JPH09319075A

JPH09319075A - レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH09319075A
Application number: JP8133128A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Etsuko Hino; 悦子檜野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が高く、画像再現性、印刷インク着肉性
が良好であり、かつそれぞれがバランスして優れること
により印刷適性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要
感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】基板上に該基板側から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの
順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版において、前記感光性層が近赤外吸収剤として黒色
の金属酸化物顔料の少なくとも１種を含有することを特
徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データ
から近赤外半導体レーザーを用い、直接、印刷版を形成
し得るレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
に関する。更に詳しくは、基板上に感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に塗設して成るレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、近赤外半導体レーザー及びコンピ
ュータを用いるデジタル画像処理技術の進歩に伴い、コ
ンピュータ上で形成されたデジタル画像データから印刷
版用銀塩フィルムを用いることなしに直接感光性平版印
刷版上に近赤外半導体レーザーで走査露光を行い、露光
部分を不溶化した後水溶液現像処理（湿式現像処理）に
より画像を形成し製版する、あるいは露光部分を劣化さ
せ、又は昇華、溶融させ除去する（乾式現像処理）こと
により画像を形成し製版する、レーザーダイレクト製版
技術が注目されている。特に、水と印刷インクのバラン
スを考える必要が無く、印刷操作が容易で、印刷初期の
損紙が少なく、印刷時間の短い、湿し水不要デジタル印
刷システムは、デジタル画像データから短時間で容易に
印刷物を作製することが出来るため、新しい印刷システ
ムとして期待されている。

【０００３】該湿し水不要デジタル印刷システムに使用
される、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版に関しては、種々の試みがなされているが、例えば、
（イ）支持体上に感光性層、シリコーンゴム層をこの順
に塗設し、感光性層の露光部のアブレーションにより生
ずる熱に応答して、シリコーンゴム層を、同時に溶融、
揮発あるいは燃焼等により除去するもの（特開平７−１
６４７７３、同６−１８６７５０、同６−１９９０６
４、同７−３０９００１）、（ロ）感光性層の露光部の
アブレーションにより生ずる熱に応答して、シリコーン
ゴム層を劣化させ、支持体との接着性を低下させた後擦
り取るもの（特開平６−５５７２３、同６−５５８６
９、同６−９２０５０）、（ハ）シリコーンゴム層を設
けた支持体上に、インク着肉性のトナー画像を電子写真
法により形成させるもの（特開昭５１−６６００８）等
が知られている。これらのうち（イ）の方式が、画像形
成処理が最も簡便であり、また通常画質もより優れたも
のが得られ易いのでより好適と考えられている。

【０００４】しかしながら、上記のアブレーションを利
用するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
は、実用的には感度が不十分なため、大出力の半導体レ
ーザーを多数必要とし、また、レーザー露光部の印刷イ
ンク着肉性が低く、あるいは耐印刷性が低く、印刷適性
が未だ十分とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度が高
く、画像再現性、印刷インク着肉性が良好であり、かつ
それぞれがバランスして優れることにより印刷適性に優
れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
に該基板側から少なくとも近赤外吸収剤を含有する感光
性層及びシリコーンゴム層をこの順に有するレーザーダ
イレクト湿し水不要感光性平版印刷版において、前記感
光性層が近赤外吸収剤として黒色の金属酸化物顔料の少
なくとも１種を含有することを特徴とするレーザーダイ
レクト湿し水不要感光性平版印刷版に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いられる基板としては、通常の平
板印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかか
る荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いるこ
とができ、層構成も含めて特に限定されない。例えば、
コート紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あ
るいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチッ
クフィルムを例として挙げることができる。これらのう
ち、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、また、該
基板は感光層及びシリコーンゴム層のアブレーション効
果を高める目的で、該基板にアルミニウム、クロム等の
金属を蒸着させる或いは鏡面研摩処理を施し、近赤外光
に対して反射性の表面を設けることも出来る。

【０００８】該基板の板厚は通常１０μｍ〜１ｍｍ、好
ましくは２０μｍ〜０．５ｍｍである。本発明において
用いられる感光性層は、近赤外レーザー光を効率よく吸
収、熱に変換し感光性層のアブレーションを起こし感光
性層を除去すると同時に、それによって生ずる熱に応答
してシリコーンゴム層のアブレーションを誘引し、溶
融、揮発あるいは燃焼させ、及び／または、感光性層の
アブレーションの際の圧力により、これを除去せしめる
機能を有する近赤外吸収剤を含有する。

【０００９】本発明に用いられる近赤外吸収剤は、黒色
の金属酸化物顔料であり、具体的には例えば、釉とその
顔料：技報堂発行、及びニューセラミック粉体ハンドブ
ック：サイエンスフォーラム社発行等に記載されてい
る、Ｉｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ
₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＵＯ₂、またはＣｕＯ、さらにこれら
の混晶等が挙げられる。これらの内、ＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ
₃で構成されるスピネル結晶、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍ
ｎ₂Ｏ₃で構成されるスピネル結晶、ＣｏＯ−Ｆｅ₂Ｏ
₃−Ｃｒ₂Ｏ₃で構成されるスピネル結晶、及びＦｅ₃
Ｏ₄のスピネル結晶が好ましい。本発明に用いられる近
赤外吸収剤の具体例を下記第１表に示すが、これらの例
に限定されるものではない。

【００１０】

【表１】第１表Ｓ−１ Colour Index Black 28 (CuO-Cr₂O₃顔料、スピ
ネル結晶）Ｓ−２ Colour Index Black 26 (CuO-Fe₂O₃-Mn₂O₃顔
料、スピネル結晶）Ｓ−３ Colour Index Black 27 (CuO-Fe₂O₃-Cr₂O₃顔
料、スピネル結晶）Ｓ−４ Colour Index Black 11 (Fe₃O₄顔料、スピネル
結晶）

【００１１】これら近赤外吸収剤は、単独あるいは複数
混合し、あるいは他の無機及び有機の近赤外吸収剤と混
合して用いることができる。該近赤外吸収剤を感光性層
塗布溶液中に溶解又は分散させて配合し、用いる場合に
は、感光性層中での配合率は、全感光性層固形分の５〜
１００重量％、好ましくは１０〜９８重量％、更に好ま
しくは２０〜９５重量％である。近赤外吸収剤の配合率
が著しく低いと、レーザー光を十分吸収できず、アブレ
ーションの効果が低下しやすい。この場合、感光性層の
膜厚は、０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、
さらに好ましくは０．５〜２μｍである。また、該近赤
外吸収剤を蒸着あるいはスパッタリングにより、直接基
板上に近赤外吸収剤から成る感光性層を設けることもで
きる。この場合は、膜厚として０．０１〜０．５μｍ、
好ましくは０．０２〜０．４μｍである。

【００１２】本発明で用いられる感光性層中には、上記
近赤外吸収剤の他に、塗膜性、近赤外吸収剤との相溶
性、感光性層中の膜強度、及びアブレーションの効果を
高める目的で、有機高分子物質を添加することができ
る。該有機高分子物質としては、例えば、（メタ）アク
リル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）アクリル
酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等と
の共重合体；ポリメチルメタクリレートに代表されるメ
タクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；
（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；ア
クリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重
合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性
物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フ
ェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／又はキ
シレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得
られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビスフェ
ノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化
ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸
ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アクリロニ
トリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブ
タジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニルアルキ
ルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレ
ン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートイソフ
タレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオキシ
セルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロセル
ロース；セルロイド；ポリビニルブチラール等が用いら
れる。該有機高分子物質の感光性層中における配合率
は、全感光性層固形分の１〜６０重量％、好ましくは２
〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％であ
る。

【００１３】また上記感光性層中には、印刷インク着肉
性を高める目的で疎水性基を有する各種添加剤、例えば
ｐ−オクチルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、
ｐ−ブチルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジ
ン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、
更にこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル、フッ素系の界面活性剤を添加
したり、アブレーシヨンの効果を高める目的で、自己酸
化性のニトロセルロース等のニトロ化合物、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸エステル等の過酸化物、或いは発泡性の
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテト
ラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジン、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホヒド
ラジン）等のスルホニルヒドラジド化合物等を感光性層
の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．
２〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％
添加して用いることが出来る。

【００１４】また、本発明の感光性層には、アブレーシ
ョンの効率を高める目的で炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、カリオン等の熱電伝性の低
い５μｍ以下の微粒子を含有させたり、感光性層の膜強
度を高める為に、上記の微粒子の他に、酸化ケイ素、酸
化チタン等の微粒子を含有させることが出来る。該微粒
子の配合率は、感光性層の全固形分の０〜５０重量％、
好ましくは０〜２５重量％である。

【００１５】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
前記した特開平７−１６４７７３号公報等に記載されて
いるような公知のものから適宜選択できるが、以下に説
明する、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化
させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴ
ム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプ
のものが好ましく用いられる。

【００１６】本発明において用いられる縮合架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オ
ルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架
橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物
を必須成分として含むものである。本発明で用いられる
両末端に水酸基を有する線状オルガポリシロキサンとし
ては、下記一般式（Ｖ）の線状オルガノポリシロキサン
が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、２つのＲ¹は各々独立して、水素
原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは１
以上の整数を示す。）上記一般式（Ｖ）で表される化合物のうちＲ¹がメチル
基であるものが好ましい。該オルガノポリシロキサンの
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は５，０００〜
１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜
１，０００，０００である。Ｍｗが著しく低いとシリコ
ーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷性が低くなり、ま
たＭｗが著しく高いとアブレーションによるシリコーン
ゴム層の除去効果が低下し、感度低下、画像再現性の低
下を起こしやすい。

【００１９】また、本発明に用いられる反応性シラン化
合物は、前記両末端に水酸基を有する線状オルガノポリ
シロキサンの水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミノ型あるいは脱水型等の縮
合を起こし架橋することができる官能基を、少なくとも
２つ以上有する分子量２，０００以下の反応性シラン化
合物である。該官能基としては、具体的には例えば、下
記各式で表される官能基が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基
を示すが同一原子団に２個のＲ²がある場合、それぞれ
は同一でも異なっていても良い。）これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ²）で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基がア
ルコキシ基（−ＯＲ²）で官能基数が３以上のものは、
塗布後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層
を形成するため好ましい。更に好ましくは、官能基がア
セトキシ基で官能基数が３以上のもの、あるいは官能基
がアルコキシ基で官能基数が６以上のものである。

【００２２】該反応性シラン化合物としては例えば下記
一般式（VI）〜（IX）で表される化合物を挙げることが
できる。式中Ｑは前記した両末端に水酸基を有する線状
オルガノポリシロキサンの水酸基と反応する官能基から
選ばれたものを表し、Ｑは１分子中に少なくとも２個有
するものとする。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基、ビニル基、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_h−、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、

【００２５】

【化５】

【００２６】を示し、Ｒ²は前記と同様に炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｒ³はアリル基又は−（ＣＨ₂）
_q−ＳｉＲ² _3-pＱ_pを示し、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴のそれぞれが同一分子内に複数存在する場合、
その複数個のそれぞれは同一でも異なっていても良く、
ｈ、ｊ及びｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各
々１〜３の整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及
びｕは各々０〜５の整数を示す。）本発明に用いられる反応性シラン化合物について第２表
にさらに具体的な例を挙げるが、これら例示されるもの
に限定されるものではない。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応
の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エ
ステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触
媒等の縮合触媒を適宜混合させ縮合反応を行い硬化させ
る。

【００３１】本発明において用いられる両末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物
及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シ
リコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有する
オルガノポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましく
は８５〜９８重量％、反応性シラン化合物が、通常２〜
２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好まし
くは２〜７重量％、縮合触媒が０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜
１重量％である。

【００３２】反応性シラン化合物、或いは、縮合触媒の
割合が著しく高いとインク反撥性が低下し、また、アブ
レーション時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、
感度及び画像再現性が低下する。また、反対に著しく低
いとシリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐久性が
低下する。

【００３３】本発明に使用される縮合架橋タイプのシリ
コーンゴム層には、シリコーンゴム層のインク反撥性を
高めるために、上記の両端に水酸基を有するポリオルガ
ノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層
全固形分に対し、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２
重量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとし
ては例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１
０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキ
サン等が挙げられる。

【００３４】次に、本発明に用いられる付加架橋タイプ
のシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少
なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オル
ガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成さ
せる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンを必須成分として含むものであ
る。

【００３５】本発明に使用される１分子中に脂肪族不飽
和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
は、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい
が、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例としては、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル
基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル
基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアル
キニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点か
ら末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、
ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の
残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。

【００３６】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜
５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３，０
００，０００である。Ｍｗが著しく低いと、シリコーン
ゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷
がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、
インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。ま
た、Ｍｗが著しく高いと、アブレーションによるシリコ
ーンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現
性の低下を起こしやすい。

【００３７】本発明に使用される１分子中にＳｉ−Ｈ結
合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、
その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、
鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末
端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数
に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であ
り、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外
の残余の置換基は良好な印刷インク反撥性を得るために
メチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３
００〜３００，０００であり、好ましくは５００〜２０
０，０００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画
像再現性の低下を起こしやすい。

【００３８】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳ
ｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用
いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から
任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好ましく、白
金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又は２種
以上の混合物が使用される。白金族金属としては、白金
の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパ
ラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白
金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン
錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金
とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化
白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、
ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに
溶解したものが特に好ましい。

【００３９】前記したシリコーンゴム層を形成する各組
成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対し
て、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサンが、８０〜９８重量％、好まし
くは８５〜９８重量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合
と少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２
〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、付加
反応触媒が、０．００００１〜１０重量％、好ましくは
０．０００１〜５重量％である。

【００４０】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンの配合率が著しく低いと
シリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性
及び耐印刷性が低下し、配合率が著しく高いと感度及び
画像再現性が低下する。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の組成の他
に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、
下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性基を有するアミ
ノ系有機ケイ素化合物を添加することができる。

【００４１】

【化６】

【００４２】（式（Ｘ）中、Ｚは加水分解性基を示し、
Ｒ⁵は２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は１価の置換され
ていてもよい炭化水素基を示し、２つのＲ⁷は各々独立
して水素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基
あるいは−Ｒ⁵−ＳｉＲ⁶ _3-pＺ _pで表される基を示し、
ｐは１〜３の整数を示す。）

【００４３】Ｚで表される加水分解性基としては例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコ
キシ基；２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキ
シ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのう
ち、安定性、硬化性などの点からメトキシ基、エトキシ
基、アセチルオキシ基が好ましい。Ｒ⁵の二価の炭化水
素基としては例えば、

【００４４】

【化７】

【００４５】が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷で表される置換
基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基として
は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基
等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、ア
クリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化
性の点からＲ⁶及びＲ⁷はビニル基、アリル基、グリシ
ジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル
基が好ましい。

【００４６】該アミノ系ケイ素化合物の具体例としては
例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−
ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミ
ン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラ
ン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕ア
ミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−ア
リル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオ
キシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミ
ノプロピルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４７】該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコー
ンゴム層の全固形分に対して０〜１０重量％、好ましく
は０〜５重量％である。また、本発明に用いられる付加
架橋タイプのシリコーンゴム層には、シリコーンゴム層
を塗設する際に、シリコーン層組成の急激な硬化を防ぐ
目的で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延
剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコー
ル、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシ
リル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシ
アヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶこと
ができる。

【００４８】該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度に
よって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対
し、０．０００１〜１．０重量部である。上記した本発
明に用いられる縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシ
リコーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シ
リカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填
剤を添加しても良く、特にシリカが好ましく用いられ
る。このような充填剤としては分散性あるいは分散安定
性の点から平均粒子径５００μｍ以下のものが好まし
い。

【００４９】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反
撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容
易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能
を有する。該シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１
００ｇであることが好ましい。ただし、引掻傷強度と
は、０．２ｍｍのサファイア針を印刷版上に加重を加え
ながら１０ｃｍ／分のスピードで移動させた際、引掻傷
が発生するために必要な加重（ｇ）を表す。引掻傷強度
が上記範囲であれば、印刷インク反撥性、耐印刷性、感
度、画像再現性等の印刷適性が良好となる。本発明にお
いて用いられるシリコーンゴム層の膜厚は０．１〜１０
μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは
０．３〜２μｍである。

【００５０】以上に記載した感光性層組成物、シリコー
ンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし、
これを支持体にワイヤーバー、スピナー、ロールコータ
ー等の各種の塗布装置により前記基板上に塗布した後、
乾燥して、それぞれ感光性層、シリコーンゴム層を形成
することができる。感光性層の塗布溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等の
エステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタ
ン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミド
など常用のものを用いることが出来、シリコーンゴム層
の塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学
（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上
記の感光性層塗布溶剤との混合溶媒等を用いることが出
来る。

【００５１】また、必要に応じて、シリコーンゴム層を
保護する目的で、ポリプロピレンシート、ポリエチレン
シート、離型処理ポリエチレンテレフタレート等の各種
離型性プラスチックシート、離型処理紙、アルミ、鉄、
銅等の金属シート等をシリコーンゴム層上にラミネート
し設けることができる。上記の感光性層及びシリコーン
ゴム層を基板上に設けた感光性印刷版は、通常６８０〜
１１００ｎｍの近赤外光を発振する半導体レーザー光を
５〜３０μｍ径に集光したビームスポットにより走査露
光を行い、露光部分をアブレーションさせた後、後処理
なしに印刷版として使用されるが、該露光済み印刷版上
に付着したアブレーションで発生した感光性層或いはシ
リコーンゴム層の微粒子を除去する目的で、シリコーン
ゴム層表面を必要に応じて水溶液又は有機溶剤を供給し
ながらブラシ、パッド、超音波、スプレー等の物理刺激
を与える後処理を行ってもよい。

【００５２】また、該アブレーションで発生した微粒子
を除去する他の方法としては、該微粒子に対してシリコ
ーンゴム層より接着性の高い表面を有するカバーシート
を露光済の感光性印刷版のシリコーンゴム層上に、シリ
コーンゴム表面と接着性のカバーシート表面が合わさる
ようにラミネートした後、剥離する方法や、露光前に、
該カバーシートであってレーザー光を透過させるカバー
シートを上記と同様にラミネートし、露光後に剥離、シ
リコーンゴム層上の微粒子を除く方法等が挙げられる。
該カバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等の基版上
に、シリコーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘
着層を必要に応じて設けたものが挙げられる。

【００５３】

〔感光性層組成物〕

近赤外吸収剤：第３表に記載の化合物第３表に記載の配合量有機高分子物質：フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨ−Ｊ）２０重量部塗布溶媒：シクロヘキサノン６００重量部ジクロロエタン１００重量部エタノール１００重量部塗布後、８５℃で３分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍの感光
性層を設けた。続いて該感光性層上に、下記組成のシリ
コーンゴム層組成物を塗布した。

【００５４】〔シリコーンゴム層組成物〕両末端に水酸
基を有するポリジメチルシロキサン：下記化合物（ｙは
１以上の整数を示す。）

【００５５】

【化８】

【００５６】反応性シラン化合物：第３表に記載の化合物第３表に記載の配合量縮合触媒：シブチル錫ジラウレート０．８重量部塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製）９００重量部塗布後、１００℃で４分間乾燥し、乾燥膜厚１μｍのシ
リコーンゴム層を設け、感光性印刷版を作製した。

【００５７】該感光性印刷版を、円周２０ｃｍの回転ド
ラムに、シリコーンゴム層が外側になるように固定し、
ドラムを回転させた。次に回転している印刷版上に、８
３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー光（日立製作所社
製、ＨＬ８３２５Ｇ）を、ビーム径１５μｍに集光さ
せ、走査露光を行った。続いて以下の項目について評価
を行った。その結果を第３表に示す。

【００５８】〔感度〕各種回転数で回転ドラムを回転
させながら、印刷版を走査露光させた後、該印刷版を４
００倍の顕微鏡で観測し、レーザー露光部分のシリコー
ンゴム層が、除去される最低走査速度（ｃｍ／分）によ
り、感度の評価を行った。走査速度が高いほど高感度で
あることを表す。

【００５９】〔インク着肉性〕レーザー光による最低走
査速度の走査露光で幅１５μｍの細線画像を形成させた
印刷版に、湿し水不要平版印刷版用印刷インキ（東洋イ
ンキ社製アクワレスエコー紅）を７ｃｍ径のゴムローラ
ーで練った後、インクが付着したローラーを印刷版のシ
リコーンゴム層に接触させた状態で印刷版上を往復移動
させてインク盛りを行い、インク盛り初期に印刷版シリ
コーンゴム非画線部上に一時的に付着したインクが、ロ
ーラーの往復により徐々に除去され、完全にインクが除
去された時の印刷版を用い、該印刷版の上に三菱特菱ア
ート紙（三菱製紙社製）を印刷版のシリコーンゴム層と
該アート紙のコート面とが重なるように２ｋｇ／ｃｍ
² 、６０ｃｍ／分でラミネートした後、該アート紙を剥
離し、アート紙上に形成された細線インク画像より、イ
ンク着肉性の評価を行った。

【００６０】Ａ：９５％以上の連続した細線画像がアー
ト紙上に再現されるＢ：５％を越え、２０％以下の細線画像部分がアート紙
上に転写されず、とぎれとぎれの細線画像が再現され
た。Ｃ：２０％を越え、４０％以下の細線画像部分がアート
紙上に転写されず、とぎれとぎれの細線画像が再現され
た。Ｄ：４０％を越える細線画像部分がアート紙上に転写さ
れず、とぎれとぎれの細線画像が再現された。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】実施例８実施例１において、シリコーンゴム層組成物を下記のも
のに変更する以外、他は同様にして感光性印刷版を作製
し、同様に評価を行った。その結果、感度（５６ｍ／
ｓ）、インク着肉性（Ａ）を得た。

【００６４】〔シリコーンゴム層組成物〕１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン： α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１２，０００）１００重量部１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：下記のα，ω−ジメチルポリシロキサン

【００６５】

【化９】

【００６６】（式中の置換基Ｒのうち約４０％は水素原子であり、残りの約６０％はメチル基である、またｙは１以上の整数を示す、Ｍｗ＝２，０００）７重量部付加反応触媒：塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体０．１重量部硬化遅延剤：下式の化合物

【００６７】

【化１０】

【００６８】塗布溶媒：アイソパーＥ（エクソン化学社製）９００重量部

【００６９】

【発明の効果】本発明により感度、画像再現性、インク
着肉性に優れたレーザーダイレクト湿し水不要感光性平
版印刷版を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年３月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】〔感度〕各種回転数で回転ドラムを回転さ
せながら、試料を走査露光させた後、該試料を４００倍
の顕微鏡で観測し、レーザー露光部分のシリコーンゴム
層が、除去される最高走査速度（ｃｍ／ｓ）により、感
度の評価を行った。走査速度が高いほど高感度であるこ
とを表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に該基板側から少なくとも近赤外
吸収剤を含有する感光性層及びシリコーンゴム層をこの
順に有するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版において、前記感光性層が近赤外吸収剤として黒色
の金属酸化物顔料の少なくとも１種を含有することを特
徴とするレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版。
【請求項２】前記感光性層が近赤外吸収剤として下式
（Ｉ）〜（IV）で表されるスピネル型金属酸化物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載
のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版。【化１】ＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃ （Ｉ）ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃ （II）ＣｏＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃ （III) Ｆｅ₃Ｏ₄ （IV）
【請求項３】前記シリコーンゴム層が、両末端に水酸
基を有する線状オルガノポリシロキサンと、反応性シラ
ン化合物を含有して成ることを特徴とする請求項１及び
２に記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印
刷版。
【請求項４】前記シリコーンゴム層が、１分子中に脂
肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロ
キサンと、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有
するオルガノポリシロキサンを含有して成ることを特徴
とする請求項１及び２に記載のレーザーダイレクト湿し
水不要感光性平版印刷版。
【請求項５】前記シリコーンゴム層の引掻傷強度が１
０〜１００ｇであることを特徴とする請求項３及び４に
記載のレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷
版。