JPH09146265A

JPH09146265A - 湿し水不要平版印刷原版

Info

Publication number: JPH09146265A
Application number: JP7307533A
Authority: JP
Inventors: Tsumoru Hirano; 積平野; Noribumi Inno; 紀文因埜
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1997-06-06
Also published as: US5871883A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明はレ−ザ−光によるヒ−トモ−ド記録
可能で耐傷性および画像再現性良好な湿し水不要印刷原
版を提供すること。【解決手段】支持体上に、レ−ザ−光を熱に変換する
化合物を含有する光熱変換層およびシリコ−ンゴム層を
この順に積層してなり、該光熱変換層がシリコ−ン架橋
剤と反応しうる基を側鎖に有する付加重合体を含有し、
該重合体がシリコ−ンゴム層塗布乾燥時にシリコ−ンゴ
ム層のシリコ−ン架橋剤と反応するレ−ザ−感光性湿し
水不要平版印刷原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水不要平版印
刷版（以下、水なし平版と称すこともある）を作成する
為の平版印刷原版に関し、特にレーザー光によるヒート
モード記録可能で耐傷性および画像再現性良好な湿し水
不要平版印刷原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿
し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
く、インキの乳化を起こしたり、湿し水にインキが混ざ
ったりして、インキ濃度不良や地汚れを発生し、損紙の
原因となるなど、大きな問題点を有していた。それに対
して、水なし平版は湿し水を必要としないために数多く
の利点を有する。このような湿し水を用いないで平版印
刷を行うための水なし平版に関しては例えば、特公昭４
４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号、特公昭
５４−２６９２３号、特公昭５６−１４９７６号、特公
昭５６−２３１５０号、特公昭６１−５４２２２号、特
開昭５８−２１５４１１号、特開平２−１６５６１号、
特開平２−２３６５５０号等において種々のものが提案
されている。その中でも支持体上に、プライマー層、光
重合性光熱変換層およびシリコーンゴム層をこの順に塗
設し、露光により、露光部の光重合性光熱変換層が重合
硬化するとともに、シリコーンゴム層との接着力を強固
にし、現像において未露光部のシリコーンゴム層のみを
剥離し、画像部を形成する水なし平版が極めて優れた性
能を有している。

【０００３】一方、近年プリプレスシステムやイメージ
セッター、レーザープリンターなどの出力システムの急
激な進歩によって、印刷画像をデジタルデーター化し、
コンピューター・トウ・プレート、コンピューター・ト
ウ・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得
る方法が提案されるようになり、これらの印刷システム
のための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進め
られている。しかし、これらの技術は、従来の湿し水を
用いて印刷する平版印刷版に関するものは多く提供され
ているが、水なし平版に関してはほとんど知られていな
いのが実状である。レーザー書き込みにより水なし平版
を形成できる例としては、特公昭４２−２１８７９号公
報、特開昭５０−１５８４０５号公報、特開平６−５５
７２３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、米国特
許５、３５３、７０５号公報および国際公開ＷＯ−９４
０１２８０号公報等が挙げられる。これ等にはカーボン
ブラック等のレーザー光吸収剤およびニトロセルロース
等の自己酸化性のバインダーを含有した光熱変換層上に
インキ反撥性のシリコーンゴム層を設け、レーザー照射
によりシリコーンゴム層の一部除去してインク付着性と
し、水なし印刷することが記載されている。しかし、こ
れ等はシリコーンゴム層の除去をレーザー照射による光
熱変換層のアブレーションにたよるために、細線の直線
性および網点の真円性に乏しく、印刷画像としては不満
足であり、その改良が強く望まれていた。また、これ等
は光熱変換層とシリコーンゴム層との接着性が弱いた
め、刷版取り扱い時および印刷時に傷が入りやすく、そ
の部分にインキが着肉し画像部となってしまう印刷版と
して致命的な欠点を有している。それを補うために、シ
リコーンゴム層にシランカップリング剤を添加すること
が記載されている公報もあるが、光熱変換層とシリコー
ンゴム層の接着力を高めるには不十分であり、耐傷性向
上の効果も少ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザーによる書き込み可能で、画像再現性および耐傷性良
好な湿し水不要平版印刷原版を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、支持体上に、レーザー光を熱に変換する化合物を
含有する光熱変換層およびシリコーンゴム層をこの順に
積層してなり、該光熱変換層がシリコーン架橋剤と反応
しうる基を側鎖に有する付加重合体を含有し、該重合体
がシリコ−ンゴム層塗布乾燥時にシリコ−ンゴム層のシ
リコ−ン架橋剤と反応することを特徴とするレーザー感
光性湿し水不要平版印刷原版によって本発明の目的を達
成するに至った。本発明においては、光熱変換層中のシ
リコーンゴム層のシリコーン架橋剤と反応しうる基を側
鎖に有する付加重合体がシリコーンゴム層塗布乾燥時
に、シリコーン層のシリコーン架橋剤と反応し共有結合
を形成するために、シリコーンゴム層と光熱変換層が極
めて強く結合する。画像再現性向上の原因は未だ明確で
はないが、耐傷性の改良に関してはシリコーンゴム層と
光熱変換層の接着性の向上によるものと考えている。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明において用いられる架橋を行ったシリコーン
ゴム層は、下記組成物Ａ（縮合型シリコーン）または組
成物Ｂ（付加型シリコーン）を硬化して形成した皮膜で
ある。組成物Ａ：（ａ）ジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）１００重量部（ｂ）縮合型架橋剤３〜７０重量部（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一
般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマー
で、Ｒ₂およびＲ₂は炭素数１〜１０アルキル基、炭素
数２〜１０のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）、
炭素数６〜２０のアリール基であり、またその他の適当
な置換基を有していても良い。一般的にはＲ₁およびＲ
₂の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル
基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜４
０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜３
６，０００である。成分（ｂ）は縮合型のものであれば
いずれであってもよいが、次の一般式で示されるような
ものが好ましい。Ｒ₁ｍ・Ｓｉ・Ｘｎ（ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以上）ここでＲ₁は先に説明したＲ₁と同じ意味であり、Ｘは
つぎに示すような置換基である。Ｃｌ、Ｂｒ，ＩなどのハロゲンＨまたは−ＯＨ、−ＯＣＯＲ₃、−ＯＲ₃、−Ｏ−
Ｎ＝Ｃ（Ｒ₄）Ｒ₅、−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅などの有機置換
基。ここでＲ₃は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数
６〜２０のアリール基、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数１〜１０の
アルキル基を示す。成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシ
ウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウ
リン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あ
るいは塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。

【０００９】組成物Ｂ：（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）１００重量部（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０重量部（ｆ）付加触媒０．００００１〜１重量部上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合
した炭素数２〜１０のアルケニル基（より好ましくはビ
ニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）で、ア
ルケニル基は分子量末端、中間いずれにあってもよく、
アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置
換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基である。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有
することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量が
３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、
５，０００〜３６，０００である。成分（ｅ）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α、ω−
ジメチルポリシロキサン、両末端メチル基の（メチルシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のポリメ
チルシロキサン、両末端トリメチルシリル基の（ジメチ
ルシロキサン）（メチルシロキサン）共重合体などが例
示される。成分（ｆ）としては、公知のものの中から任
意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金
単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金など
が例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目
的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどの
ビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三
重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

【００１０】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシ
リコーンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下
し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．
５〜５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／
ｍ²である。ここに説明した水なし平版において、シリ
コーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を塗工
しても良い。更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマ
ーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは
延伸して用いても良い。また、表面にマット加工を施し
ても良いが、マット加工の無いものの方が本発明では好
ましい。

【００１１】本発明に用いられる光熱変換層は書き込み
に使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機
能を有する層であり、少なくとも（１）シリコーンゴム
層のシリコーン架橋剤と反応しうる基を側鎖に有する付
加重合体および（２）光熱変換剤を含む。成分（１）：シリコーンゴム層のシリコーン架橋剤と反
応しうる基を側鎖に有する付加重合体本発明に用いるシリコーンゴム層のシリコーン架橋剤と
反応しうる基を側鎖に有する付加重合体は、シリコーン
ゴム層のシリコーン架橋剤と反応しうる基を有する付加
重合可能なエチレン性不飽和モノマーを付加重合する方
法、または付加重合体に高分子反応によりシリコーンゴ
ム層のシリコーン架橋剤と反応しうる基を導入する方法
によって得られる。シリコーンゴム層のシリコーン架橋
剤と反応しうる基を側鎖に有する好ましい繰り返し単位
として式（１）を挙げることができる。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒは水素原子およびメチル基を表
し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−およびフェニレン基
を表し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−，−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＨ−およびフェニレン基を表す。Ｌ₁
およびＬ₂は置換または無置換の炭素数１から２０のア
ルキレン基を表し、置換基としては例えば、炭素数１か
ら１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ
基、炭素数６から２０のフェニル基、炭素数６から２０
のフェノキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ
基およびハロゲン原子等が挙げられる。Ｚは水酸基、−
ＣＨ＝ＣＨ₂および−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を表す。シリ
コーンゴム層の硬化反応として縮合反応を用いる場合、
Ｚは水酸基が好ましく、付加反応を用いる場合、Ｚは−
ＣＨ＝ＣＨ₂および−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ が好ましい。
ｐ、ｑ、ｒは０または１を表し、ｎは０から３の正数を
表す。本発明に用いるシリコーンゴム層のシリコーン架
橋剤と反応しうる基を側鎖に有する付加重合体の繰り返
し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】本発明に用いるシリコーンゴム層のシリコ
ーン架橋剤と反応しうる基を側鎖に有する付加重合体は
シリコーン架橋剤と反応しうる基を側鎖に有する繰り返
し単位を２種以上有しても良く、シリコーン架橋剤と反
応しうる基を有さない繰り返し単位との共重合体であっ
ても良い。共重合に用いる化合物としては付加重合可能
なエチレン性不飽和モノマーを有する化合物であれば、
特に限定されるものではない。その使用量は光熱変換層
の総固形分重量に対して、２０重量％〜７０重量％、好
ましくは２５重量％〜６０重量％、より好ましくは３０
重量％〜５０重量％である。

【００１７】成分（２）：光熱変換剤光熱変換剤としては、有機顔料としては酸性カーボンブ
ラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラッ
クなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表
面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラッ
ク、ニグロシン類、有機色素としては「赤外増感色素」
（松岡著 Plenum Press, New York, NY (1990)）、米国
特許４、８３３、１２４号、ヨ−ロッパ特許公開３２
１、９２３号、米国特許４、７７２、５８３号、米国特
許４、９４２、１４１号、米国特許４、９４８、７７６
号、米国特許４、９４８、７７７号、米国特許４、９４
８、７７８号、米国特許４、９５０、６３９号、米国特
許４、９１２、０８３号、米国特許４、９５２、５５２
号、米国特許５、０２３、２２９号などに記載の各種化
合物、金属もしくは金属酸化物としてはアルミニウム、
インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガ
ン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。その使
用量は光熱変換層の総固形分重量に対して、５重量％〜
５０重量％、好ましくは８重量％〜４５重量％、より好
ましくは１０重量％〜４０重量％である。

【００１８】本発明においては成分（１）の重合体の他
にフィルム形成能を有する高分子化合物を用いても良
い。その光熱変換層に使用される高分子化合物の例とし
ては、ニトロセルロース、エチルセルロースなどのセル
ロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合
体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系モノマーの単独重合体もしくは共重合体。イソプレ
ン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ
酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および
酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレア、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの
縮合系各種ポリマーおよび、「J. Imaging Sci., P59-6
4, 30(2), (1986)（Frechet ら）」や「Polymers in E
lectronics（Symposium Series, P11, 242, T. Davidso
n, Ed.,ACS Washington, DC (1984) （Ito, Willso
n）」、「Microelectronic Engineering, P3-10, 13 (1
991) （E. Reichmanis, L.F. Thompson）」に記載のい
わゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が使用
可能である。その使用量は光熱変換層の総固形分重量に
対して、０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％
〜４０重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％
である。

【００１９】その他の成分その他の添加物が光熱変換層のレーザー記録感度を向上
させたり、光熱変換層中の分散物の分散性を向上させた
り、支持体やプライマー層などの隣接する層に対する密
着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
例えば、レーザー記録感度を向上させるために加熱によ
り分解しガスを発生する公知の化合物を添加することが
考えられる、この場合には光熱変換層の急激な体積膨張
によりレーザー記録感度が向上できる。（これらの添加
剤の例としては、アジドジカルボンアミド、スルフォニ
ルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレンテトラミンな
どを使用することが出来る。）また、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化
合物を添加剤として使用することが出来る。これらを化
学増幅系のバインダーと併用することにより、光熱変換
層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果として
レーザー記録感度を向上させることが可能である。（こ
れらの添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、ス
ルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシ
ムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、
トリアジンなどを使用することが出来る。）光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料を用いた場合
には、顔料の分散度がレーザー記録感度に影響を与える
ことがあり、各種の顔料分散剤を添加剤として使用され
る。接着性を向上させるために公知の密着改良剤（例え
ば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤
等）を添加しても良い。この他にも、塗布性を改良する
ための界面活性剤など必要に応じて各種の添加剤が使用
される。

【００２０】本発明に用いる上記の光熱変換層組成物
は、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエ
チルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルア
セテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケ
トン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基
板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．
０５〜１０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、好ましくは
０．１〜５ｇ／ｍ²の範囲である。光熱変換層の膜厚は
厚すぎるとレーザー記録感度の低下など好ましくない結
果を与える。本発明の水なし平版は通常の印刷機にセッ
トできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる
荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的
な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げ
ることができ、より好ましくはアルミニウム、アルミニ
ウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とのアルミニウムとの合金）合金およびプラスチックフ
ィルムである。支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好
ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用い
る支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動す
る。一般には１００μｍから３００μｍが最も好まし
い。

【００２１】本発明においては、支持体と光熱変換層と
の間にプライマー層を設けることができる。本発明に用
いられるプライマー層としては、基板と光熱変換層間の
接着性向上や印刷特性向上のために種々のものを使用す
ることができる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公
報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光
性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特
開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ
樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１
号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、
更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウ
レタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開
平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹
脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラ
チンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。更
に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライ
マー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレ
タン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボ
キシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル
／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／
ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任
意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添
加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これ
らのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、pH指
示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、
重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング
剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加物を
含有させることもできる。また、塗布後、露光によって
硬化させることもできる。一般に、プライマー層の塗布
量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ²の範囲が適当であ
り、好ましくは０．３〜８ｇ／ｍ²であり、より好まし
くは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【００２２】本発明においては、記録に用いられるレー
ザー光エネルギーが、本発明の水なし平版の光熱変換層
において吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起
因する、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の反応および
物理変化により、結果として光熱変換層とシリコーンゴ
ム層間の密着性が低下する。本発明においては水なし平
版を露光するのにレーザー光が使用される。使用される
レーザーはシリコーンゴム層が剥離除去されるのに十分
な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与えるもの
であれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレー
ザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固
体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用できる。
通常出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要とな
る。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レー
ザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザー
など）が好適に使用される。これらのレーザーの記録波
長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００
ｎｍの発振波長を利用することが多い。シリコーンゴム
層の表面保護のためのフィルムはレーザー露光する際に
はそのままでも良いし、剥がした後に露光しても良い。

【００２３】本発明において用いられる現像液としては
水なし平版の現像液として公知のものが使用できるが、
安全性の観点から、水または水を主成分とする水溶性有
機溶剤の水溶液が好ましい。安全性および引火性等を考
慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望まし
い。公知のものとしては、例えば、脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エ
ッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロ
ゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添
加したものや極性溶媒そのもの、例えば、・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等）・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等）が挙げられる。また、上記有機溶剤系現像液に水を添加
したり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶
化したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸
ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム
等）を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水
等）等が挙げられる。

【００２４】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できる
が、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像
部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部と
なる。また、このように処理された刷版を積み重ねて保
管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟
んでおくことが好ましい。以上のような現像処理、叉は
それに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことも
できる。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。また、本
発明の水なし平版は接着層をシリコーンゴム層表面に張
り合わせた後に、接着層を剥離することにより現像する
ことも可能である。接着層は、シリコーンゴム層の表面
に密着できる公知のものがいずれも使用できる。これら
の接着層を可撓性支持体に設けたものが市販されてお
り。例えば、住友スリーエム社の「スコッチテープ＃８
５１Ａ」の商品名で市販されている。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。実施例１〜８、比較例１〜２（支持体）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。（カーボンブラック分散液の作成）下記の混合液をペイ
ントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズ
をろ別してカーボンブラック分散液を作成した。・カーボンブラック（＃４０三菱カーボン（株）製）５．０ｇ・クリスボン３００６ＬＶ（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）４．０ｇ・ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）１．３ｇ・ソルスパースＳ２７０００（ＩＣＩ社製）０．４ｇ・プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇ・ガラスビーズ１６０ｇ

【００２６】（光熱変換層の形成）前記のゼラチン下塗
りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾
燥膜厚２μｍとなるように塗布し光熱変換層を形成し
た。・上記のカーボンブラック分散液５５ｇ・表−１の高分子化合物６．０ｇ・プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇ（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液を前記光熱交
換層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥するこ
とにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シリコーンゴム層を
形成した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．００ｇ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ・ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００）０．５０ｇ・オレフィン−塩化白金酸０．０８ｇ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．０７ｇ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）５５ｇ上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【００２７】

【表１】

【００２８】得られた本発明の水なし平版のカバ−フィ
ルムを剥離した後に、波長１０６４ｎｍ、ビ−ム径１０
０μｍ（１／ｅ²）の半導体励起ＹＡＧレ−ザ−を用い
て連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７
５Ｊ／ｃｍ²とした。その後、イソプロパノールを含ま
せた現像用バッドで版面拭き、レーザー照射部のシリコ
ーンゴム層を除去した。一方、レーザー未照射部のシリ
コーン層は除去されずに水なし平版表面に保持され、シ
ャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。また、
水なし平版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎ
ｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザーを
用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行った後、
同様の現像を行った。解像力は８μｍでシャープなエッ
ジの水なし平版印刷版が形成された。この記録条件に
て、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％
から９８％までが版上に形成できた。また、得られた水
なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株）
製）で、０．２５ミリのサファイア針で１００ｇの荷重
をかけてラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷性を評
価した。このようにして形成された水なし平版印刷版
を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の汚れのない
良好な印刷物が得られた。

【００２９】一方、実施例１〜８と全く同様にして、半
導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体レーザーにて比較
例１〜２の水なし平版の書き込みを行った後、同様の現
像を行った。しかし、記録画像としては形成された水な
し版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、
印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離す
るため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を
示した。また、２００線の網点形成を行ったところ網点
面積率４％から９６％までしか形成されず、フリンジの
残る網点形状であった。また、実施例１〜８と同様な耐
傷性の評価を行ったが、印刷において傷つけた部分にイ
ンキが着肉し、汚れとなった。

【００３０】実施例９〜１３、比較３〜４（支持体）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。（光熱変換層の形成作成）下記の混合液をペイントシェ
ーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別し
て光熱変換層塗布液を作成した。前記のプライマー層上
に、この塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し光
熱変換層を形成した。・カーボンブラック（＃ＭＡ１００三菱カーボン（株）製）４．０ｇ・ニグロシン２．０ｇ・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン社製ポリウレタン）２．０ｇ・ソルスパースＳ２００００（ＩＣＩ社製）０．２７ｇ・ソルスパースＳ１２０００（ＩＣＩ社製）０．２２ｇ・表−２の高分子化合物６．０ｇ・プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ・ガラスビーズ１６０ｇ

【００３１】（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液
を作成し、支持体シート上コロナ処理面に塗布し、加熱
（１１０℃、１分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２
μｍの縮合型シリコーンゴム層を形成した。・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００）９．００ｇ・メチルトリアセトキシシラン０．３ｇ・ジブチル錫ジオクタエート０．２ｇ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１６０ｇ上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【００３２】

【表２】

【００３３】得られた本発明の水なし平版のカバーフィ
ルムを剥離した後に、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１０
０μｍ（１／ｅ²）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用い
て連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７
５Ｊ／ｃｍ²とした。その後、イソプロパノールを含ま
せた現像用バッドで版面拭き、レーザー照射部のシリコ
ーンゴム層を除去した。一方、レーザー未照射部のシリ
コーン層は除去されずに水なし平版表面に保持され、シ
ャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。また、
水なし平版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎ
ｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザーを
用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行った後、
同様の現像を行った。解像力は９μｍでシャープなエッ
ジの水なし平版印刷版が形成された。この記録条件に
て、２００線の網点形成を行ったところ網点面積率２％
から９８％までが版上に形成できた。また、得られた水
なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株）
製）で、０．２５ミリのサファイア針で１００ｇの荷重
をかけてラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷性を評
価した。このようにして形成された水なし平版印刷版
を、印刷機を用いて印刷したところ２万枚の汚れのない
良好な印刷物が得られた。

【００３４】一方、実施例９〜１３と全く同様にして、
半導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体レーザーにて比
較３〜４の水なし平版の書き込みを行った後、同様の現
像を行った。しかし、記録画像としては形成された水な
し版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、
印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離す
るため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を
示した。また、２００線の網点形成を行ったところ網点
面積率４％から９６％までしか形成されず、フリンジの
残る網点形状であった。また、実施例９〜１３と同様な
耐傷性の評価を行ったが、印刷において傷つけた部分に
インキが着肉し、汚れとなった。

【００３５】実施例１４（支持体）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体上
に、下記組成の塗布液を乾燥膜厚１μｍとなるように塗
布し、加熱（１００℃、１分）、乾燥してプライマー層
を形成した。・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製ポリウレタン）１０ｇ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩０．１ｇ・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製、界面活性剤）０．０３ｇ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ・乳酸メチル２０ｇ・純水１ｇその後、ネアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００３６】（光熱変換層の形成）下記の混合液をペイ
ントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズ
をろ別して光熱変換層塗布液を作成した。前記のプライ
マー層上に、この塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように
塗布し光熱変換層を形成した。・カーボンブラック（＃４０三菱カーボン（株）製）５．０ｇ・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン社製ポリウレタン）３．０ｇ・ソルスパースＳ２００００（ＩＣＩ社製）０．２７ｇ・ソルスパースＳ１２０００（ＩＣＩ社製）０．２２ｇ・ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有）２．２ｇ・メタクリル酸アリル／アクリル酸ブチル＝８０／２０（モル比）共重合体５．０ｇ・テトラヒドロフラン１００ｇ・ガラスビーズ１６０ｇ（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液を前記光熱交
換層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥するこ
とにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シリコーンゴム層を
形成した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．００ｇ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ・ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００）０．５０ｇ・オレフィン−塩化白金酸０．０８ｇ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．０７ｇ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）５５ｇ上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【００３７】得られた水なし平版のカバーフィルムを剥
離した後に、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ
（１／ｅ²）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続
線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７５Ｊ／
ｃｍ²とした。その後、スコッチテープ＃８５１Ａ（住
友スリーエム社製）をシリコーンゴム層表面に張り合わ
せた後剥離して、レーザー照射部のシリコーンゴム層を
除去した。一方、レーザー未照射部のシリコーン層は除
去されずに水なし平版表面に保持され、シャープなエッ
ジのシリコーン画像が形成できた。また、水なし原版を
版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１
０μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザーを用いて、主操作
速度６ｍ／秒にて書き込みを行い、同様の処理をしてレ
ーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した。レーザー
記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ²、解像力は８μｍでシャ
ープなエッジの水なし平版印刷版が形成された。この記
録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面
積率２％から９８％までが版上に形成できた。また、得
られた水なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学
（株）製）で、０．２５ミリのサファイア針で１００ｇ
の荷重をかけてラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷
性を評価した。このようにして形成された水なし平版印
刷版を、印刷機を用いて印刷したところ８万枚の汚れの
ない良好な印刷物が得られた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の水なし平版は、レーザー光によ
るヒートモード記録が可能であり、画像再現性および耐
傷性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、レーザー光を熱に変換する
化合物を含有する光熱変換層およびシリコーンゴム層を
この順に積層してなり、該光熱変換層がシリコーン架橋
剤と反応しうる基を側鎖に有する付加重合体を含有し、
該重合体がシリコ−ンゴム層塗布乾燥時にシリコ−ンゴ
ム層のシリコ−ン架橋剤と反応することを特徴とするレ
ーザー感光性湿し水不要平版印刷原版。