烷4.99g、四乙氧基矽烷68.11g、甲基三乙氧基矽烷26.90g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液33.08g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水得到水解縮合物。所得之聚合物相當於具有式(3-37)表示之3種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為1700。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
比較合成例4
將苯基三甲氧基矽烷4.95g、四乙氧基矽烷65.58g、甲基三乙氧基矽烷26.73g、三乙氧基甲矽烷基丙基-4,5-二氫咪唑2.74g、乙醇150g置入500mL之燒瓶中，經溶解所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，添加鹽酸5.47g溶解於超純水32.66g的鹽酸水溶液。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw1500。所得之聚合物相當於具有式(3-38)表示之4種單位結構的聚合物。在所得之含有陽離子基之有機基與矽原子鍵結，且陽離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有二氫咪唑鎓鹽酸鹽的Si-O之重複單位數為2%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
參考合成例1
將苯基三甲氧基矽烷4.97g、四乙氧基矽烷66.79g、甲基三乙氧基矽烷26.79g、三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸 酐1.45g、丙酮150g置入500mL之燒瓶中溶解，所得之混合溶液使用磁力攪拌器攪拌同時加溫、回流。其次，將0.01M鹽酸水溶液31.40g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，所得之反應溶液冷卻至室溫。然後，反應溶液中添加丙二醇單乙醚200g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸得到水解縮合物。相對於此水解縮合物，添加乙基咪唑0.96g，得到含有乙基咪唑鎓羧酸鹽2%的Si聚合物。所得之聚合物相當於具有式(3-5)表示之4種單位結構的聚合物。所得之聚合物藉由GPC的分子量係以聚苯乙烯換算為Mw4300。
具有含有陰離子基之矽烷化合物與不含有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物整體中以1.0莫耳%的比例具有含有陰離子基的矽烷化合物。在所得之含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，且陰離子基為鹽結構之聚合物之Si-O的全重複單位數所佔有之具有乙基咪唑鎓羧酸鹽的Si-O之重複單位數為1.0%。由所得之水解縮合物溶液中，以140℃除去溶劑後的殘留物定義為固形分，以丙二醇單乙醚作為溶劑調製15重量%的溶液。
實施例1
合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例2
合成例2所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例3
合成例3所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例4
合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例5
合成例5所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例6
合成例6所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例7
合成例7所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例8
合成例7所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例9
合成例8所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例10
合成例8所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例11
合成例9所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例12
合成例9所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g中添加比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例13
合成例10所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例14
合成例11所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例15
合成例12所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例16
合成例13所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例17
合成例14所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例18
合成例15所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例19
合成例15所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例20
合成例16所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例21
合成例17所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例22
合成例17所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g中添加比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)10g、馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例23
合成例18所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例24
合成例19所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例25
合成例20所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
實施例26
合成例21所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
比較例1
比較合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
比較例2
比較合成例2所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
比較例3
比較合成例3所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
比較例4
比較合成例4所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
參考例1
參考合成例1所得之溶液(聚合物濃度為15質量%)20g中添加馬來酸0.03g、超純水10.46g、丙二醇單乙醚56.24g調製光阻下層膜材料。
(耐溶劑評價)
使用旋轉塗佈法將光阻下層膜材料塗佈於矽晶圓上，在150℃之加熱板上進行燒成1分鐘。然後，於丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬1分鐘，前後之塗膜膜厚之變化在1nm以下時，判斷為「良好」。
[表1]
(光學常數)
使用旋轉器將光阻下層膜溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚為0.09 μm)。然後，對於此等光阻下層膜，使用分光橢圓對稱計(J. A. Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)測定波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k)值，或稱衰減係數)。結果如表2所示。
[表2]
<測定乾蝕刻速度>
測定乾蝕刻速度用之蝕刻器及蝕刻用氣體係使用以下者。
ES401(日本科學公司製)：四氟化碳(CF4)
RIE-10NR(Samco公司製)：氧氣(O2)
使用旋轉器將實施例1~26、比較例1~4、參考例1所調製之光阻下層膜形成用組成物的溶液塗佈在矽晶圓上。在加熱板以240℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.20μm(CF4氣體)、0.08μm(O2氣體))。又，同樣地使用旋轉器將光阻溶液(Shiply公司製，商品名為UV113)塗佈在矽晶圓上形成塗膜。使用CF4氣體及O2氣體作為蝕刻用氣體，測定乾蝕刻速度，比較實施例1~26、比較例1~4、參考例1之光阻下層膜之乾蝕刻速度。結果如表2所示。速度比率係(光阻下層膜)/(光阻)之乾蝕刻速度比。
[表3]
<有機下層膜之調製>
將2-乙烯基萘30g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯3.5g、1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯4.5g溶解於環己酮112g後，燒瓶內進行氮取代，然後升溫至60℃。昇溫後，在氮加壓下添加溶解於環己酮48g的偶氮雙異丁腈1.9g，以60℃反應24小時。反應溶液經冷卻後，投入甲醇中，使聚合物再沈澱，經加熱乾燥得到式(3-39)的聚合物。所得之聚合物的重量平均分子量Mw為12000(聚苯乙烯換算)。式(3-39)中，全重複單位當作1.0時，含有2-乙烯基萘之重複單位為0.8，含有縮水甘油基甲基丙烯酸酯之重複單位為0.1，含有1-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯之重複單位為0.1。
所得之聚合物5g中混合界面活性劑Magafac R-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.03g，溶解於環己酮23g及丙二醇單甲醚中，形成溶液。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微孔過濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微孔過濾器過濾調製多層膜之微影製程用之光阻下層膜形成用組成物的溶液。
<光阻圖型化評價1>
將上述式所得之有機下層膜(A層)形成用組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到具有膜厚250nm之有機下層膜(A層)。其上塗佈實施例1~26、比較例1~4、參考例1所得之含Si反射防止層(B層)組成物，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到膜厚40nm之含Si反射防止層膜(B層)。其上使用旋轉器塗佈市售光阻溶液(住友化學工業(股)公司製，商品名PAR855)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚150nm之光阻膜(C層)之光阻的圖型化係使用Nikon公司製曝光機S307E掃描機(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Annular：環形))來進行圖型化。目標為顯像後，光阻之線寬及線間之寬為0.08μm所謂線與間隙(稠密線)，透過設定線條數形成9條的光罩進行曝光。然後，在加熱板上以105℃烘烤60秒鐘，冷卻後，使用2.38%之四甲銨氫氧化物顯像液進行顯像。
進行微影後之光阻圖型之底部形狀，其中線為直線者當作垂直形狀，底部之細部當作底部切割，底部肥大當作底部拉引(footing)。
[表4]
<光阻圖型化評價2>
將上述式所得之有機下層膜(A層)形成用組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到具有膜厚250nm之有機下層膜(A層)。其上塗佈實施例1~26、比較例1~4、參考例1所得之含Si反射防止層(B層)組成物，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到膜厚40nm之含Si反射防止層膜(B層)。其上使用旋轉器塗佈市售光阻溶液(住友化學工業(股)公司製，商品名PAR855)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚150nm之光阻膜(C層)。光阻的圖型化係使用ASML公司製液浸曝光機TWINSCAN XT：1900Gi掃描器(波長193nm、NA、σ：1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)來進行圖型化。目標為顯像後，光阻之線寬及線間之寬為0.05μm，所謂線與間隙(稠密線)，透過設定線條數形成15條的光罩進行曝光。然後，在加熱板上以105℃烘烤60秒鐘，冷卻後，使用2.38%之四甲銨氫氧化物顯像液進行顯像。
進行微影後之光阻圖型之底部形狀，其中線為直線者當作垂直形狀，底部之細部當作底部切割，底部肥大當作底部拉引。
[表5]
<光阻圖型化評價3(膜厚依存性)>
將上述式所得之有機下層膜(A層)形成用組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到具有膜厚250nm之有機下層膜(A層)。其上塗佈實施例1所得之含Si反射防止層(B層)組成物，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到膜厚40nm、80nm、160nm之含Si反射防止層膜(B層)。其上使用旋轉器塗佈市售光阻溶液(住友化學工業(股)公司製，商品名PAR855)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚150nm之光阻膜(C層)之光阻的圖型化係使用Nikon公司製曝光機S307E掃描機(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Annular：環形))來進行圖型化。目標為顯像後，光阻之線寬及線間之寬為0.08μm，所謂線與間隙(稠密線)，透過設定線條數形成9條的光罩進行曝光。然後，在加熱板上以105℃烘烤60秒鐘，冷卻後，使用2.38%之四甲銨氫氧化物顯像液進行顯像。
進行微影後之光阻圖型的底部形狀，其中線為直線者當作垂直形狀，底部之細部當作底部切割，底部肥大當作底部拉引。
[表6]
具有羧酸、酚骨架之Si聚合物中添加胺或氫氧化銨，可得到形成羧酸鹽、酚鹽骨架之Si聚合物，顯示高的熱硬化性。此等具有羧酸鹽、酚鹽骨架之Si聚合物即使導入0.1%也可發揮效果，因此，可維持作為含有Si反射防止膜所要求之良好的蝕刻選擇性，且可調節光阻形狀。而具有磺酸陰離子、亞磷酸陰離子的Si聚合物中添加胺或氫氧化銨，可成為形成具有熱酸產生能之磺酸鹽及磷酸鹽骨架之Si聚合物。此外，添加氫氧化鋶，可得到具有光酸產生能的聚合物。結合磺酸鹽、磷酸鹽骨架的Si聚合物本身會產生光阻圖型倒塌，但是藉由與具有熱硬化能之含有銨鹽的Si聚合物或含有鋶鹽的Si聚合物併用，可提供良好的光阻形狀。此等具有磺酸鹽、磷酸鹽骨架的Si聚合物，即使導入0.1%也可發揮效果，因此，可維持作為含有Si反射防止膜所要求之良好的蝕刻選擇性，且可調節光阻形狀。特別是如羧酸陰離子、酚陰離子、磺酸陰離子或亞磷酸陰離子等的有機鹽骨架與Si聚合物結合的聚合物，具有即使膜厚變化，而光阻形狀不易變化的特徵。
[產業上利用性]
本發明可作為可用於半導體裝置製造之微影用光阻下層膜形成用組成物使用，詳細而言，可作為硬光罩使用之光阻下層膜形成用之微影用光阻下層膜形成用組成物。

Claims (10)

  1. 一種微影用光阻下層膜形成用組成物，其係含有具有陰離子基之矽烷化合物與不具有陰離子基之矽烷化合物的微影用光阻下層膜形成用組成物，其特徵係該矽烷化合物兩者中，含有陰離子基之矽烷化合物含有未達1莫耳%的比例，該含有陰離子基之矽烷化合物為含有陰離子基之有機基與矽原子鍵結，該陰離子基形成鹽結構的水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，其中前述水解性有機矽烷為式(1)：[化1]R 1 a R 2 b Si(R 3 ) 4-(a+b) 式(1)(式中，R1係陰離子基或含有該陰離子的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R2係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R3係烷氧基、醯氧基或鹵基，a係1或2的整數，b係0或1之整數，a+b係1或2的整數)表示。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影用光阻下層膜形成用組成物，其係含有具有陰離子基之矽烷化合物與不具有陰離子基之矽烷化合物的組成物，該矽烷化合物兩者中，含有陰離子基之矽烷化合物含有0.01~0.95莫耳%的比例。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中前述陰離子基為羧酸陰離子、酚鹽陰離子、磺酸陰離子或亞磷酸陰 離子。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其係含有上述式(1)之水解性有機矽烷與選自下式(2)：[化2]R 4 a Si(R 5 ) 4-a 式(2)(式中R4係烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R5係烷氧基、醯氧基或鹵基，a係0~3的整數)表示之化合物、及式(3)：[化3]〔R 6 c Si(R 7 ) 3-c 〕 2 Y b 式(3)(式中R6係烷基，且藉由Si-C鍵與矽原子結合者，R7係烷氧基、醯氧基或鹵基，Y係伸烷基或伸芳基，b係0或1之整數，c係0或1之整數)表示之化合物所成群之至少1種有機矽化合物的混合物、彼等的水解物、或彼等之水解縮合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其係含有式(1)之水解性有機矽烷、或式(1)之水解性有機矽烷與式(2)之有機矽化合物的水解縮合物作為聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之組成物，其中進一步含有酸作為水解觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之組成物，其 中進一步含有水。
  8. 一種光阻下層膜，其特徵係將申請專利範圍第1~7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，藉由燒成所得者。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第1~7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成形成光阻下層膜的步驟、在前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物，形成光阻膜的步驟、將前述光阻膜進行曝光的步驟、曝光後，使光阻顯像得到光阻圖型的步驟、以光阻圖型作為保護膜，蝕刻前述光阻下層膜的步驟、及藉由圖型化後之光阻與光阻下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係含有：於半導體基板上形成有機下層膜的步驟、其上塗佈申請專利範圍第1~7項中任一項之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成形成光阻下層膜的步驟、在前述光阻下層膜上塗佈光阻用組成物，形成光阻膜的步驟、將前述光阻膜進行曝光的步驟、曝光後，使光阻顯像得到光阻圖型的步驟、藉由光阻圖型對於前述光阻下層膜進行蝕刻的步驟、以圖型化後之光阻下層膜作為保護膜，蝕刻有機下層膜的步驟、及圖型化後之有機下層膜作為保護膜，對半導體基板進行加工的步驟。
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