TWI450041B - 含有具有含氮甲矽烷基的聚合物之光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

含有具有含氮甲矽烷基的聚合物之光阻下層膜形成組成物
本發明係關於用於在半導體裝置的製造所使用的基板與光阻(例如光阻劑、電子線光阻)之間形成下層膜之組成物。更詳細而言，係關於在半導體裝置製造的微影術步驟中用於形成光阻劑的下層所使用的下層膜之微影術用光阻下層膜形成組成物。此外，係關於使用該下層膜形成組成物之光阻圖型的形成方法。
光阻下層膜形成組成物係含有於氮原子上含有作為取代基的甲矽烷基之聚合物，特別是甲矽烷基三聚異氰酸酯代表之聚合物。
先前技術以來的半導體裝置的製造中，進行藉由使用光阻劑的微影術之微細加工。前述微細加工，係於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻劑的薄膜，於其上透過描繪了半導體裝置的圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，顯影後藉由以所得到的光阻劑圖型作為保護膜對基板進行蝕刻處理，而於基板表面形成對應前述圖型的微細凹凸之加工法。惟，近年，半導體裝置的高積體度化發展，所使用的活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)短波長化為ArF準分子雷射(193nm)的傾向。伴隨著此情況，活性光線從半導體基板的反射的影響成為大的問題。因此，為了解決此問題，廣泛地檢討於光阻劑與基板之間設置防反射膜(bottom anti-reflective coating)之方法。作為該相關的防反射膜，由其使用的容易度等而言，關於由具有吸光基的聚合物等所成的有機防反射膜，進行許多的檢討。可列舉例如同一分子內具有交聯反應基的羥基與吸光基之丙烯酸樹脂型防反射膜或同一分子內具有交聯反應基的羥基與吸光基之酚醛清漆樹脂型防反射膜等。
作為防反射膜所要求的特性，係對於光或放射線具有大的吸光度、不會引起與光阻劑的互混(不溶於光阻劑溶劑)、加熱燒成時不會發生低分子物質從防反射膜擴散至上層的光阻劑、與光阻劑比較下具有大的乾蝕刻速度等特性。
此外，近年，為了解決隨著半導體裝置的圖型規則(pattern rule)微細化的進行而漸變明顯的配線遲延的問題，檢討了使用銅作為配線材料。而且，與其同時檢討作為於半導體基板進行的配線形成方法之雙嵌刻製程。雙嵌刻製程，係對於形成有導通孔之具有大的高寬比的基板，形成防反射膜。因此，對於此製程所使用的防反射膜，要求可無間隙地填充孔穴之埋入特性、或於基板表面形成平坦的膜之平坦化特性等。
此外，作為半導體基板與光阻劑之間的下層膜，係使用以作為含有矽或鈦等的金屬元素的硬遮罩而為人所知的膜(例如參照專利文獻1)。此時，光阻與硬遮罩，因為其構成成分有極大的不同，故此等藉由乾蝕刻而去除的速度，與乾蝕刻所使用的氣體種類極為有關。且，藉由適當地選擇氣體種類，可在不會伴隨著光阻劑的膜厚大量減少下，藉由乾蝕刻去除硬遮罩。因此，認為使用光阻劑與硬遮罩時，即使光阻劑為薄膜，亦可確保作為半導體基板加工用保護膜(由光阻劑與硬遮罩所成)的充分膜厚。
如上述，近年來於半導體裝置的製造中，為了達成以防反射效果為首之各種效果，一直是於半導體基板與光阻劑之間配置光阻下層膜。而且，雖然目前為止一直進行檢討光阻下層膜用的組成物，但由其所要求的特性的多樣性等而言，希望進行光阻下層膜用之新穎材料的開發。
例如已知有使用具有矽與矽的鍵結的化合物之組成物或圖型形成方法(例如參考專利文獻2)。
此外，揭示含有含酚醛清漆狀矽烷的聚合物之防反射層形成用組成物。其係為於主鏈具有酚醛清漆基與於側鏈具有聚簇(CLUSTER)狀矽烷，可含有酸產生劑及交聯性化合物者(參考專利文獻3)。
此外，亦揭示使用含有聚碳矽烷的樹脂之硬遮罩材料(例如專利文獻4、專利文獻5)。
[專利文獻1]特開平11-258813號公報
[專利文獻2]特開平10-209134號公報
[專利文獻3]特開2005-115380號公報
[專利文獻4]特開2001-93824號公報
[專利文獻5]特開2005-70776號公報
本發明的目的，係提供可用於半導體裝置的製造之微影術用光阻下層膜形成組成物。更詳細而言，提供用於形成可作為硬遮罩使用的光阻下層膜之微影術用光阻下層膜形成組成物。此外，提供用於形成可作為防反射膜的光阻下層膜之微影術用光阻下層膜形成組成物。此外，提供在不會引起與光阻劑的互混下，與光阻劑比較下具有大的乾蝕刻速度之微影術用光阻下層膜及用於形成該下層膜之光阻下層膜形成組成物。
而且，提供使用該微影術用光阻下層膜形成組成物之光阻劑圖型的形成方法。
本發明之第1觀點，係含有含下述式(1)：
[式中，X1 表示以式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)：
所表示之基，R0 表示氫原子、烷基、芳基或烯基；R1 互相獨立地表示2價的有機基；R2 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；O-表示藉由Si-O鍵與矽原子鍵結之基；R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數3至6的烯基、苄基或苯基(其中，苯基可被由碳原子數1至10的烷基、鹵素原子、碳原子數1至10的烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1至10的烷基硫基所成的群中選出的基所取代)，或R3 及R4 與此等所鍵結的碳原子一起鍵結而形成碳原子數3至6的環；n、m及p互相獨立地表示0至3的整數，惟，X1 表示以式(2)、式(3)或(4-1)所表示的基時，為0≦n+m≦5，X1 表示以式(4)所表示的基時，為0≦n+m+p≦8〕
所表示的部分結構之聚合物、及溶劑之微影術用光阻下層膜形成組成物。
第2觀點，係該聚合物除了含有式(1)所表示的部分結構之外，再含有式(5)(R21 )a (R23 )b Si(O-)4-(a+b) 式(5)
(式中，R21 及R23 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷 基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；a及b互相獨立地表示0、1或2的整數，惟，a+b表示0、1或2的整數)所表示的部分結構、及/或式(6)〔(R24 )c Si(O-)3-c 〕2 Y 式(6)
(式中，R24 表示碳原子數1至10的烷基；Y表示碳原子數1至6的伸烷基；c表示0或1的整數)所表示的部分結構之第1觀點所記載的光阻下層膜形成組成物。
第3觀點，係前述聚合物除了含有式(1)所表示的部分結構之外，再含有前述式(5)所表示的部分結構之第1或2觀點所記載的光阻下層膜形成組成物。
第4觀點，係前述聚合物為使式(1’)：
(式中，X1 表示以式(2’)、式(3’)、式(4’)或(4’-1)：
所表示之基；
R0 表示氫原子、烷基、芳基、或烯基；
R1 互相獨立地表示2價的有機基；
R2 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；
O-表示藉由Si-O鍵與矽原子鍵結之基；
R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數3至6的烯基、苄基或苯基(其中，苯基可被由碳原子數1至10的烷基、鹵素原子、碳原子數1至10的烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1至10的烷基硫基所成的群中選出的基所取代)，或
R3 及R4 與此等所鍵結的碳原子一起鍵結而形成碳原子數3至6的環；
T表示碳原子數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基；
n及m互相獨立地表示0至3的整數，
惟，X1 表示以式(2’)、式(3’)或(4’-1)所表示的基時，為0≦n+m≦5，
X1 表示以式(4’)所表示的基時，為0≦n+m+p≦8)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合而成者之第1觀點所記載的光阻下層膜形成組成物。
第5觀點，係前述聚合物為使前述式(1’)所表示的有機矽化合物、與式(5’)(R21 )a (R23 )b Si(T)4-(a+b) 式(5’)
(式中，R21 及R23 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；T表示碳原子數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基；a及b互相獨立地表示0、1或2的整數，惟，a+b表示0、1或2的整數)所表示的有機矽化合物、及/或式(6’)〔(R24 )c Si(T)3-c ］2 Y 式(6’)
(式中，R24 表示碳原子數1至10的烷基；Y表示碳原子數1至6的伸烷基；T表示碳原子數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基；c表示0或1的整數)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合而成者之第4觀點所記載的光阻下層膜形成組成物。
第6觀點，係前述聚合物為使前述式(1’)所表示的有機矽化合物、與前述式(5’)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合而成者之第4或5觀點所記載之光阻下層膜形成組成物。
第7觀點，係再含有交聯觸媒之第1觀點至第6觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物。
第8觀點，一種光阻下層膜，其係藉由將第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒成而得到。
第9觀點，一種半導體裝置的製造方法，其係包含將第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上經燒成而形成光阻下層膜之步驟、於前述下層膜之上塗佈光阻用組成物而形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜進行曝光之步驟、曝光後使光阻進行顯影而得到光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟、及、藉由經圖型化的光阻與光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
第10觀點，一種半導體裝置的製造方法，其係包含於半導體基板上由塗佈型有機膜形成組成物形成有機膜之步驟、於上述有機膜上塗佈第1觀點至第7觀點中任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，經燒成而形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜之上塗佈光阻用組成物而形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜進行曝光之步驟、曝光後使光阻進行顯影而得到光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟、藉由經圖型化的光阻下層膜蝕刻有機下層膜之步驟、及、藉由經圖型化的有機膜加工半導體基板之步驟。
本發明係於基板上藉由塗佈法形成光阻下層膜，或介由基板上的有機下層膜於其上藉由塗佈法形成光阻下層膜，於此光阻下層膜上形成光阻膜(例如光阻劑、電子線光阻)。而且，經由曝露與顯影形成光阻圖型，使用此光阻圖型乾蝕刻光阻下層膜進行圖型的轉印，藉由此圖型加工基板，或藉由蝕刻有機下層膜而進行圖型轉印，藉由此有機下層膜進行基板的加工。
形成微細的圖型，再加上為了防止圖型倒塌而會有光阻膜厚變薄的傾向。用於藉由光阻的薄膜化而轉印圖型於存在於此下層的膜之乾蝕刻，若蝕刻速度末高於上層的膜則圖型轉印無法進行。本發明係於基板上介由有機下層膜，或不介由有機下層膜，於其上被覆本發明的光阻下層膜(含有無機系矽系化合物)，順序地於其上被覆光阻膜(有機光阻膜)。有機系成分的膜與無機系成分的膜，依蝕刻氣體的選擇而乾蝕刻速度有極大差異，有機系成分的膜係用氧系氣體則乾蝕刻速度變高，無機系成分的膜係用含鹵素的氣體則乾蝕刻速度變高。
例如光阻圖型被形成，將存在於此下層的本發明光阻下層膜用含有鹵素的氣體進行乾蝕刻而於光阻下層膜轉印圖型，以經轉印於此光阻下層膜的圖型使用含有鹵素的氣體進行基板加工。此外，使用經圖型轉印的光阻下層膜，將此下層的有機下層膜用氧系氣體進行乾蝕刻而於有機下層膜進行圖型轉印，以經圖型轉印的有機下層膜，使用含有鹵素的氣體進行基板加工。
本發明係該光阻下層膜作為硬遮罩功能，含有上述式(1)所表示的部分結構之聚合物，係具有嘧啶三酮結構、咪唑烷二酮結構及三嗪三酮結構等之含氮雜環結構，而且此等的氮原子上具有甲矽烷基結構作為取代基。上述的含氮雜環結構，碳-氮鍵、或碳-氧鍵比碳-碳鍵具有高的乾蝕刻速度，在將上層光阻圖型轉印於此光阻圖型時較有效。此外，含氮雜環結構的氮原子上之作為取代基的甲矽烷基結構，於其下所存在的有機下層膜的蝕刻、或基板的加工(蝕刻)有效地作為硬遮罩。亦即，對於基板加工時或有機下層膜的乾蝕刻氣體而言為具有充分的耐乾蝕刻性者。
具備對於此等的上層光阻之乾蝕刻速度的提昇、與基板加工時等的耐乾蝕刻性者。
[實施發明之最佳形態]
本發明的光阻下層膜形成組成物，係含有含式(1)所表示的部分結構之聚合物、或者含式(1)所表示的部分結構與式(5)及/或式(6)所表示的部分結構之聚合物與溶劑。本發明的光阻下層膜形成組成物，可含有作為任意成分之交聯觸媒、酸產生劑、其他的有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等。
本發明的光阻下層膜形成組成物中的固形分，例如0.5至50質量%，或1至30質量%、5至25質量%。此處之固形分之意係指從光阻下層膜形成組成物的全部成分去除溶劑成分者。
固形分中上述聚合物所佔的比例，為20質量%以上，例如50至100質量%、60至95質量%、70至90質量%。
本發明係含有含式(1)所表示的部分結構之聚合物、及溶劑之微影術用光阻下層膜形成組成物。惟，式中的X1 表示以式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)所表示的基；R0 表示氫原子、烷基、芳基或烯基；R1 互相獨立地表示2價的有機基，2價的有機基表示例如碳數1至6的伸烷基、羥基伸烷基、含酯基的有機基、含醚基的有機基、含有硫醚基的有機基等。R2 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，而且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；O-表示藉由Si-O鍵與矽原子鍵結之基；R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數3至6的烯基、苄基或苯基(其中，苯基可被由碳原子數1至10的烷基、鹵素原子、碳原子數1至10的烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1至10的烷基硫基所成的群中選出的基所取代)，或R3 及R4 與此等所鍵結的碳原子一起鍵結而形成碳原子數3至6的環；n及m互相獨立地表示0至3的整數，惟，X1 表示以式(2)、式(3)或(4-1)所表示之基時，為0≦n+m≦5，X1 表示以式(4)所表示之基時，為0≦n+m+p≦8。
作為碳數1至6的伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等，此外，可列舉用羥基取代此等之羥基伸烷基。此外，作為含有酯基的有機基，可列舉藉由羧酸與羥基的反應所得到的有機基；作為含有醚基的有機基，可列舉藉由羥基與烯丙基的反應所得到的有機基；作為含有硫醚基的有機基，可列舉藉由硫醚基與烯丙基的反應所得到的有機基。
R2 表示鍵結於矽原子的有機基，此等有機基，係具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基者。
作為烷基，可列舉環狀或鏈狀烷基；
作為碳原子數1至10的環狀烷基，可列舉例如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為碳原子數1至10的鏈狀烷基，係可具有直鏈或支鏈的烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
此外可列舉此等被氟、氯、溴、或碘等之鹵素原子取代的有機基。
作為芳基，可列舉苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氫硫基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
作為碳數2至10的烯基，可列舉乙烯(vinyl)基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二戊烯基甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基及1-i-丙基-2-丙烯基等。
此外，甲矽烷基結構中之O-表示藉由Si-O鍵與矽原子鍵結之基。
R3 及R4 中，烷基及烯基可列舉上述記載。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
作為烷基硫基，可列舉乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、辛基硫基等。
本發明所使用的聚合物，可藉由使式(1’)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合之方法而製造。
此外，上述的聚合物係可藉由使式(1’)所表示的有機矽化合物、與式(5’)及/或式(6’)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合之方法而製造。
而且，上述的聚合物係可藉由使式(1’)所表示的有機矽化合物與式(5’)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合之方法而製造。
而且，亦可藉由使式(5’)及/或式(6’)所表示的有機矽化合物進行水解而縮合而成的聚合物、與式(1’)所表示的有機矽化合物進行反應之方法而製造。
作為式(1’)所表示的有機矽化合物，可使用市售品。
此外，式(1’)所表示的有機矽化合物，可藉由使嘧啶三酮結構、咪唑烷二酮結構及三嗪三酮結構等之含氮雜環結構的化合物的氮原子上具有甲矽烷基結構作為取代基之化合物進行反應而得到。可使上述結構的氮原子上之氫原子、與烷氧基鹵代矽烷化合物進行反應而製造。
此外，式(1’)所表示的有機矽化合物，可使具有環氧基的嘧啶三酮結構、咪唑烷二酮結構及三嗪三酮結構的化合物、與烷氧基氫矽烷或烷氧基鹵代矽烷進行反應而製造。
其中一例，係式(1’)所表示的有機矽化合物，為可使參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸與烷氧基氫矽烷進行加成反應而製造。
式(1’)中，n、m及p互相獨立地表示0至3的整數，惟，X1 表示以式(2’)、式(3’)或(4’-1)所表示的基時，為0≦n+m≦5，X1 表示以式(4’)所表示之基時，為0≦n+m+p≦8。亦即，式(1’)中，Si-O-的鍵結為至少一個，可存在至Si上的最大保有數為止。式(1’)中，Si-O-的鍵結為一個時，成為鍵結於下述所論述之使式(5’)及/或式(6’)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合所得到聚合物的部分結構。此外，(1’)中，Si-O-的鍵結為2個以上時，形成式(1’)所表示的部分結構成為重複單元之聚合物、使式(1’)所表示的有機矽化合物與式(5’)及/或式(6’)所表示的有機矽化合物進行共聚(共縮合)、式(1’)所表示的有機矽化合物成為鍵結於使式(5)及/或式(6)所表示的有機矽化合物進行水解縮合後得到的聚合物的部分結構等皆可達成。
與式(1’)所表示的有機矽化合物進行共聚合(共縮合)時，使用式(5’)、式(6’)所表示的有機矽化合物的任一方、或雙方皆可。惟，式(1’)所表示的有機矽化合物、與式(5’)所表示的有機矽化合物的共聚合(共聚縮合)較佳。
於式(5’)所表示的有機矽化合物中，R21 及R23 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，而且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；a及b互相獨立地表示0、1或2的整數，惟，a+b表示0、1或2的整數；作為此等的有機基，可列舉上述所記載者。
式(6’)所表示的有機矽化合物中，R24 表示碳數1至10的烷基，Y表示碳數1至6的伸烷基，c表示0或1的整數。作為此等的有機基，可列舉上述所記載者。
式(1’)所表示的有機矽化合物、式(5’)所表示的有機矽化合物、及式(6’)所表示的有機矽化合物，係此等的烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基或鹵化甲矽烷基(上述的Si-T)進行水解所生成的結構，各自成為上述式(1)所表示的部分結構、式(5)所表示的部分結構、及式(6)所表示的部分結構。故，式(1)所表示的部分結構、式(5)所表示的部分結構及式(6)所表示的部分結構，各自對應於式(1’)所表示的有機矽化合物、式(5’)所表示的有機矽化合物、及式(6’)所表示的有機矽化合物。上述Si-T的T表示碳數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基。
T中，作為碳數1至10的烷氧基，可列舉碳數1至10的具有直鏈、支鏈、環狀的烷基部分之烷氧基，作為直鏈或支鏈的烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；作為環狀的烷氧基，可列舉環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
T中，作為碳數1至10的醯基氧基，可列舉例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、n-戊基羰基氧基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基、3-甲基-n-戊基羰基氧基、4-甲基-n-戊基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、1-乙基-n-丁基羰基氧基、2-乙基-n-丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰基氧基、苯基羰基氧基及甲苯磺醯基羰基氧基等。
作為T之鹵素基，可列舉氟、氯、溴、碘等。
使式(1’)所表示的有機矽化合物、式(5’)所表示的有機矽化合物、及式(6’)所表示的有機矽化合物進行水解，可得到重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000的縮合物。
烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、或鹵化甲矽烷基的水解，係水解性基的每1莫耳，使用1至100莫耳、較佳為1至50莫耳的水。
進行水解與縮合時的反應溫度，通常為20至80℃。
使其水解縮合時可使用觸媒。
作為觸媒，可列舉金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。作為金屬螯合化合物，可列舉例如三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、肆(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦等之鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、肆(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯等之鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙基乙醯乙酸鹽)鋁等之鋁螯合化合物等。
作為有機酸，可列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生浸烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、枸櫞酸、酒石酸等。作為無機酸，可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為有機鹼，可列舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烷、氫氧化四甲基銨等。
作為無機鹼，可列舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
此等觸媒之內，以金屬螯合化合物、有機酸、無機酸較佳，此等可使用1種或可同時使用2種以上。
作為水解所使用的有機溶劑，可列舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜戊環、4-甲基二氧雜戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺丙酯等之含硫系溶劑等。
特別是以丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯由溶液的保存安定性之觀點而言較佳。
含有式(1)所表示的部分結構、與式(5)及/或式(6)所表示的部分結構之聚合物時，式(1)所表示的部分結構的莫耳比為A，式(5)及/或式(6)所表示的部分結構的莫耳比為B，A：B為1：0至50，較佳為1：0至20。
此外，式(5)所表示的部分結構的莫耳比為B1、式(6)所表示的部分結構的莫耳比為B2，則B1：B2為1：0至2，較佳為1：0至1。
使用於製造本發明所使用的聚合物用之式(1’)所表示的有機矽化合物，例如以下所列舉者。
使用於製造本發明所使用的聚合物用之式(5’)所表示的有機矽化合物，例如以下所列舉者。
四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄基氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等，此等可單獨使用或可2種以上組合後使用。
特別是以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷較佳。
作為使用於製造本發明所使用的聚合物用的式(6’)所表示的有機矽化合物，可列舉例如甲撐雙甲基二甲氧基矽烷、乙撐雙乙基二甲氧基矽烷、丙撐雙乙基二乙氧基矽烷、丁撐雙甲基二乙氧基矽烷等，此等可單獨使用或可2種以上組合後使用。
作為本發明所使用的聚合物的部分結構，例如以下所列舉者。
本發明所使用的聚合物為聚有機矽氧烷，於聚合物末端存在Si-OH基。此Si-OH基係使用交聯觸媒，或無交聯觸媒亦引起熱交聯反應而形成交聯。此外，於三嗪環等之氮原子上具有羥基作為取代基時，此羥基引起熱交聯反應而形成交聯。
本發明之作為交聯觸媒，可使用例如質子酸。
作為質子酸，可列舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、磺基水楊酸及樟腦磺酸等之磺酸化合物。此外，可列舉水楊酸、枸櫞酸、苯甲酸及羥基苯甲酸等之羧酸化合物。
作為交聯觸媒，較佳為可使用芳香族磺酸化合物。芳香族磺酸化合物的具體例子，可列舉p-甲苯磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸、磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、及吡啶鎓-1-萘磺酸等。
交聯觸媒可僅使用單獨一種，或可組合二種以上使用。
交聯觸媒的使用量，係相對於聚合物100質量份，為0.1至10質量份，或0.5至5質量份，或1至3質量份。
本發明的微影術用下層膜形成組成物，除了上述的成分以外，必要時可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明的微影術用下層膜形成組成物所形成的光阻下層膜的乾蝕刻速度(每單位時間的膜厚的減少量)、衰減係數及折射率等。
作為有機聚合物化合物並沒有特別的限制，可使用各種的有機聚合物。例如可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。具體而言，可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯基聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳為使用具有作為吸光部位的功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等之芳香環結構之有機聚合物。
作為如此的有機聚合物化合物，可列舉例如含有苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為其結構單位之加成聚合聚合物、或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
使用加成聚合聚合物作為有機聚合物化合物時，此聚合物化合物可為單體聚合物，亦可為共聚合物。加成聚合聚合物的製造可使用加成聚合性單體。作為如此的加成聚合性單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯基酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
作為丙烯酸酯化合物，可列舉甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸縮水甘油酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
作為丙烯醯胺化合物，可列舉丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
作為甲基丙烯醯胺化合物，可列舉甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
作為乙烯基化合物，可列舉乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
作為苯乙烯化合物，可列舉苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
使用縮聚合聚合物作為聚合物時，作為如此的聚合物，可列舉例如二醇化合物與二羧酸化合物的縮聚合聚合物。
作為二醇化合物，可列舉二乙二醇、六伸甲基二醇、丁二醇等。
作為二羧酸化合物，可列舉琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。
此外，可列舉例如聚均苯四甲酸醯亞胺、聚(p-苯撐對苯二甲醯胺醯胺)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
於有機聚合物化合物含有羥基時，此羥基可與聚有機矽氧烷聚合物形成交聯反應。
作為有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量為例如1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種，或可組合二種以上使用。
使用有機聚合物化合物時，其比例係相對於聚有機矽氧烷聚合物100質量份，為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明的光阻下層膜形成組成物可含有酸產生劑；作為酸產生劑，可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑於光阻的曝光時產生酸，因此，可調整下層膜的酸性度。其係用於使下層膜的酸性度與上層的光阻的酸性度一致的一種方法，此外，藉由下層膜的酸性度的調整，可調整被形成上層的光阻的圖型形狀。
作為本發明的光阻下層膜形成組成物所含的光酸產生劑，鎓鹽化合物、硫醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可列舉二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等之碘鎓鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鋶鹽化合物等。
作為硫醯亞胺化合物，可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，亦可組合二種以上使用。
使用光酸產生劑時，其比例係相對於聚合物(聚有機矽氧烷聚合物)100質量份，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑，係在將本發明的微影術用光阻下層膜形成組成物塗佈於基板時，有效地抑制針孔及條紋等之發生。
使有機矽化合物(水解性有機矽烷)於溶劑中使用觸媒進行水解縮合，所得到的水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等而同時去除副產物的醇或所使用的水解觸媒或水。此外，可藉由中和水解所使用的酸或鹼觸媒或者離子交換而去除。而且本發明的微影術用光阻下層膜形成組成物，含有此水解縮合物的光阻下層膜形成組成物為了安定化，可添加有機酸、水、醇、或此等的組合。
作為上述有機酸，可列舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、枸櫞酸、戊二酸、枸櫞酸、乳酸、水楊酸等。其中又以草酸、馬來酸等較佳。
有機酸的使用量，係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.5至10質量份。
此外，作為水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於光阻下層膜形成組成物100質量份可為1至20質量份。
作為醇，以藉由塗佈後的加熱易揮發者較佳，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。
醇的使用量，相對於光阻下層膜形成組成物100質量份可為1至20質量份。
本發明的光阻下層膜形成組成物，可含有硬化觸媒。硬化觸媒，係在加熱含有由水解縮合物所成的聚有機矽氧烷之塗佈膜而聚有機矽氧烷於矽烷醇基間形成交聯鍵結時，作為交聯觸媒的作用。
作為硬化觸媒，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽。
作為銨鹽，可列舉具有式(D-1)：
(式中，m表示2至11，n表示2至3的整數，R1 表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)所表示的結構之第4級銨鹽、具有式(D-2)：
[化17]
R2 R3 R4 R5 N+ Y- 式(D-2)
(式中，R2 、R3 、R4 及R5 互相獨立地表示藉由C-N鍵與氮原子鍵結之烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子)所表示的結構之第4級銨鹽、
具有式(D-3)：
(式中，R6 及R7 互相獨立地表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所表示的結構之第4級銨鹽、
具有式(D-4)：
(式中，R8 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所表示的結構之第4級銨鹽、
具有式(D-5)：
(式中，R9 及R10 互相獨立地表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)所表示的結構之第4級銨鹽、
具有式(D-6)：
(式中，m表示2至11，n表示2至3的整數，H表示氫原子，Y- 表示陰離子)所表示的結構之第3級銨鹽。
此外，作為鏻鹽，可列舉式(D-7)：
[化22]
R11 R12 R13 R14 P+ Y- 式(D-7)
(式中，R11 、R12 、R13 及R14 互相獨立地表示藉由C-P鍵與磷原子鍵結之烷基或芳基，P表示磷原子，Y- 表示陰離子)所表示的結構之第4級鏻鹽。
上述式(D-1)所表示的化合物，係由胺所衍生的第4級銨鹽，m表示2至11的整數，n表示2至3的整數。此第4級銨鹽的R1 ，為碳數1至18，較佳為表示2至10的烷基或芳基，例如表示乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基、或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(Y- )，可表示氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(- So3 - )、醇鹽配合基(-O)等之酸基。
上述式(D-2)所表示的化合物，為R2 R3 R4 R5 N+ Y- 所表示的第4級銨鹽。此第4級銨鹽的R2 、R3 、R4 及R5 互相獨立地表示碳數1至18的烷基或芳基。作為陰離子(Y- )，可列舉氯離子(C1- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
此第4級銨鹽，可從市售品取得，可列舉例如四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述式(D-3)所表示的化合物，為由1-取代咪唑所衍生的第4級銨鹽，R6 及R7 互相獨立地表示碳數1至18，R6 及R7 的碳數的總和具有7以上較佳。例如R6 可表示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基；R7 可表示苄基、辛基、十八烷基。作為陰離子(Y- )，可列舉氯離子(C1- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
此化合物，可從市售品取得，例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等的咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而製造。
上述式(D-4)所表示的化合物，為由吡啶所衍生的第4級銨鹽，R8 表示碳數1至18，較佳為表示碳數4至18的烷基或芳基，例如可表示丁基、辛基、苄基、月桂基。作為陰離子(Y- )，可列舉氯離子(C1- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
此化合物可從市售品取得，但例如可使吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而製造。
作為此化合物，可列舉例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述式(D-5)所表示的化合物，係由甲基吡啶等所代表的取代吡啶所衍生的第4級銨鹽，R9 表示碳數1至18，較佳為表示4至18的烷基或芳基，例如可表示甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10 表示碳數1至18的烷基或芳基，例如為由甲基吡啶所衍生的第4級銨時，R10 表示甲基。作為陰離子(Y- )，可列舉氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
此化合物可從市售品取得，但例如可使甲基吡啶等之取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。
作為此化合物，可列舉例如N-苄基甲基吡啶鎓氯化物、N-苄基甲基吡啶鎓溴化物、N-月桂基甲基吡啶鎓氯化物等。
上述式(D-6)所表示的化合物，係由胺所衍生的第3級銨鹽，m表示2至11的整數，n表示2至3的整數。此外作為陰離子(Y- )，可列舉氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
該化合物，可藉由胺與羧酸或苯酚等之弱酸的反應而製造。
作為羧酸可列舉甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(Y- )為(HCOO- )，使用乙酸時，陰離子(Y- )為(CH3 COO- )。又使用苯酚時，陰離子(Y- )為(C6 H5 O- )。
上述式(D-7)所表示的化合物，為具有R11 R12 R13 R14 P+ Y- 所表示的結構之第4級鏻鹽。
R11 、R12 、R13 及R14 互相獨立地表示碳數1至18的烷基或芳基，但較佳係R11 至R14 之內，3個基表示苯基或經取代的苯基，例如表示苯基或甲苯基，剩餘的1個基表示碳數1至18的烷基或芳基。此外作為陰離子(Y- )，可列舉氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子、或羧基配合基(-COO- )、磺酸配合基(-SO3 - )、醇鹽(-O- )等之酸基。
該化合物可從市售品取得，例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)等。
作為該化合物，特別是以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)較佳。
此外，作為膦類，可列舉甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦等。
硬化觸媒的使用量，係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。
作為本發明的光阻下層膜形成組成物所含的界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚合物類、山梨搪醇酐單月桂酸酯、山梨搪醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨搪醇酐單油酸酯、山梨搪醇酐三油酸酯、山梨搪醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨搪醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨搪醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨搪醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFtop EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PROD製)、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorade FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard AG710，SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
此等界面活性劑可單獨使用一種，或可組合二種以上使用。
使用界面活性劑時，其比例係相對於聚合物(聚有機矽氧烷聚合物)100質量份為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
此外，本發明的光阻下層膜形成組成物中，可添加流變學調整劑及接著補助劑等。
流變學調整劑，有效地提高下層膜形成組成物的流動性。接著補助劑，有效地提高半導體基板或光阻與下層膜的密著性。
作為本發明的光阻下層膜形成組成物所使用的溶劑，只要是可溶解前述的固形分之溶劑，並沒有特別的限制皆可使用。
作為如此的溶劑，可列舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及γ-丁內酯等。
此等溶劑可單獨，或可組合二種以上使用。
以下，說明關於本發明的光阻下層膜形成組成物的使用。
本發明的光阻下層膜形成組成物，係藉由旋轉機、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈於半導體裝置的製造所使用的基板(例如矽晶圓基板、矽/二酸化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，然後，藉由燒成而形成光阻下層膜。
作為燒成條件，從燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘之中適當選擇。
較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。
此處，所形成的下層膜的膜厚，例如10至1000nm，或30至300nm，或30至200nm。
接著，於其光阻下層膜之上，例如形成光阻劑的層。光阻劑的層的形成，藉由習知的方法，亦即，藉由將光阻劑組成物溶液塗佈至下層膜上、燒成而進行。
光阻劑的膜厚，例如50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
本發明的光阻下層膜之上所形成的光阻劑，只要是對於曝光所使用的光感光者即可，並沒有特別的限制，可使用負型光阻劑及正型光阻劑的任一者。作為光阻劑，可列舉由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成的正型光阻劑、具有經由酸進行分解而使鹼溶解速度上昇之基之黏合劑與光酸產生劑所成的化學增強型光阻劑、由經由酸進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成的化學增強型光阻劑、及由具有經由酸進行分解而使光阻劑的鹼溶解速度上昇之基之黏合劑與經由酸進行分解而使光阻的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增強型光阻劑等。
具體而言，可列舉Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。此外，可列舉例如Proc. SPIE,Vol. 3999,330-334(2000)、Proc. SPIE,Vol. 3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
接下來，透過所定的遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，必要時可進行曝光後加熱(post exposure bake)，曝光後加熱，以從加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘適當選擇的條件進行。
此外，本發明可變更為光阻劑而使用電子線微影術用光阻作為光阻。作為電子線光阻，負型、正型任一種皆可使用。作為該電子線光阻，有由酸產生劑與具有經由酸進行分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所成的化學增強型光阻、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與經由酸進行分解而改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物所成的化學增強型光阻、由酸產生劑與具有經由酸進行分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑與經由酸進行分解而改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物所成的化學增強型光阻、由具有經由電子線進行分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所成的非化學增強型光阻、由具有藉由電子線進行切斷而改變鹼溶解速度之部位之黏合劑所成的非化學增強型光阻。
使用此等的電子線光阻時，亦可與使用以照射源作為電子線之光阻劑時同樣地形成光阻圖型。
接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑時，去除已經曝光的部分的光阻劑，形成光阻劑的圖型。
作為顯影液，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙撐二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液等例子。
而且，可於此等的顯影液中加入界面活性劑等。
作為顯影的條件，可從溫度5至50℃、時間10至300秒適當選擇。
而且，以如此作法經形成的光阻劑(上層)的圖型作為保護膜進行本發明的光阻下層膜(中間層)的去除，接著以由經圖型化的光阻劑及本發明的光阻下層膜(中間層)所成的膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)的去除。最後，以經圖型化的本發明的光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板的加工。
首先，將光阻劑經去除部分的本發明的光阻下層膜(中間層)藉由乾蝕刻去掉，使半導體基板露出來。本發明的光阻下層膜的乾蝕刻，可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。光阻下層膜的乾蝕刻使用氯系氣體較佳，藉由氯系氣體之乾蝕刻，基本上由有機物質所成的光阻劑不易被去除，相對於此，含多量矽原子的本發明的光阻下層膜，藉由氯系氣體而快速地去除，因此，可抑制隨著光阻下層膜的乾蝕刻之光阻劑的膜厚的減少，而且，其結果，可以薄膜使用光阻劑。作為氯系氣體，可列舉例如二氯硼烷、三氯硼烷、氯、四氯化碳、及氯仿等。
然後，以經圖型化的光阻劑及本發明的光阻下層膜所成的膜作為保護膜進行有機下層膜的去除。有機下層膜(下層)係藉由氧系氣體的乾蝕刻進行較佳，因為含有多量的矽原子的本發明的光阻下層膜，藉由氧系氣體的乾蝕刻不易去除。
最後，進行半導體基板的加工，半導體基板的加工係藉由氟系氣體的乾蝕刻進行較佳。
作為氟系氣體，可列舉例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
此外，於本發明的光阻下層膜的上層，在光阻劑的形成前可形成有機系的防反射膜。作為此處使用的防反射膜組成物，並沒有特別的限制，由從目前為止在微影術製程中所慣用者中任意選擇後使用，此外，所慣用的方法，係可藉由例如旋轉機、塗佈機之塗佈及燒成而進行防反射膜的形成。
本發明係可於基板上形成有機下層膜後，於其上形成本發明的光阻下層膜，而且再於其上被覆光阻劑。藉此光阻劑的圖型寬度變狹窄，即使為了防止圖型倒塌而被覆薄的光阻劑時，藉由選擇適當的蝕刻氣體而使基板的加工可行。例如可以對於光阻劑為充分快的蝕刻速度之氯系氣體作為蝕刻氣體，可加工本發明的光阻下層膜；此外以對於本發明的光阻下層膜為充分快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可進行有機下層膜的加工；而且以對於有機下層膜為充分快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可進行基板的加工。
此外，經塗佈本發明的光阻下層膜形成組成物之基板，可為其表面具有以CVD法等而形成的無機系的防反射膜者，可於其上形成本發明的下層膜。
由本發明的光阻下層膜形成組成物所形成的光阻下層膜，依於微影術製程中所使用的光的波長，亦會有對於此光具有吸收的情況。而且，在如此狀況下，可發揮作為具有防止由基板所產生的反射光的效果之防反射膜的功能。而且本發明的下層膜，可作為用於防止基板與光阻劑的相互作用之層、具有防止光阻劑所使用的材料或對光阻劑進行曝光時所生成的物質對於基板產生壞作用的功能之層、具有防止加熱燒成時由基板所生成的物質擴散至上層光阻劑的功能之層、及可作為用於減少藉由半導體基板誘電體層之光阻劑層的毒化效果之阻擋層等使用。
此外，由本發明的光阻下層膜形成組成物所形成的光阻下層膜，適用於形成雙嵌刻製程所使用的導通孔的基板，可作為無間隙地填充孔穴之埋入材料使用。此外，可作為使具凹凸的半導體基板的表面平坦化之平坦化材料。
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並非限定於此。
[實施例]
合成例1(ICY100的合成)
將參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-三聚異氰酸58.36g、乙醇136.17g放入300mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水4.37g中溶解鹽酸0.35g的水溶液添加於混合溶液，使其反應120分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物之藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw7000。
合成例2(ICY60的合成)
將參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-三聚異氰酸47.52g、四乙氧基矽烷10.72g、乙醇135.89g放入300mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水5.40g中溶解鹽酸0.47g的水溶液添加於混合溶液，使其反應120分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物之藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw9000。
合成例3(ICY20的合成)
將參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-三聚異氰酸24.64g、四乙氧基矽烷33.34g、乙醇135.29g放入300mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水6.00g中溶解鹽酸0.73g的水溶液添加於混合溶液，使其反應60分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯225g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物之藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw26000。
合成例4(ICY10的合成)
將參(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-三聚異氰酸22.71g、四乙氧基矽烷69.14g、乙醇91.86g放入300mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水14.94g中溶解鹽酸1.34g的水溶液添加於混合溶液，使其反應60分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯177.62g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物之藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw20000。
合成例5
將3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷9.80g、三聚異氰酸二烯丙酯5.00g、偶氮雙異丁腈0.20g、甲基乙基酮15.0g放入50mL燒瓶中，使用氮球形瓶、薄膜式幫浦進行氮置換，進行7小時加熱迴流。從所得到的反應溶液減壓蒸餾去除甲基乙基酮，得到目的物之化合物(1-22)。
將化合物(1-22)1.20g、四乙氧基矽烷1.66g、乙醇6.70g放入50mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水0.51g中溶解鹽酸0.04g的水溶液添加於混合溶液，使其反應30分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯10.00g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物相當於式(2-36)，藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw11000。
合成例6
將3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷11.81g、三聚異氰酸三烯丙酯5.00g、偶氟雙異丁腈0.25g、甲基乙基酮17.0g放入50mL燒瓶中，使用氮球形瓶、薄膜式幫浦進行氮置換，進行7小時加熱迴流。從所得到的反應溶液減壓蒸餾去除甲基乙基酮，得到目的物之化合物(1-23)。
將化合物(1-23)1.68g、四乙氧基矽烷1.67g、乙醇6.70g放入50mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水0.51g中溶解鹽酸0.04g的水溶液添加於混合溶液，使其反應30分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯11.63g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物相當於式(2-37)，藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw23000。
合成例7
將3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷17.48g、單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸12.52g、環己酮30g放入100mL反應燒瓶，進行7小時加熱迴流。從所得到的反應溶液減壓蒸餾去除環己酮，得到目的物之化合物(1-24)。
將化合物(1-24)1.35g、四乙氧基矽烷1.67g、乙醇7.03g放入50mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水0.51g中溶解鹽酸0.04g的水溶液添加於混合溶液，使其反應30分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯10.59g，減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物相當於式(2-38)，藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw14000。
比較合成例1(ICY0(TEOS100)的合成)
將四乙氧基矽烷84.63g、乙醇84.63g放入300mL的燒瓶後使其溶解，將所得到的混合溶液於磁力攪拌器一邊攪拌一邊加溫，使其迴流。接下著將於離子交換水29.26g中溶解鹽酸1.48g的水溶液添加於混合溶液，使其反應60分鐘後，將所得到的反應溶液冷卻至室溫。然後，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，減壓蒸餾去除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，得到水解縮合物溶液。所得到的聚合物之藉由GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw6200。
實施例1
於含有合成例1所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g而調製光阻下層膜形成組成物。
實施例2
於含有合成例2所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g而調製光阻下層膜形成組成物。
實施例3
於含有合成例3所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g而調製光阻下層膜形成組成物。
實施例4
於含有合成例4所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g而調製光阻下層膜形成組成物。
實施例5
於含有合成例5所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例6
於含有合成例6所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例7
於含有合成例7所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)5.0g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯25.0g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例8
於含有合成例3所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g中，添加馬來酸0.015g、苄基三乙基銨氯化物0.005g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.66g、丙二醇單乙基醚22.37g、蒸餾水3.66g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例9
於含有合成例3所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g中，添加馬來酸0.015g、苄基三乙基銨氯化物0.005g、作為光酸產生劑之綠化學(股)製TPS105(商品名)0.0075g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.66g、丙二醇單乙基醚22.37g、蒸餾水3.66g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例10
於含有合成例5所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g中，添加馬來酸0.015g、苄基三乙基銨氯化物0.005g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.66g、丙二醇單乙基醚22.37g、蒸餾水3.66g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例11
於含有合成例6所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g中，添加馬來酸0.015g、苄基三乙基銨氯化物0.005g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.66g、丙二醇單乙基醚22.37g、蒸餾水3.66g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
實施例12
於含有合成例7所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為15質量%)10.0g中，添加馬來酸0.015g、苄基三乙基銨氯化物0.005g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.66g、丙二醇單乙基醚22.37g、蒸餾水3.66g後用0.05μm的過濾器過濾，調製光阻下層膜組成物。
比較例1
於含有合成例1所得到的聚合物之溶液(聚合物濃度為30質量%)2.3g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯3.3g而調製光阻下層膜形成組成物。
(耐溶劑性試驗)
於矽晶圓上，將實施例1至12及比較例1所調製的光阻下層膜形成組成物用旋轉塗佈法塗佈，於240℃的加熱板上使其燒成1分鐘而形成光阻下層膜。然後，於上塗佈光阻組成物的溶劑所使用的丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬一分鐘，浸漬的前後的光阻下層膜的膜厚的變化為2nm以下時，判定為「優良」。
(光學常數)
將實施例1至12及比較例1所調製的光阻下層膜形成組成物，使用旋轉機塗佈於矽晶圓上。加熱板上以240℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.09μm)。而且，將此等的光阻下層膜使用分光橢圓測厚儀(J.A. Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測量於波長193nm的折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。評估結果列示於表2。
(乾蝕刻速度的測量)
於乾蝕刻速度的測量中，蝕刻機及蝕刻氣體係使用以下者。
ES401(日本Scientific製)：CF4
RIE-10NR(SUMCO製)：O2
將實施例1至12及比較例1所調製的光阻下層膜形成組成物的溶液，使用旋轉機塗佈於矽晶圓上。加熱板上以240℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜，使用各蝕刻氣體測量蝕刻速度。光阻下層膜的膜厚0.20μm中，使用作為蝕刻氣體之CF4 氣體測量蝕刻速度，於光阻下層膜的膜厚0.08μm，使用作為蝕刻氣體之O2 氣體測量蝕刻速度。
此外，同樣地將光阻劑溶液(Shipley公司製‧商品名UV113)使用旋轉機，於矽晶圓上各自形成0.20μm與0.08μm的光阻膜。於該光阻膜的各膜厚，作為蝕刻氣體各自使用CF4 氣體及O2 氣體，測量乾蝕刻速度。而且進行光阻下層膜與光阻膜的乾蝕刻速度的比較，評估結果列示於表3，速度比為(光阻下層膜)/(光阻)的乾蝕刻速度比。
由本發明的光阻下層膜形成組成物所得到的光阻下層膜，對於光阻劑膜具有充分高的乾蝕刻速度。
[產業上的可利用性]
由本發明的光阻下層膜形成組成物所得到的光阻下層膜，具有高的乾蝕刻速度。故，為了防止圖型尺寸的微細化伴隨而來的圖型倒塌，為了即使使光阻膜厚變薄時光阻下層膜亦具有充分高的蝕刻速度，可將光阻圖型轉印至下層。

Claims (8)

  1. 一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其特徵係含有含有下述式(1)： 〔式中，X1 表示以式(2)、式(3)、式(4)或式(4-1)： 所表示之基，R0 表示氫原子、烷基、芳基、或烯基；R1 互相獨立地表示2價的有機基；R2 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；O-表示藉由Si-O鍵與矽原子鍵結之基；R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數3至6的烯基、苄基或苯基(其中，苯基可被由碳原子數1至10的烷基、鹵素原子、碳原子數1至10的烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1至10 的烷基硫基所成的群中選出的基所取代)，或R3 及R4 與此等所鍵結的碳原子一起鍵結而形成碳原子數3至6的環；n、m及p互相獨立地表示0至3的整數，惟，X1 表示以式(2)、式(3)或(4-1)所表示的基時，為0≦n+m≦5，X1 表示以式(4)所表示的基時，為0≦n+m+p≦8〕所表示的部分結構之聚合物、及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物除了含有式(1)所表示的部分結構之外，再含有式(5)(R21 )a (R23 )b Si(O-)4-(a+b) 式(5)(式中，R21 及R23 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；a及b互相獨立地表示0、1或2的整數，惟，a+b表示0、1或2的整數)所表示的部分結構、及/或式(6)〔(R24 )c Si(O-)3-c 〕2 Y 式(6)(式中，R24 表示碳原子數1至10的烷基；Y表示碳原子數1至6的伸烷基； c表示0或1的整數)所表示的部分結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物係使式(1’)： (式中，X1 表示以式(2’)、式(3’)、式(4’)或(4’-1)： 所表示之基；R0 表示氫原子、烷基、芳基、或烯基；R1 互相獨立地表示2價的有機基；R2 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；O-表示藉由Si-O鍵與矽原子鍵結之基；R3 及R4 互相獨立地表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數3至6的烯基、苄基或苯基(其中，苯基可被由碳原子數1至10的烷基、鹵素原子、碳原子數1至10的烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1至10 的烷基硫基所成的群中選出的基所取代)，或R3 及R4 與此等所鍵結的碳原子一起鍵結而形成碳原子數3至6的環；T表示碳原子數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基；n及m互相獨立地表示0至3的整數，惟，X1 表示以式(2’)、式(3’)或(4’-1)所表示的基時，為0≦n+m≦5，X1 表示以式(4’)所表示的基時，為0≦n+m+p≦8)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合而成者。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物係使前述式(1’)所表示的有機矽化合物、與式(5’)(R21 )a (R23 )b Si(T)4-(a+b) 式(5’)(式中，R21 及R23 互相獨立地表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結之有機基；T表示碳原子數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基；a及b互相獨立地表示0、1或2的整數，惟，a+b表示0、1或2的整數)所表示的有機矽化合物、及/或式(6’) 〔(R24 )c Si(T)3-c 〕2 Y 式(6’)(式中，R24 表示碳原子數1至10的烷基；Y表示碳原子數1至6的伸烷基；T表示碳原子數1至10的烷氧基、醯氧基或鹵素基；c表示0或1的整數)所表示的有機矽化合物進行水解、縮合而成者。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其係再含有交聯觸媒。
  6. 一種光阻下層膜，其特徵係藉由將申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒成而得到。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含將申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上經燒成而形成光阻下層膜之步驟、於前述下層膜之上塗佈光阻用組成物而形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜進行曝光之步驟、曝光後使光阻進行顯影而得到光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟、及藉由經圖型化的光阻與光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
  8. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含於半導體基板上由塗佈型有機膜形成組成物形成有機膜之步驟、於上述有機膜上塗佈申請專利範圍第1項至第5項中 任一項之光阻下層膜形成組成物，經燒成而形成光阻下層膜之步驟、於前述光阻下層膜之上塗佈光阻用組成物而形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜進行曝光之步驟、曝光後使光阻進行顯影而得到光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟、藉由經圖型化的光阻下層膜蝕刻有機下層膜之步驟、及藉由經圖型化的有機膜加工半導體基板之步驟。
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