TWI507825B - 包含有含醯胺酸之矽的抗蝕下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

包含有含醯胺酸之矽的抗蝕下層膜形成組成物
本發明係關於在半導體裝置製造中所使用之基板與抗蝕劑(例如光阻劑、電子束抗蝕劑)之間形成下層膜用之組成物。更詳言之，係關於半導體裝置製造之微影步驟中，用以形成於光阻下層所使用之下層膜之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。且，有關使用該下層膜形成組成物之抗蝕圖型之形成方法。
過去以來半導體裝置之製造中，係藉由使用光阻之微影術進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等半導體基板上形成光阻薄膜，於其上透過描繪半導體裝置之圖型之遮罩圖型照射紫外線等活性光線，並經顯像，以所得光阻圖型作為保護膜，對基板進行蝕刻處理，藉此於基板表面上形成對應於前述圖型之微細凹凸之加工法。然而，近幾年來，隨著半導體裝置朝高積體度化進展，而有亦使所使用之活性光線自KrF準分子雷射(248nm)朝ArF準分子雷射(193nm)之短波長化之傾向。伴隨於此活性光線自半導體基板反射之影響成為大的問題。
另外，使用已知作為含有矽或鈦等金屬元素之硬質遮罩之膜作為半導體基板與光阻間之下層膜正被進行(參照例如專利文獻1)。該情況下，抗蝕劑與硬質遮罩由於其構成成分有極大差異，故藉由乾蝕刻去除該等之速度與乾蝕刻所使用之氣體種類大有關聯。因此，藉由適當選擇氣體種類，而可不伴隨著光阻膜厚之大幅減少，使硬質遮罩藉乾蝕刻而去除成為可能。據此，近年來之半導體裝置之製造中，為了以抗反射效果為出發點，而達到各種效果，故在半導體基板與光阻之間配置抗蝕下層膜。因此，迄今為止持續進行抗蝕下層膜用之組成物之檢討，但由於其要求之特性多樣性等，故期望開發出抗蝕下層膜用之新穎材料。
使用已知作為含有矽或鈦等金屬元素之硬質遮罩之膜作為半導體基板與光阻間之下層膜正被進行(參照例如專利文獻1)。該情況下，抗蝕劑與硬質遮罩由於其構成成分有極大差異，故藉由乾蝕刻去除該等之速度與乾蝕刻所使用之氣體種類大有關聯。因此，藉由適當選擇氣體種類，而可不伴隨著光阻膜厚之大幅減少，使硬質遮罩藉乾蝕刻而去除成為可能。據此，近年來之半導體裝置之製造中，為了以抗反射效果為出發點，而達到各種效果，故在半導體基板與光阻之間配置抗蝕下層膜。因此，迄今為止持續進行抗蝕下層膜用之組成物之檢討，但由於其要求之特性多樣性等，故期望開發出抗蝕下層膜用之新穎材料。
使用具有矽與矽之鍵之化合物的組成物或圖型形成方法為已知(參照例如專利文獻2)。
且，具有二羧基醯亞胺構造之含矽之上面抗反射膜已有記載(參照例如專利文獻3)。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：特開平11-258813號公報
專利文獻2：特開平10-209134號公報
專利文獻3：特表2008-519297號公報
本發明之目的係提供一種半導體裝置之製造中可使用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。更詳言之，係提供用以形成可作為硬質遮罩使用之抗蝕下層膜之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。另外，本發明提供用以形成可作為抗反射膜使用之抗蝕下層膜之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，本發明提供不會造成與抗蝕劑之相互混合，相較於抗蝕劑具有較大的乾蝕刻速度之微影術用抗蝕下層膜及用以形成該下層膜之抗蝕下層膜形成組成物。
因此，本發明之目的係提供使用該微影術用抗蝕下層膜形成組成物之抗蝕圖型之形成方法。
本發明之第一觀點為一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其為含有水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物或該等之混合物作為矽烷化合物之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，該矽烷化合物包括含有有機基之矽烷化合物，該有機基係為在其分子中包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者。
第二觀點為第一觀點中所述之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中前述矽烷化合物全體中，含有包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者之有機基之矽烷化合物的比例未達5莫耳%。
第三觀點為第一觀點所述之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中前述矽烷化合物全體中，含有包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者之有機基之矽烷化合物的比例為0.5至4.9莫耳%。
第四觀點為第一觀點至第三觀點中任一觀點所述之組成物，其中前述水解性有機矽烷為以式(1)表示之化合物，
[化1]
[R1 a Si(R2 )3-a ]b R3 　式(1)
(式中R3 為含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，R1 表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且以Si-C鍵與矽原子鍵結之基，R2 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，a表示0或1之整數，b表示1或2之整數)。
第五觀點為如第一觀點至第四觀點中任一觀點所述之組成物，其包含由以式(2)表示之有機矽化合物及以式(3)表示之有機矽化合物所組成群組選出之至少一種與以上述式(1)表示之水解性有機矽烷之組合、該等之水解物或該等之水解縮合物：
[化2]
R4 a Si(R5 )4-a 　式(2)
(式中R4 為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、或氰基之有機基，且以Si-C鍵與矽原子鍵結之基，R5 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，a表示0至3之整數)，
[化3]
[R6 c Si(R7 )3-c ]2 Yb 　式(3)
(式中R6 表示烷基，R7 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
第六觀點為如第一觀點至第五觀點任一觀點所述之組成物，其中包含以上述式(1)表示之水解性有機矽烷之水解縮合物、或以上述式(1)表示之水解性有機矽烷與以式(2)表示之化合物之水解縮合物作為聚合物。
第七觀點為如第一觀點至第六觀點中任一觀點所述之組成物，其進而含有酸作為水解觸媒。
第八觀點為如如第一觀點至第七觀點中任一觀點所述之組成物，其進而含有水。
第九觀點為一種抗蝕下層膜，其係藉由將如第一觀點至第八觀點中任一觀點所述之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而得。
第十觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含下列步驟：將如第一觀點至第八觀點中任一觀點所述之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟；於前述下層膜上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟；使前述抗蝕膜曝光之步驟；於曝光後使前述抗蝕膜顯像而獲得圖型化之抗蝕膜之步驟；利用前述圖型化之抗蝕膜蝕刻抗蝕下層膜之步驟；及利用圖型化之抗蝕膜與抗蝕下層膜以加工半導體基板之步驟。
第十一觀點為一種半導體裝置之製造方法，該方法包含下列步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如第一觀點至第八觀點中任一觀點所述之抗蝕下層膜形成組成物並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟；於前述抗蝕下層膜上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟；使前述抗蝕膜曝光之步驟；於曝光後使前述抗蝕膜顯像而獲得圖型化之抗蝕膜之步驟；利用前述經圖型化之抗蝕膜蝕刻抗蝕下層膜之步驟；利用圖型化之抗蝕下層膜蝕刻有機下層膜之步驟；以及利用圖型化之有機下層膜以加工半導體基板之步驟。
以上述式(1)表示之化合物中之烷氧基或醯氧基、鹵素原子等之水解性基經水解乃至部分水解，隨後藉由矽烷醇基之縮合反應，形成具有作為主鏈之聚矽氧烷構造之聚合物。藉由該聚矽氧烷構造，使含有該聚合物之抗蝕下層膜為對於氧系乾蝕刻氣體之乾蝕刻耐性高者。又該聚合物為具有碳-碳鍵、或碳-氧鍵者。藉由該構成，使含有前述聚合物之膜利用鹵素系氣體進行之乾蝕刻速度較高，可將上層抗蝕圖型轉印於該膜上。藉由該等特性，可使由含有前述聚合物之本發明之抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜發揮作為硬質遮罩之功能。
又，若利用本發明之半導體裝置之製造方法，相較於使用過去之抗蝕下層膜時，可將上層抗蝕圖型正確地轉印於抗蝕下層膜上，故可獲得良好之抗蝕圖型形狀。
本發明係藉塗佈法於基板上形成抗蝕下層膜，或透過基板上之有機下層膜，藉塗佈法於其上形成抗蝕下層膜，於該抗蝕下層膜上形成抗蝕膜(例如光阻劑、電子束抗蝕劑)。接著，利用曝光或顯像形成抗蝕圖型，使用該抗蝕圖型對抗蝕下層膜進行乾蝕刻並進行圖型之轉印，由其圖型對基板進行加工，或藉由蝕刻有機下層膜而轉印圖型且由該有機下層膜對基板進行加工。
就形成微細圖型方面而言，為防止圖型崩塌而有使抗蝕膜厚變薄之傾向。為了藉由抗蝕劑之薄膜化而於存在於其下層之膜上轉印圖型之乾蝕刻，若蝕刻速度比上層膜高則無法轉印圖型。本發明係透過基板上之有機下層膜，或不透過有機下層膜，而依序於其上被覆本發明之抗蝕下層膜(含有無機系矽氧系化合物)，隨後於其上被覆抗蝕膜(有機抗蝕膜)。有機系成分之膜與無機系成分之膜依據蝕刻氣體之選擇而乾蝕刻速度有相當差異，有機系成分之膜以氧系氣體進行之乾蝕刻速度較高，無機系成分之膜則以含有鹵素之氣體進行之乾蝕刻速度較高。
例如形成抗蝕圖型，以含有鹵素之氣體乾蝕刻存在於其下層之本發明抗蝕下層膜而將圖型轉印於抗蝕下層膜上，且以轉印於該抗蝕下層膜之圖型，使用含有鹵素之氣體對基板進行加工。或者，使用經轉印圖型之抗蝕下層膜，以氧系氣體乾蝕刻該下層之有機下層膜而對有機下層膜進行圖型轉印，使用含有鹵素之氣體，以經轉印圖型之有機下層膜對基板進行加工。
本發明之該抗蝕下層膜為作為硬質遮罩之功能者。
上述式(1)之構造中之烷氧基或醯氧基、鹵素原子等之水解性基經水解乃至部分水解，隨後藉由矽烷醇基之縮合反應形成聚矽氧烷構造之聚合物。該聚有機矽氧烷構造具有充分作為硬質遮罩之功能。
另外，聚有機矽氧烷中所含該等鍵結部位具有碳-氮鍵、或碳-氧鍵，相較於碳-碳鍵，以鹵素系氣體進行之乾蝕刻速度較高，於將上層抗蝕圖型轉印於該該抗蝕下層膜時有效。
因此，聚有機系氧烷構造(中間膜)可有效作為於其下存在之有機下層膜之蝕刻、或基板之加工(蝕刻)中之硬質遮罩。亦即，係對於基板加工時或有機下層膜之氧系乾蝕刻氣體具有充分之耐乾蝕刻性者。
本發明之抗蝕下層膜為具備有對於該等上層抗蝕劑之乾蝕刻速度提高及基板加工時等之耐乾蝕刻性者。
因此可形成良好之抗蝕圖型形狀。
本發明係一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其係含有水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物作為矽烷化合物之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，該矽烷化合物為包括含有有機基之矽烷化合物者，該有機基係為在其分子中含有醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部份或二者。
該水解性有機矽烷記載為具有分子中含有醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部份或其二者之有機基，係指其係該矽烷分子中具有醯胺鍵與羧酸部分之組合(醯胺酸構造)、或醯胺鍵與羧酸酯部分(醯胺酸酯構造)之任一種，或其兩方者。
前述矽烷化合物全體中，含有包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部份或其兩者之有機基之矽烷化合物可以未達5莫耳%，例如0.5至4.9莫耳%，0.5至1.0莫耳%，或0.5至0.999莫耳%之比例含有。
因此上述之水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物亦可以該等之混合物使用。可使用使水解性有機矽烷分解，使所得水解物縮合而成之縮合物。亦可於水解縮合物中混合獲得水解縮合物時之水解未完全完成之部分水解物或矽烷化合物，使用其混合物。該縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。該聚矽氧烷係鍵結有包含醯胺鍵、與羧酸部份或羧酸酯部份或其二者之有機基。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物含有包括含有醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部份或其二者之有機基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物、及溶劑。而且可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等作為任意成分。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中之固體成分為例如0.5至50質量%，或1至30質量%，或1至25質量%。此處所謂固體成分為自抗蝕下層膜形成組成物之全部成分去除溶劑成分者。
固體成分中所占之水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50至100質量%、60至100質量%、70至100質量%。
本發明中使用之水解性有機矽烷具有以式(1)表示之構造。
R3 為包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部份或二者之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基。R1 表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基。R2 表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。a表示0或1之整數，b表示1或2之整數。
式(1)中之R1 中之烷基為具有直鏈或分支之碳原子數1至10之烷基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
又作為烷基亦可使用環狀烷基，例示之碳原子數1至10之環狀烷基列舉為環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
至於芳基列舉為碳原子數6至20之芳基，列舉為例如苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-巰基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-胺基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
至於烯基列舉為碳原子數2至10之烯基，列舉為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
另列舉為於該等中取代有氟、氯、溴、或碘等鹵素原子之有機基。
具有環氧基之有機基列舉為縮水甘油氧基甲基、縮水甘油氧基乙基、縮水甘油氧基丙基、縮水甘油氧基丁基、環氧環己基等。
具有丙烯醯基之有機基列舉為丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基列舉為甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
具有巰基之有機基列舉為乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
具有氰基之有機基列舉為氰基乙基、氰基丙基等。
式(1)之R2 中之碳原子數1至20之烷氧基列舉為具有碳原子數1至20之直鏈、分支、環狀之烷基部份之烷氧基，列舉為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，又環狀烷氧基列舉為環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)之R2 中之碳原子數1至20之醯氧基列舉為例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)中之R2 之鹵素原子列舉為氟、氯、溴、碘等。
以式(1)表示之水解性有機矽烷可例示於下。
[化4]
[化5]
[化6]
以式(1)表示之水解性有機矽烷可使用市售品亦可經合成者。
例如，可藉由胺基矽烷與酸酐之反應而合成。
本發明可合併使用以式(1)表示之水解性有機矽烷與由以式(2)及式(3)表示之化合物所組成群組選出之至少一種有機矽化合物。
亦即，可合併使用以式(1)表示之水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，與由以式(2)表示之有機矽化合物及以式(3)表示之有機矽化合物所組成群組選出之至少一種有機矽化合物、其水解物及其水解縮合物。
以上述式(1)表示之水解性有機矽烷，與以式(2)表示之有機矽化合物及/或以式(3)表示之有機矽化合物之比例以莫耳比計可以1：0至1：200之範圍使用。為獲得良好之抗蝕形狀，以式(1)表示之水解性有機矽烷，與以式(2)表示之有機矽化合物及/或以式(3)表示之有機矽化合物之比例以莫耳比計可以1：199至1：19之範圍使用。
由以式(2)表示之有機矽化合物及以式(3)表示之有機矽化合物所組成群組選出之有機矽化合物較好使用以式(2)表示之有機矽化合物。
該等較好以水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)使用，且較好使用以式(1)表示之水解性有機矽烷與以式(2)表示之有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)。
以式(2)表示之有機矽化合物及以式(3)表示之有機矽化合物中之以R4 、R5 、R6 及R7 表示之具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，以及水解性基中所含之烷氧基、醯氧基、或鹵素原子可例示為以上述式(1)敘述者。具有烷氧基芳基、醯氧基芳基之有機基可使用上述烷氧基或醯氧基與芳基之組合。
以式(2)表示之有機矽化合物列舉為例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、第三丁氧基苯基三甲氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、第三丁氧基苯基三氯矽烷、第三丁氧基苄基三甲氧基矽烷、第三丁氧基苄基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、第三丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、乙醯氧基苯基三甲氧基矽烷、乙醯氧基苯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
以式(3)表示之有機矽化合物列舉為例如伸甲基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、伸甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
以式(1)表示之水解性有機矽烷與以式(2)表示之有機矽化合物之水解縮合物之具體例例示為具有以下之單位構造之縮合物。
[化7]
以式(1)表示之水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)或式(1)之水解性有機矽烷，與以式(2)表示之有機矽化合物及/或以式(3)表示之有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)可以重量平均分子量1000至1000000，或1000至100000之縮合物獲得。該等分子量係藉GPC分析以聚苯乙烯換算所得。
GPC之測定條件可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司製造)，GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801，昭和電工製造)，管柱溫度為40℃，溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃，流量(流速)為1.0ml/min，標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製造)進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基之水解為每1莫耳之水解性基使用0.5至100莫耳，較好1至10莫耳之水。
另外，每1莫耳之水解性基可使用0.001至10莫耳，較好0.001至1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時之反應溫度通常為20至80℃。
水解可進行至完全水解，亦可部分水解。亦即，水解縮合物中亦可殘留水解物或單體。水解縮合時可使用觸媒。
水解觸媒可列舉為金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物可列舉為例如三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、肆(乙醯基丙酮酸)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三正丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三異丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三正丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三第二丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三第三丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二正丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二異丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二正丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單正丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單異丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單正丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單第二丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單第三丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、肆(乙基乙醯基乙酸)鈦、單(乙醯基丙酮酸)參(乙基乙醯基乙酸)鈦、雙(乙醯基丙酮酸)雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、參(乙醯基丙酮酸)單(乙基乙醯基乙酸)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單正丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、肆(乙醯基丙酮酸)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三正丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三異丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三正丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三第二丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三第三丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二正丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二異丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二正丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單正丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單異丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單正丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單第二丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單第三丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、肆(乙基乙醯基乙酸)鋯、單(乙醯基丙酮酸)參(乙基乙醯基乙酸)鋯、雙(乙醯基丙酮酸)雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、參(乙醯基丙酮酸)單(乙基乙醯基乙酸)鋯等鋯螯合化合物；參(乙醯基丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯基乙酸)鋁等鋁螯合化合物等。
作為水解觸媒之有機酸可列舉為例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸(Arachidonic acid)、mikimic acid、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸可列舉為例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼可列舉為例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環癸烷、氫氧化四甲基銨等。無機鹼可列舉為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該等觸媒中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸較佳，該等可使用一種或同時使用兩種以上。
至於水解使用之有機溶劑可列舉為例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十五烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(Fenchone)等之酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碼、1,3-丙烷磺內酯(sultone)等含硫系溶劑等。該等溶劑可使用一種或以兩種以上之組合使用。
尤其，以丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-原冰片烯)等酮系溶劑就溶液之儲存安定性方面而言係較佳。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒係在使含有由水解縮合物所成之聚有機矽氧烷之塗佈膜加熱硬化時發揮硬化觸媒之作用。
硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
銨鹽為：
具有以式(D-1)表示之構造之四級銨鹽：
[化8]
(但，m表示2至11之整數，n表示2至3之整數，R11 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)具有以式(D-2)之構造之四級銨鹽：
[化9]
(但，R12 、R13 、R14 及R15 各獨立表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA - 表示陰離子，且R12 、R13 、R14 及R15 各獨立表示藉由C-N鍵與氮原子鍵結者)，具有以式(D-3)表示之構造之四級銨鹽：
[化10]
(但，R16 及R17 各獨立表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)，具有以式(D-4)之構造之四級銨鹽：
[化11]
(但，R18 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)，具有以式(D-5)之構造之四級銨鹽：
[化12]
(但，R19 及R20 各獨立表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子)，具有以式(D-6)之構造之三級銨鹽：
[化13]
(但，m表示2至11之整數，n表示2至3之整數，H表示氫原子，YA - 表示陰離子)。
另外，鏻鹽列舉為以式(D-7)表示之四級鏻鹽：
[化14]
(但，R21 、R22 、R23 及R24 各獨立表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA - 表示陰離子，且R21 、R22 、R23 及R24 各獨立為藉C-P鍵與磷原子鍵結者)。
另外，鋶鹽列舉為以式(D-8)表示之三級鋶鹽：
[化15]
(但，R25 、R26 及R27 各獨立表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA - 表示陰離子，且R25 、R26 及R27 各獨立藉C-S鍵與硫原子鍵結者)。
以上述式(D-1)表示之化合物表示由胺衍生之四級銨鹽，且m表示2至11之整數，n表示2至3之整數，該四級銨鹽之R11 表示碳原子數1至18之烷基或芳基，較好表示2至10之烷基或碳原子數6至18之芳基，列舉為例如乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。
以上述式(D-2)表示之化合物為以R12 R13 R14 R15 N+ YA - 表示之四級銨鹽。該四級銨鹽之R12 、R13 、R14 及R15 各獨立表示碳原子數1至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，或以(D-2)表示之化合物表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結而成之矽烷化合物。陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。該等四級銨鹽可以市售品購得，例示為例如四甲基銨乙酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
以上述式(D-3)表示之化合物表示以由1-取代之咪唑衍生之四級銨鹽，R16 及R17 之碳原子數為1至18，較好R16 及R17 之碳原子數總和為7以上。例如R16 可例示為甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R17 可例示為苄基、辛基、十八烷基。陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。該化合物可以市售品購得，亦可使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物，與苄基溴、甲基溴等鹵化烷或鹵化芳族反應而製造。
以上述式(D-4)表示之化合物為由吡啶衍生而成之四級銨鹽，R18 表示碳原子數1至18，較好為碳原子數4至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，可例示為丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。該等化合物可以市售品購得，但亦可例如使吡啶與月桂醯氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等鹵化烷或鹵化芳族反應而製造。該化合物之例可例示為氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
以上述式(D-5)表示之化合物為由以甲基吡啶為代表之經取代吡啶衍生而成之四級銨鹽，R19 表示碳原子數1至18，較好4至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，可例示為甲基、辛基、月桂基、苄基等。R20 表示碳原子數1至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，例如為由甲基吡啶衍生而成之四級銨時，R20 表示甲基。陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。該等化合物可以市售品購得，但亦可例如使甲基吡啶之經取代吡啶與甲基溴、辛基溴、月桂醯氯、苄基氯、苄基溴等鹵化烷，或鹵化芳族反應而製造。該化合物之例可例示為氯化N-苄基甲基吡啶鎓、溴化N-苄基甲基吡啶鎓、氯化N-月桂基甲基吡啶鎓等。
以上述式(D-6)表示之化合物為由胺衍生之三級銨鹽，m表示2至11之整數，n表示2至3之整數。又陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。以式(D-6)表示之化合物可藉由胺與羧酸或酚等弱酸反應而製造。至於羧酸列舉為甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(YA - )表示(HCOO- )，使用乙酸時，陰離子(YA - )表示(CH3 COO- )。又使用酚時陰離子(YA - )表示(C6 H5 O- )。
以上述式(D-7)表示之化合物為具有以R21 R22 R23 R24 P+ YA - 表示之構造之四級鏻鹽。R21 、R22 、R23 及R24 表示碳原子數1至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較好R21 至R24 之四個取代基內之三個表示苯基或經取代之苯基，且該三個取代基可例示為苯基或甲苯基，且剩餘一個取代基為碳原子數1至18之烷基、碳原子數6至18之芳基、或藉由Si-C鍵與矽原子鍵結而成之矽烷基。又陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。該化合物可以市售品購得，列舉為例如鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等之鹵化四烷基鏻，鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻，鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻，鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。尤其，以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻，鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)較佳。
另外，膦類列舉為甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等一級膦，二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等二級膦，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等三級膦。
以上述式(D-8)表示之化合物為具有以R25 R26 R27 S+ YA - 表示之構造之三級鋶鹽。R25 、R26 及R27 表示碳原子數1至18之烷基或碳原子數6至18之芳基，或表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，但較好R25 至R27 之四個取代基內之三個表示苯基或經取代之苯基，且該三個取代基可例示為苯基或甲苯基，又剩餘一個取代基為碳原子數1至18之烷基、或碳原子數6至18之芳基。該等烷基、芳基可例示為上述中之例示物之該碳原子數之官能基。又陰離子(YA - )可列舉為氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等酸基。該化合物可以市售品購得，列舉為例如鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等鹵化四烷基鋶；鹵化二乙基苄基鋶等鹵化三烷基苄基鋶；鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等鹵化二苯基單烷基鋶；鹵化三苯基鋶(鹵素原子為氯原子或溴原子)、三正丁基鋶羧酸鹽、三正丙基鋶羧酸鹽等四烷基锍羧酸鹽，二乙基苄基鋶羧酸鹽等三烷基苄基鋶羧酸鹽；二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等之二苯基單烷基鋶羧酸鹽；三苯基鋶羧酸鹽。最好為鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽。
硬化觸媒之量相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。
在溶劑中使用觸媒使水解性有機矽烷水解並縮合，獲得之水解縮合物(聚合物)可藉由進行減壓蒸餾同時去除副產物之醇或所用之水解觸媒或水。又，水解所用之酸或鹼觸媒可藉由中和或離子交換去除。而且本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物可添加用以使含有該水解縮合物之抗蝕下層膜形成組成物安定化之有機酸、水、醇、或該等之組合。
上述有機酸列舉為例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中，以草酸、馬來酸等較佳。添加之有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.5至5.0質量份。又添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份可為1至20質量份。
且所添加之醇較好為容易藉由塗佈後之加熱而揮發者，列舉為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。所添加之醇相對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份可為1至20質量份。
本發明之微影術用下層膜形成組成物除上述成分外，可視需要含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影術用化層膜形成組成物形成之抗蝕下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種有機聚合物。可使用聚縮合聚合物及加成聚合之聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合之聚合物及聚縮合聚合物。較好使用具有作為吸光部位功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環及喹嚀環等之芳香環構造之有機聚合物。
該等有機聚合物化合物列舉為例如含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯胺等加成聚合性單體作為其構造單位之加成聚合之聚合物，或酚酚醛清漆樹脂及萘酚酚醛清漆樹脂等聚縮合聚合物。
使用加成聚合之聚合物作為有機聚合物化合物時，其聚合物化合物可為均聚物亦可為共聚物。加成聚合聚合物之製造係使用加成聚合性單體。該加成聚合性單體列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基原冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸縮水甘油酯等。
甲基丙烯酸酯化合物列舉為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基原冰片烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羥基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
丙烯醯胺化合物列舉為丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物列舉為甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。
乙烯化合物列舉為乙烯醇、2-羥基乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物列舉為苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物列舉為馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
使用聚縮合聚合物作為聚合物時，該等聚合物列舉為二醇化合物與二羧酸化合物之聚縮合聚合物。二醇化合物列舉為二乙二醇、六伸甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物列舉為琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。又，列舉為聚均苯四醯亞胺、聚(對-伸苯基對苯二醯胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
有機聚合物化合物中含有羥基時，該羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
有機聚合物化合物可使用重量平均分子量為例如1000至1000000，或為3000至300000，或為5000至200000，或為10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。
使用有機聚合物化合物時，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中可含有酸產生劑。
酸產生劑列舉為熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑在抗蝕劑曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此係為使下層膜之酸性度與上層之抗蝕劑之酸性度相符合之一方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，可調整於上層所形成之抗蝕之圖型形狀。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中所含之光酸產生劑列舉為鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物列舉為二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物列舉為例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可組合兩種以上使用。
使用光酸產生劑時，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑為將本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物塗佈於基板上時，可有效抑制針孔及條紋等之發生。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中所含之界面活性劑為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基芳基醚類，聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，商品名EF TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS(股)製造)、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製造)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製造)、商品名ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造)等氟系界面活性劑，及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。該等界面活性劑可單獨使用，亦可兩種以上組合使用。使用界面活性劑時，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
又，本發明之抗蝕下層膜形成組成物中可添加流變調整劑及接著輔助劑。流變調整劑可有效提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑可有效提高半導體基板或抗蝕劑與下層膜之密著性。
流變調整劑可列舉為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯異癸酯等苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二甲酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。該等流變調整劑相對於抗蝕下層膜形成組成物之全部組成物100質量%通常以未達30質量%之比例調配。
接著輔助劑可列舉為例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類，乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物，1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲或者硫脲化合物。接著輔助劑相對於抗蝕下層膜形成組成物之全部組成物100質量%通常以未達5質量%，較好未達2質量%之比例調配。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中使用之溶劑只要可溶解前述固體成分之溶劑則可無特別限制地使用。該等溶劑可列舉為例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基卡必醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙醯基乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及γ-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用，或以兩種以上之組合使用。
以下針對本發明之抗蝕下層膜形成組成物之用途加以說明。
於半導體裝置之製造中使用之基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(低-k材料)被覆基板等)之上，以旋轉塗佈器、塗佈器等適當之塗佈方法塗佈本發明之抗蝕下層膜形成組成物，隨後，藉由燒成形成抗蝕下層膜。燒成條件可由燒成溫度80至250℃，燒成時間0.3至60分鐘之中適當選擇。較好，燒成溫度為150℃至250℃，燒成時間為0.5至2分鐘。此處，形成之下層膜之膜厚為例如10至1000nm，或為20至500nm，或為50至300nm，或為100至200nm。
接著於該抗蝕下層膜上形成例如光阻劑層。形成光阻劑層可藉習知方法，亦即朝下層膜上塗佈光阻組成物溶液並經燒成而進行。光阻劑之膜厚為例如50至10000nm，或為100至2000nm，或為200至1000nm。
本發明可使有機下層膜成膜於基板上後，於其上成膜本發明之抗蝕下層膜，接著於其上被覆光阻劑。據此即使為了使光阻圖型之跨寬變狹窄，防止圖型崩塌而使光阻劑以薄薄地被覆時，亦可能藉由選擇適當之蝕刻氣體而進行基板加工。例如，可利用對於光阻劑夠快之蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體對本發明之抗蝕下層膜進行加工，又可利用對本發明之抗蝕下層膜足夠快之蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體對有機下層膜進行加工，又可利用對有機下層膜足夠快速之蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體進行基板之加工。
本發明之抗蝕下層膜上形成之光阻只要是對曝光使用之光感光者即無特別限制。可使用負型光阻及正型光阻之任一種。該等光阻有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌疊氮磺酸酯所組成之正型光阻，由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基之結合劑與光酸產生劑所組成之化學增幅型光阻，由藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性結合劑及光酸產生劑所組成之化學增幅型光阻，以及由具有藉由酸之分解而提高鹼溶解速度之基之結合劑與藉由酸之分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物及光酸產生劑所組成之化學增幅型光阻等。例如，CHYPRE公司製造之商品名APEX-E，住友化學工業(股)製造之商品名PAR710，及信越化學工業(股)製造之商品名SEPR430等。另外，可列舉為例如如Proc. SPIE,Vol. 3999,330-334(2000)、Proc. SPIE,Vol. 3999,357-364(2000)、或Proc. SPIE,Vol. 3999,365-374(2000)中所述之含氟原子聚合物系光阻。
接著，通過特定遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，可視需要進行曝光後加熱(Post exposure bake)。曝光後加熱可以適當地選擇加熱溫度70℃至150℃，加熱時間0.3至10分鐘之條件進行
又，本發明可使用電子束微影術用抗蝕劑替換作為光阻劑之光阻。電子束抗蝕劑可使用負型、正型之任一種。該抗蝕劑有由酸產生劑與具有藉由酸分解而改變鹼溶解速度之基之結合劑所組成之化學增幅型抗蝕劑、由鹼可溶性結合劑與酸產生劑及藉由酸之分解而改變抗蝕劑之鹼溶解速度之低分子化合物所組成之化學增幅型抗蝕劑。由酸產生劑與具有藉由酸分解而改變鹼溶解速度之基之結合劑及藉由酸分解而改變抗蝕劑之鹼溶解速度之低分子化合物所組成之化學增幅型抗蝕劑，由具有藉由電子束分解而改變鹼溶解速度之基之結合劑所組成之非化學增幅型抗蝕劑，由具有藉由電子束切斷而改變鹼溶解速度之部位之結合劑組成之非化學增幅型抗蝕劑等。該等使用電子束抗蝕劑時亦可形成與使用以照射源作為電子束之光阻之情況相同之抗蝕劑圖型。
接著，藉由顯像液進行顯像。據此，例如使用正型光阻時，去除經曝光部份之光阻，形成光阻圖型。
至於顯像液可列舉之例為氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液，乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等鹼性水溶液。另外，該等顯像液中亦可添加界面活性劑。顯像之條件係自溫度5至50℃，時間10至600秒適當選擇。
接著，以如此形成之光阻(上層)之圖型作為保護膜進行本發明之抗蝕下層膜(中間層)之去除，隨後以經圖型化之光阻及本發明之抗蝕下層膜(中間層)所構成之膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。最後，以經圖型化之本發明抗蝕下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，利用乾蝕刻去除經去除光阻之部分的本發明抗蝕下層膜(中間層)，使半導體基板露出。本發明之抗蝕下層膜之乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。抗蝕下層膜之乾蝕刻較好使用鹵素系氣體。藉由鹵素系氣體進行乾蝕刻基本上難以去除由有機物質組成之光阻。相對於此，含有多數矽原子之本發明之抗蝕下層膜可藉由鹵素系氣體快速地去除。因此，可抑制抗蝕下層膜之乾蝕刻所伴隨之光阻膜厚之減少。因此，其結果使以薄膜狀使用光阻成為可能。抗蝕下層膜之乾蝕刻較好以氟系氣體進行，至於氟系氣體列舉為例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
隨後，以由經圖型化之光阻及本發明之抗蝕下層膜所成之膜作為保護膜進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)較好藉由利用氧系氣體進行之乾蝕刻進行。此係由於含有多數矽原子之本發明抗蝕下層膜難以藉由氧系氣體進行之乾蝕刻去除。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工較好藉由利用氟系氣體進行之乾蝕刻而進行。
氟系氣體列舉為例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
另外，本發明之抗蝕下層膜之上層上，可在光阻形成前形成有機系抗反射膜。此處使用之抗反射膜組成物並無特別限制，可由迄今為止之微影術製程中慣用者之中任意選擇使用，又，可使用慣用之方法，例如利用旋轉塗佈機、塗佈器進行塗佈並燒成而進行抗反射膜之形成。
又，塗佈有本發明之抗蝕下層膜形成組成物之基板可為於其表面上具有以CVD法等形成之有機系或無機系之抗反射膜者，亦可於其上形成本發明之下層膜。
以本發明之抗蝕下層膜形成組成物形成之抗蝕下層膜亦有對微影術製程中使用之光之波長之光具有吸收。因此，該情況下，可作為具有防止來自基板之反射光之效果之抗反射膜之功能。而且，本發明之下層膜亦可作為防止基板與光阻相互作用之層，具有防止光阻所用材料或對光阻曝光時生成之物質對基板之不良作用之功能之層，具有在加熱燒成時防止自基板生成之物質朝上層光阻擴散之功能之層，及作為用以減少因半導體基板介電體層造成之光阻層之毒化效果的阻隔層使用。
另外，由抗蝕下層膜形成組成物形成之抗蝕下層膜可使用作為於雙鑲嵌結構(dual-damascene)製程中適用於形成有通孔之基板之使孔無間隙地充填之埋入材料使用。另外，亦可使用作為使凹凸之半導體基板表面平坦化用之平坦化材料。
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等之限制。
實施例
首先，進行於原料使用之以式(1)表示之水解性矽烷之合成。關於所得化合物係以1 H-NMR測定進行鑑定。使用試料管：5mm，溶劑：氘化氯仿，測定溫度：室溫，脈衝間隔：5秒，累積次數：32次，基準試料：四甲基矽烷(TMS)進行。
(化合物1之合成)
於裝置機械攪拌器之200ml三頸燒瓶中注入胺基丙基三乙氧基矽烷20.00g，邊以水浴冷卻邊倒入9.04g之粉末狀琥珀酸酐，於室溫攪拌一天。隨後，所得粗製產物以己烷進行純化，獲得標的物之化合物1。所得化合物1為相當於以式(1-1)表示之化合物者。
1 H-NMR(400MHz)：0.64ppm(t,2H),1.23ppm(t,9H),1.63ppm(quint,2H),2.51ppm(t,2H),2.68 ppm(t,2H),3.24ppm(q,2H),3.82ppm(q,6H),6.42ppm(s,1H)。
(化合物2之合成)
於裝置機械攪拌器之200ml三頸燒瓶中注入胺基丙基三乙氧基矽烷20.00g，邊以水浴冷卻邊倒入8.86g之粉末狀琥珀酸酐，於室溫攪拌一天。隨後，所得粗製產物以己烷進行純化，獲得標的物之化合物2。所得化合物2為相當於以式(1-5)表示之化合物者。
1 H-NMR(400MHz)：0.68ppm(t,2H),1.23ppm(t,9H),1.74ppm(quint,2H),3.38ppm(q,2H),3.82ppm(q,6H),6.29-6.47ppm(dd,2H),8.22ppm(s,1H)。
(化合物3之合成)
於200ml之三頸燒中注入胺基丙基三乙氧基矽烷20.00g、三乙胺11.43g、四氫呋喃30.00g，邊以水浴冷卻邊滴加乙基琥珀醯氯14.87g、四氫呋喃20.00g之混合溶液，且在0℃攪拌一小時後，在室溫攪拌6小時。反應後，過濾溶液，以蒸發器減壓餾除四氫呋喃。添加二氯乙烷100ml，以水洗淨數次。隨後，以硫酸鎂乾燥，經過濾，減壓去除溶劑，獲得標的物之化合物3之粗製產物。以減壓蒸餾純化後，獲得標的物之化合物3。所得化合物3為相當於以式(1-3)表示之化合物者。
1 H-NMR(400MHz)：0.59ppm(t,2H),1.16~1.24ppm(m,12H),1.60ppm(quint,2H),2.40~2.67ppm(dt,4H),3.22ppm(q,2H),3.78ppm(q,6H),4.11ppm(q,2H),6.00ppm(s,1H)。
(合成例1)
將0.32g之化合物1、14.58g之四乙氧基矽烷(TEOS)、0.99g之苯基三甲氧基矽烷(PhTMOS)、4.28g之甲基三乙氧基矽烷(MeTEOS)、30.26g之丙酮倒入100ml之燒瓶中並溶解，邊以磁石攪拌器攪拌所得混合溶液邊加溫，並經回流。接著，將0.01M之鹽酸水溶液6.67g添加於混合溶液中。反應240分鐘後，將所得反應溶液冷卻至室溫。隨後，將丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g添加於反應溶液中，減壓餾除反應副產物的乙醇、水、鹽酸，獲得水解縮合物溶液。隨後，將丙二醇二乙基醚添加於水解縮合物溶液中，最後，獲得15%之水解縮合物溶液。所得聚合物之藉GPC測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算之Mw為1600。所得聚合物為相當於具有以式(2-1)表示之單位構造之聚合物者。
使用化合物2代替合成例1中使用之化合物1，以同樣之操作獲得合成例2。使用化合物3代替合成例1中使用之化合物1，以同樣之操作獲得合成例3。另外，未使用相當於合成例1中使用化合物1之化合物，進行同樣之操作獲得比較合成例1至2。合成例1至3及比較合成例1至2之組成物中之矽烷化合物之調配比例示於表1。
合成例2中獲得之聚合物相當於具有以式(2-2)表示之單位構造之聚合物，合成例3中獲得之聚合物相當於具有以式(2-3)表示之單位構造之聚合物
又，比較合成例1至2中獲得之聚合物為相當於具有以下述式(3-1)表示之單位構造之聚合物者。
[化16]
[表1]
(實施例1)
於合成例1中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)20.00g中添加馬來酸0.03g、超純水19.36g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.02g、丙二醇單甲基醚14.89g、丙二醇單乙基醚90.64g，調製抗蝕下層膜材料。
(實施例2)
除使用合成例2中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)代替合成例1中獲得之聚合物以外，餘如實施例1般操作，調製抗蝕下層膜材料。
(實施例3)
除使用合成例3中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)代替合成例1中獲得之聚合物以外，餘如實施例1般操作，調製抗蝕下層膜材料。
(實施例4)
於合成例1中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)20.00g中添加馬來酸0.03g、超純水19.36g、氯化三苯基鋶0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.02g、丙二醇單甲基醚14.89g、丙二醇單乙基醚90.64g，調製抗蝕下層膜材料。
(實施例5)
於合成例1中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)20.00g中添加馬來酸0.03g、超純水19.36g、三苯基鋶馬來酸鹽0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.02g、丙二醇單甲基醚14.89g、丙二醇單乙基醚90.64g，調製抗蝕下層膜材料。
(實施例6)
於合成例1中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)20.00g中添加馬來酸0.03g、超純水19.36g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.02g、丙二醇單甲基醚14.89g、丙二醇單乙基醚90.64g，調製抗蝕下層膜材料。
(比較例1)
除使用比較合成例1中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)代替合成例1中獲得之聚合物以外，餘如實施例1般操作，調製抗蝕下層膜材料。
(比較例2)
除使用比較合成例2中獲得之聚合物溶液(固體成分15.00質量%)代替合成例1中獲得之聚合物以外，餘如實施例1般操作，調製抗蝕下層膜材料。
(耐溶劑性試驗)
以旋轉塗佈法將抗蝕下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上，在140℃之加熱板上燒成1分鐘，形成抗蝕下層膜。隨後，浸漬於上塗抗蝕組成物之溶劑所使用之丙二醇單甲基醚乙酸酯中一分鐘，浸漬前後之抗蝕下層膜之膜厚變化為1nm以下時判斷為「良好」，且以「○」表示，膜厚變化為1nm以上時判斷為「不良」，且以「×」表示。結果示於表2。
以下將由實施例1至6之抗蝕下層膜形成組成物獲得之抗蝕下層膜表示為實施例抗蝕下層膜1至6。將由比較例1至2之抗蝕下層膜形成組成物獲得之抗蝕下層膜表示為比較例抗蝕下層膜1至2。
[表2]
(光學常數測定)
使用旋轉塗佈器，將抗蝕下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘，形成抗蝕下層膜(膜厚0.09μm)。接著，使用分光橢圓偏光儀(J.A. woollam公司製造，VUV-VASE VU-302)，測定該抗蝕下層膜於波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果示於表3。
[表3]
(乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定所使用之蝕刻劑及蝕刻氣體係使用以下者。
蝕刻劑係使用ES401(商品名，日本SCIENTIFIC製造)，以CF4 氣體進行蝕刻。
又，蝕刻劑係使用RIE-10NR(商品名，SAMCO製造)，以O2 氣體進行蝕刻。
使用旋轉塗佈器，將實施例1至6及比較例1至2中調製之抗蝕下層膜形成組成物之溶液分別塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘，形成抗蝕下層膜，使用各蝕刻氣體測定蝕刻速度。抗蝕下層膜於膜厚0.20μm係使用CF4 氣體作為蝕刻氣體測定蝕刻速度，抗蝕下層膜於膜厚0.08μm係使用O2 氣體作為蝕刻氣體測定蝕刻速度。
另外，同樣的使用旋轉塗佈器，使光阻溶液(CHYPRE公司製造，商品名UV113)在矽晶圓上形成0.20μm之抗蝕膜。使用CF4 氣體及O2 氣體作為蝕刻氣體測定乾蝕刻速度。接著進行抗蝕下層膜與抗蝕膜之乾蝕刻速度之比較。結果示於表4。速度比為(抗蝕下層膜)/(抗蝕膜)之乾蝕刻速度比。
[表4]
(有機下層膜之製造)
於200mL之燒瓶中添加16.5g之苊烯(acenaphthylene)、1.5g之4-羥基苯乙烯、60g之作為溶劑之1,2-二氯乙烷。添加1g作為聚合起始劑之三氟硼，升溫至60℃後，反應24小時。於該溶液中添加甲醇1L、水500g進行再沉澱純化，過濾所得白色固體後，經乾燥，獲得白色聚合物11g。所得聚合物(式(3-2))經13 C、1 H-NMR及GPC測定，苊烯：4-羥基苯乙烯之莫耳比為86：14。
重量平均分子量為6000，重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn=1.5。
[化17]
於10g之所得聚合物(式(3-2))中添加四甲氧基甲基甘醇脲(三井ScienTech(股)製造，商品名Powering 1174)1.0g、0.01g之作為交聯觸媒之對甲苯磺酸、0.03g之作為界面活性劑之MEGAFAC R-30(大日本油墨化學(股)製造，商品名)，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇單甲基醚25.39g中。隨後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器過濾，接著，使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製使用於利用多層膜進行之微影術製程中之有機下層膜形成組成物之溶液。
(抗蝕劑圖型化評價)
將含有上述聚合物(式(3-2))之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上於240℃加熱1分鐘，獲得膜厚250nm之有機下層膜(A層)。於其上分別塗佈實施例1至實施例6及比較例1至比較例2中獲得之含有Si之抗蝕下層膜(B層)，在加熱板上於240℃加熱1分鐘，獲得膜厚35nm之含有Si之抗蝕下層膜(B層)。使用旋轉塗佈器，於其上分別塗布市售之光阻劑溶液(住友化學工業(股)製造，商品名PAR855)，在加熱板上於100℃加熱1分鐘，形成膜厚150nm之光阻膜(C層)。光阻之圖型化係使用ASML公司製造之液浸曝光機TWINSCAN XT:1900Gi掃描機(波長193nm，NA，σ:1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)進行。目標物顯像後之光阻線寬與其線間之寬度為0.05μm，為所謂的線與間隔(密集線)，通過設定為形成線條數為15條之光罩進行曝光。隨後，於加熱板上於105℃烘烤60秒，經冷卻後，藉由工業規格之60秒單一葉片式步驟，以2.38%之氫氧化四甲基銨顯像液予以顯像。
[表5]
出現足部(footing)為抗蝕劑圖型形狀中圖型下部之拖尾現象，側切為抗蝕圖型形狀中圖型下部之瘦窄現象，無法同時顯示矩形形狀故較不佳。
由本發明之具有醯胺酸、或醯胺酸酯構造之抗蝕下層膜形成組成物獲得之抗蝕下層膜，由於含有多數雜元素，故對光阻膜具有充分高的乾蝕刻速度。實施例1至6相較於比較例1至2，由於可提高利用氟系氣體之蝕刻速度，故可將本發明之抗蝕下層膜之上層的抗蝕圖型正確地轉印於本發明之抗蝕下層膜上。
又由實施例1至6之抗蝕下層膜形成組成物獲得之抗蝕下層膜，相較於由比較例1至2之抗蝕下層膜形成組成物獲得之抗蝕下層膜，由於利用氧氣進行之蝕刻抗性相同，故係作為加工本發明之抗蝕下層膜再下層之有機下層膜或基板時的硬質遮罩具有充分高之功能者。
另外，進行0.08μm之抗蝕圖型化時，對實施例1、4至6及比較例1進行比較時，可知折射率n、光學吸光係數k雖為同等值(光學吸光係數k較低的抗蝕下層膜)，但成膜時於末端羧酸部分未閉環之實施例1、4至6有減少光阻拖尾之效果。
另一方面，比較實施例2至3與比較例2時，可知折射率n、光學吸光係數k雖為同等值(光學吸光係數k較高之抗蝕下層膜)，但成膜時於末端羧酸閉環，形成醯亞胺構造之實施例2、醯胺羧酸酯的實施例3中顯示良好之微影特性(密著性)，具有提高對光阻之密著性之效果。
依據本發明之具有醯胺酸、或醯胺酸酯構造之抗蝕下層膜形成組成物可依據成膜時該構造有無變化而控制抗蝕劑形狀。

Claims (11)

  1. 一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其為含有水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物或該等之混合物作為矽烷化合物之微影用抗蝕下層膜形成組成物，該矽烷化合物為包括含有有機基之矽烷化合物，該有機基係為在其分子中包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中前述矽烷化合物全體中，含有包含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者之有機基之矽烷化合物的比例為0.5至4.9莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中前述水解性有機矽烷為以式(1)表示之化合物，[化1]〔R1 a Si(R2 )3-a 〕b R3 式(1)(式中R3 為含醯胺鍵、與羧酸部分或羧酸酯部分或其二者之有機基，且表示藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之基，R1 表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且以Si-C鍵與矽原子鍵結之基，R2 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，a表示0或1之整數，b表示1或2之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含由以式(2)表示之有機矽化合物及以式(3)表示之有機矽化 合物所組成群組選出之至少一種與以上述式(1)表示之水解性有機矽烷之組合、該等之水解物或該等之水解縮合物；[化2]R4 a Si(R5 )4-a 式(2)(式中R4 為具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、或氰基之有機基，且以Si-C鍵與矽原子鍵結之基，R5 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，a表示0至3之整數)，[化3]〔R6 c Si(R7 )3-c 〕2 Yb 式(3)(式中R6 表示烷基，R7 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
  5. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中包含以上述式(1)表示之水解性有機矽烷之水解縮合物、或以上述式(1)表示之水解性有機矽烷與以式(2)表示之化合物之水解縮合物作為聚合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中包含以上述式(1)表示之水解性有機矽烷之水解縮合物、或以上述式(1)表示之水解性有機矽烷與以式(2)表示之化合物之水解縮合物作為聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其進而含有酸作為水解觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其進而含有水。
  9. 一種抗蝕下層膜，其係藉由將如申請專利範圍第1至8項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而得。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下列步驟：將如申請專利範圍第1至8項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟；於前述下層膜上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟；使前述抗蝕膜曝光之步驟；於曝光後使前述抗蝕膜顯像而獲得圖型化之抗蝕膜之步驟；利用前述圖型化之抗蝕膜蝕刻抗蝕下層膜之步驟；及利用圖型化之抗蝕膜與抗蝕下層膜以加工半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，該方法包含下列步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如申請專利範圍第1至8項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟；於前述抗蝕下層膜上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟；使前述抗蝕膜曝光之步驟；於曝光後使前述抗蝕膜顯像而獲得圖型化之抗蝕膜之步驟；利用前述經圖型化之抗蝕膜蝕刻抗蝕下層膜之步驟；利用圖型化之抗蝕下層膜蝕刻有機下層膜之步驟；以及利用圖 型化之有機下層膜以加工半導體基板之步驟。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5650086B2 (ja) 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5798102B2 (ja) * 2011-11-29 2015-10-21 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5846046B2 (ja) * 2011-12-06 2016-01-20 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR102515849B1 (ko) * 2012-02-01 2023-03-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
JP5882776B2 (ja) 2012-02-14 2016-03-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5739360B2 (ja) * 2012-02-14 2015-06-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
KR102126787B1 (ko) 2012-03-27 2020-06-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 자기조직화막의 하층막 형성 조성물
KR102044968B1 (ko) * 2012-04-23 2019-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 첨가제를 포함하는 규소함유 euv레지스트 하층막 형성 조성물
CN112947000A (zh) * 2012-07-30 2021-06-11 日产化学工业株式会社 含有磺酸盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5756134B2 (ja) 2013-01-08 2015-07-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN105555888B (zh) * 2013-09-19 2019-04-02 日产化学工业株式会社 含有脂肪族多环结构的自组装膜的下层膜形成用组合物
CN107003613B (zh) 2014-12-08 2021-06-15 日产化学工业株式会社 包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
US20220100092A1 (en) * 2018-12-27 2022-03-31 Nissan Chemical Corporation Film forming composition
JP7382196B2 (ja) 2019-09-30 2023-11-16 サカタインクス株式会社 皮膜形成用組成物、該皮膜形成用組成物を塗工してなる積層体、該積層体を用いてなるタッチパネル、及び、硬化皮膜の形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200932791A (en) * 2008-01-28 2009-08-01 Toray Industries Siloxane-based resin composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399581B2 (en) 2005-02-24 2008-07-15 International Business Machines Corporation Photoresist topcoat for a photolithographic process
EP1861750A4 (en) * 2005-03-25 2010-10-06 Fujifilm Electronic Materials PRETREATMENT COMPOSITIONS
JP4638380B2 (ja) * 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200932791A (en) * 2008-01-28 2009-08-01 Toray Industries Siloxane-based resin composition

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