JPH09315024A - 湿し水不要平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー光による書き込み可能で、画像再現
性が良好であり、且つ、耐傷性に優れた湿し水不要平版
原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、レーザー光を熱に変換する
層、金属酸化物よりなる中間層及びインキ反撥性のシリ
コーンゴム層を順次、積層してなることを特徴とする。
中間層は光熱変換層とシリコーンゴム層との密着性を向
上させる機能を有し、その限りにおいて不連続層であっ
ても、厚みが不均一な層であってもよく、厚さは、１０
〜２００Åの範囲にあることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光によるヒ
ートモード記録によって、湿し水を必要としない印刷が
できる湿し水不要平版原版（以下、水なし平版と称す）
に関し、特に耐傷性および画像再現性良好な水なし平版
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿し水を必要とする印刷方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
く、インキの乳化を起こしたり、湿し水にインキが混ざ
ったりして、インキ濃度不良や地汚れを発生し、損紙の
原因となるなど、大きな問題点を有していた。それに対
して、水無し平版は湿し水を必要としないために数多く
の利点を有する。

【０００３】一方、近年プリプレスシステムやイメージ
セッター、レーザープリンターなどの出力システムの急
激な進歩によって、印刷画像をデジタルデーター化し、
コンピューター・トウ ・プレート、コンピューター・ト
ウ ・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得
る方法提案されるようになり、これらの印刷システムの
ための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進めら
れている。

【０００４】レーザー書き込みにより水無し平版を形成
できる例としては、特公昭４２−２１８７９号公報、特
開昭５０−１５８４０５号公報、特開平５−９４００８
号公報、特開平６−５５７２３号公報、特開平６−１８
６７５０号公報、特開平７−３１４９３４号公報、米国
特許第５，３５３，７０５号公報およびＷＯ−９４０１
２８０号公報等が挙げられる。これらにはカーボンブラ
ック等のレーザー光吸収剤およびニトロセルロース等の
自己酸化性のバインダーを含有した光を熱に変換する
層、あるいは、ある種の金属薄膜よりなりレーザ光を熱
エネルギーに変換しうる層（以下、光熱変換層と称す
る）上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を設け、レー
ザー照射によりシリコーンゴム層の一部除去してインク
付着性とし水無し印刷することが記載されている。しか
し、これらはシリコーンゴム層の除去をレーザー照射に
よる光熱変換層のアブレーションにたよるために、細線
の直線性および網点の真円性に乏しく、印刷画像として
は不満足であり、その改良が強く望まれていた。

【０００５】また、これらは光熱変換層とシリコーンゴ
ム層との接着性が弱いため、製版後の印刷版取り扱い時
および印刷時に傷が入りやすく、傷によりシリコーンゴ
ム層が欠損した部分にインキが着肉し、望まない部分に
印刷画像を形成するという印刷版として致命的な欠点を
生じる虞があった。シリコーンゴム層の傷を防止するた
めに、シリコーンゴム層にシランカップリング剤を添加
することも提案されているが、シランカップリング剤を
添加による光熱変換層とシリコーンゴム層の接着力の向
上効果は不十分であり、耐傷性向上の効果も少ないこと
がわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的はレーザーによる書き込み可能で、画像再現性が良
好であり、且つ、耐傷性に優れた湿し水不要平版原版を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、支持体上に、ヒートモード記録層、金属酸化物よ
りなる中間層及びインキ反撥性のシリコーンゴム層を順
次、積層してなることを特徴とする湿し水不要平版印刷
原版によって本発明の目的を達成するに至った。

【０００８】本発明において、ヒートモード記録層と
は、露光された光を熱に変換し、その熱によってこの層
の上にある層（本発明においてはインキ反撥性のシリコ
ーンゴム層）の保持力を低下させる機能を有する層をい
う。この機能として好ましいのは、例えば、熱により記
録可能な層がアブレーション（溶融、凝集）し、その結
果として隣接するインキ反撥性のシリコーンゴム層が水
なし平版から剥がれ易くなる機能である。

【０００９】本発明においては、上記ヒートモード記録
層（以下、適宜、単に記録層と称する）とシリコーンゴ
ム層との間に、金属酸化物よりなる中間層を設けたた
め、その作用機構は明らかではないが、記録層と未露光
部のシリコーンゴム層との密着力が高くなることが見出
された。さらに、この中間層は、レーザー露光部におい
ては記録層と共にアブレーションするためシリコーンゴ
ム層と記録層層との密着力は極めて低下する。その結
果、レーザー露光に対する感度が低下することなく、耐
傷性と画像再現性が向上するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の水なし平版は、ヒートモード記録層とシリ
コーンゴム層とを、金属酸化物よりなる中間層を介して
積層してなることを特徴とするが、本発明において中間
層に用いられる金属酸化物としては、ＰｂＯ、ＷＯ₂ 、
ＷＯ₃ 、ＴｉＯ、Ｔｉ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ｉｎ
₂ Ｏ、ＩｎＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ、Ｍｏ
Ｏ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ ₂ 、ＣｄＯ、Ｇａ
₂ Ｏ、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、ＲｅＯ₂ 、ＲｅＯ₃ 、Ｒ
ｅ₂ Ｏ ₇ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｅｕ₂ Ｏ₃ 、
Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＶＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＨｆＯ₂ 、
Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｃｅ
Ｏ₂ 、ＭｎＯ、ＮｉＯ等が挙げられ、これらの金属酸化
物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせ
て用いてもよい。これらのうち、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＴｉＯ、ＷＯ₃ 、ＧｅＯ₂ 、ＭｏＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 等
が好ましい。

【００１１】支持体上に配置されたヒートモード記録層
の上にこの中間層を設ける方法としては、公知の金属酸
化物薄膜を形成する方法を任意に適用することができ、
例えば、蒸着法（抵抗加熱、電子ビーム加熱）、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法等の種々の方法を
用いることができる。

【００１２】この中間層は、隣接して設けられたヒート
モード記録層とシリコーンゴム層との間の密着性を向上
させる目的で設けられているため、必ずしも均一な層を
形成していなくてもよく、前記層間の密着性向上効果を
有する範囲においては、不連続層であってもよく、ま
た、隣接して設けられた層と密着しうるかぎり、厚みが
不均一な層であってもよい。

【００１３】中間層の厚さは、レーザー光が下部に設け
られたヒートモード記録層に到達するのを妨げない範囲
で設けられることが好ましく、具体的には、１０〜１０
０Åが好ましく、より好ましくは、２０〜９０Åであ
り、更に好ましくは、３０〜８０Åである。厚みが１０
Å未満であると密着性を向上効果が不十分となり、１０
０Åを超えると条件によっては感度が低下する虞があ
り、いずれも好ましくない。厚さが不均一の場合には、
かならずしも全ての層厚さがこの範囲になくてもよい
が、接着性及び感度の観点からは最大層厚さ、最小層厚
さともに前記範囲内であることが好ましい。

【００１４】通常、インキ反撥性のシリコーンゴム層の
密着性向上のために設けられる中間層は、シリコーンゴ
ム層との親和性が良好な材料を使用するため、その中間
層自体がインキ反撥性を示すものが一般的であるが、本
発明におけるこの中間層はインキ反撥性を示さないた
め、水なし平版の形成に極めて有用である。

【００１５】ヒートモード記録層を構成する材料として
は、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合には、赤
外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属、赤
外線吸収金属酸化物等、書き込みレーザーに使用する波
長の光を吸収するして熱に変換しうる、所謂、光熱変換
機能を有する各種の有機および無機材料（以下、光熱変
換材料と称する）が使用可能である。

【００１６】これらの材料は単独又は２種以上の光熱変
換材料のみで成膜されて層を形成してもよく、所望によ
り、材料に適合するバインダー、添加剤など他の成分と
併用されて成膜された形態で使用されてもよい。

【００１７】光熱変換材料のみによりヒートモード記録
層を形成しうるものとしては、アルミニウム、チタン、
テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛
等の金属及びこれらを主材とする合金、金属炭化物、金
属窒化物、金属ホウ化物、金属ハロゲン化物などの金属
化合物、有機色素などが挙げられ、これらは、材料の特
性に応じて公知の膜形成方法、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法等の手段により支持体上に積層され、ヒート
モード記録層として形成される。

【００１８】また、光熱変換材料と他の添加剤とを組み
合わせて成膜する場合には、光熱変換材料をバインダー
中に溶解もしくは分散し、所望により他の添加剤を配合
し、公知の膜形成方法、例えば、塗布法等の手段により
支持体上に積層され、ヒートモード記録層として形成さ
れる。

【００１９】ヒートモード記録層形成に使用される光熱
変換材料は、有機顔料としては、酸性カーボンブラッ
ク、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックな
ど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修
飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニ
グロシン類；有機色素としては、「赤外増感色素」（松
岡著 Plenum Press ,New York,NY(1990)）、米国特許第
４，８３３，１２４号、欧州特許ＥＰ−３２１９２３
号、米国特許第４，７７２，５８３号、同第４９４２１
４１号、同第４９４８７７６号、同第４９４８７７７
号、同第４９４８７７８号、同第４９５０６３９号、同
第４９１２０８３号、同第４９５２５５２号、同第５０
２３２２９号等の明細書に記載の各種化合物；金属とし
てはアルミニウム等が挙げられ、この他にポリピロー
ル、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなども使用可能
である。

【００２０】光熱変換材料とバインダーや他の添加物と
を混合してヒートモード記録層を形成する場合に使用さ
れるバインダーとしては、前記の光熱変換材料を溶解も
しくは分散しうる公知のバインダーが使用される。具体
的には、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース
などのセルロース及びその誘導体類；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共
重合体；ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチ
レン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体；イソプ
レンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などの各種合
成ゴム類；ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単
独重合体や酢酸ビニル−塩化ビニルなどのビニルエステ
ル類の共重合体；ポリウレア、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリカーボネートなどの縮合系各種重合体；及
び、「ジャーナル オブ イマージング サイエンス
（J. Imaging Sci. ） ,P59-64 ,第30巻(2), (1986)
（Frechet ら）」や「ポリマーイン エレクトロニクス
（Polymers in Electronics）（Symposium Series,P1
1, 242, T.Davidson,Ed., ACSWashington,DC(1984) （I
to,Willson ）」、「マイクロエレクトロニック エン
ジニアリング（Microelectronic Engineering,），P3-1
0,第13巻(1991)（E. Reichmanis,L.F.Thompson）」に記
載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等
が使用可能である。

【００２１】ヒートモード記録層を光熱変換材料とバイ
ンダーや他の添加物との混合物として形成する場合に
は、光熱変換材料とバインダー以外に所望により添加剤
を併用することができる。これらの添加剤は、ヒートモ
ード記録層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録
感度を向上させたり、ヒートモード記録層中の分散物の
分散性を向上させたり、支持体やプライマー層などの隣
接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に
応じて添加される。

【００２２】例えば、ヒートモード記録層の機械的強度
を向上させるためにヒートモード記録層を架橋する手段
が考えられ、この場合には各種の架橋剤が添加される。

【００２３】レーザー記録感度を向上させるために加熱
により分解しガスを発生する公知の化合物を添加するこ
とが考えられ、この場合にはヒートモード記録層の急激
な体積膨張によりレーザー記録感度が向上できる。これ
らの添加剤の例としては、ジニチロペンタメチレンテト
ラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテ
レフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、ジアミドベンゼン等が挙げられる。

【００２４】また、加熱により分解し酸性化合物を生成
する公知の化合物を添加剤として使用することができ
る。これらを化学増幅系のバインダーと併用することに
より、ヒートモード記録層の構成物質の分解温度を大き
く低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させる
ことが可能である。これらの添加剤の例としては、各種
のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウ
ムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイ
ミドスルフォネート、トリアジンなどがあげられる。

【００２５】光熱変換材料にカーボンブラックなどの顔
料を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度
に影響を与えることがあり、各種の顔料分散剤を添加剤
として使用することができる。

【００２６】接着性を向上させるために公知の密着改良
剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップ
リング剤等）を添加してもよい。

【００２７】この他にも、塗布性を改良するための界面
活性剤など、本発明の効果を損なわない限りにおいて必
要に応じて各種の添加剤を使用することができる。

【００２８】ヒートモード記録層は、前記の如く単一成
分からなる単独膜と種々の成分を混合してなる混合膜の
いずれも使用できる。単独膜の場合には蒸着法およびス
パッタリング法等にて薄膜が形成できる。この場合の膜
厚は１００Åから１０００Å、好ましくは１００Åから
８００Åである。混合膜は一般的には塗布法により形成
される。この場合の膜厚は０．０５μｍから１０μｍ、
好ましくは０．１μｍから５μｍである。ヒートモード
記録層の膜厚は厚すぎるとレーザー記録感度の低下など
好ましくない結果を与える虞があり、前記範囲にて形成
されることが好ましい。

【００２９】本発明に前記ヒートモード記録層の上に中
間層を介して積層されるインキ反撥性のシリコーンゴム
層は、縮合型シリコーンを架橋剤を用いて硬化させる
か、付加型シリコーンを触媒により付加重合させて形成
することが好ましい。即ち、前記の感熱層上に、シリコ
ーンゴムの皮膜を反応形成させるものである。縮合型シ
リコーンを用いる場合には、（ａ）ジオルガノポリシロ
キサン１００重量部に対して、（ｂ）縮合型架橋剤を３
〜７０重量部、（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部を加え
た組成物を用いるのが好適である。

【００３０】前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサ
ンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有す
るポリマーである。Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜１０ア
ルキル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の
適当な置換基を有していても良い。一般的にはＲ¹ およ
びＲ² の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビ
ニル基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好まし
い。

【００３１】

【化１】

【００３２】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。

【００３３】また、前記成分（ａ）は、数平均分子量が
３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、
１０，０００〜７０，０００である。

【００３４】成分（ｂ）の架橋剤は縮合型のものであれ
ばいずれであってもよいが、次の一般式で示されるよう
なものが好ましい。

【００３５】

【化２】

【００３６】ここでＲ¹ は先に説明したＲ¹ と同じ意味
であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、水
素原子、水酸基、或いは、以下に示す如き有機置換基を
表す。

【００３７】

【化３】

【００３８】式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基
および炭素数６〜２０のアリール基を、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す。

【００３９】成分（ｃ）としては、錫、亜鉛、鉛、カル
シウム、マンガンなどの金属のカルボン酸塩、例えば、
ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛な
ど、あるいは塩化白金酸等のような公知の触媒が挙げら
れる。

【００４０】付加型シリコーンを用いる場合には、
（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して、（ｅ）オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン０．１〜２５重量部及び（ｆ）付加
触媒０．００００１〜１重量部を添加した組成物を用い
ることが好ましい。

【００４１】上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
で、アルケニル基は分子の末端、中間いずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を
有していてもよい。また、成分（ｄ）には水酸基を微量
有することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量
が３，０００〜１００，０００であり、より好ましく
は、１０，０００〜７０，０００である。

【００４２】成分（ｅ）としては、両末端に水素基を有
するポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシ
ロキサン、両末端にメチル基を有するメチルシロキサン
−ジメチルシロキサン共重合体、環状ポリメチルシロキ
サン、両末端にトリメチルシリル基を有するポリメチル
シロキサン、両末端トリメチルシリル基のジメチルシロ
キサン−メチルシロキサン共重合体などが例示される。

【００４３】成分（ｆ）としては、公知の重合触媒の中
から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。

【００４４】これらの組成物においてシリコーンゴム層
の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビ
ニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシ
ロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコ−ル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノ−ル、エタノ−ル、
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどの架橋抑
制剤を添加することも可能である。

【００４５】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。

【００４６】本発明に係るインキ反撥性のシリコーンゴ
ム層は、厚さが薄いとインキ反撥性が低下し、傷が入り
やすい等の問題点があり、厚さが厚すぎる場合、現像性
が悪くなるという点から、厚みとしては乾燥膜厚として
０．５〜５ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは１〜３
ｇ／ｍ² である。

【００４７】この水なし平版において、シリコーンゴム
層の上に、耐刷性、耐傷性、画像再現性及び汚れ性等の
向上の目的で、更に種々のシリコーンゴム層を塗工して
も良い。

【００４８】更に、シリコーンゴム層は柔軟で傷がつき
やすいため、表面保護の目的で、シリコーンゴム層上に
透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン
等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施し
ても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。
また、表面にマット加工を施しても良いが、画像再現性
の観点から、マット加工の無いものの方が本発明では好
ましい。

【００４９】本発明の水なし平版は通常の印刷機にセッ
トできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる
荷重に耐えるものでなければならない。従って、前記ヒ
ートモード記録層、中間層及びシリコーンゴム層を積層
するために、この水なし平版に用いられる代表的な支持
体としては、コート紙、アルミニウムのような金属板、
ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィ
ルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げるこ
とができ、より好ましくはアルミニウム、アルミニウム
含有合金（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
と、アルミニウムとの合金）およびプラスチックフィル
ムなどが挙げられる。

【００５０】支持体の厚さは２５μｍから３ｍｍ、好ま
しくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる
支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。
一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。

【００５１】本発明においては、支持体とヒートモード
記録層間の接着性向上、印刷特性向上又は高感度化のた
めに、支持体にコロナ処理等の表面処理を施したり、プ
ライマー層を設けることができる。本発明に用いられる
プライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０
３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマー
を感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエ
ポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３
１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめた
もの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されて
いるウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたもの
や特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレ
タン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この
他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。更に、前記のプライマー層中に、ポリウレタン、
ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変
性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタ
ジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジ
エンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、ハロゲン
化ポリヒドロキシスチレン、ニトロセルロース等のポリ
マーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、フ
ィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけでプ
ライマー層を形成しても良い。また、これらのプライマ
ー層には前記の目的に沿って、染料、光重合開始剤、接
着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニ
ウムカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン
粉末等の添加物を含有させることもできる。また、塗布
後、露光によって硬化させることもできる。

【００５２】プライマー層はシリコーン層除去部のイン
キ受容層としても有用であり、支持体として金属支持体
のような非インキ受容性の場合、特に有用である。ま
た、プライマー層は印刷時のシリコーン層への圧力緩和
のためのクッション層としての役割も有している。

【００５３】一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量
で０．０５〜１０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好まし
くは０．１〜８ｇ／ｍ² であり、さらに好ましくは０．
２〜５ｇ／ｍ² である。

【００５４】本発明においては、製版即ち記録に用いら
れるレーザー光エネルギーが、本発明の水無し平版原版
のヒートモード記録層に吸収されて熱エネルギーに変換
され、これに起因する、燃焼、融解、分解、気化、爆発
等の反応および物理変化により、結果としてレーザー露
光部のヒートモード記録層とシリコーンゴム層間の密着
性が低下し、露光部におけるシリコーンゴム層を容易に
除去することができる。

【００５５】本発明において、水なし平版を露光するの
に使用されるレーザーは、シリコーンゴム層が剥離除去
されるのに十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光
量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザ
ー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレ
ーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザーな
どが使用できる。通常出力が５０ｍＷクラス以上のレー
ザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面から
は、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー
（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。

【００５６】これらのレーザーの記録波長は赤外線の波
長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長
を利用することが多い。

【００５７】また、特開平６−１８６７５０号公報に記
載されているイメージング装置を用いて露光することも
可能である。

【００５８】前記の如くシリコーンゴム層の表面保護の
ためのフィルムを設ける場合には、レーザー露光する際
には光透過性のフィルムであればそのまま露光してもよ
いし、剥がした後に露光してもよい。

【００５９】本発明の水なし平版を製版する際に用いら
れる現像液としては、水なし平版の現像液として公知の
もの、例えば、炭化水素類、極性溶媒、水及びこれらの
組み合わせ等、が使用できるが、安全性の観点から、水
または水を主成分とする炭化水素類の水溶液を用いるこ
とが好ましく、安全性および引火性等を考慮すると炭化
水素類の濃度は４０重量％未満が望ましい。

【００６０】用い得る炭化水素類としては、脂肪族炭化
水素類〔具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ガ
ソリン、灯油、市販の溶剤である”アイソパーＥ、Ｈ、
Ｇ”（エッソ化学社製）等〕、芳香族炭化水素類（例え
ば、トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化
水素（トリクレン等）等が挙げられる。また、極性溶媒
としては、アルコール類（具体的には、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキ
シルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類
（例えば、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）、その他、トリエチルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート等が挙げられる。また、単に水道水、
純水、蒸留水等の水そのものを用いることもできる。ま
た、これらは単独で用いてもよく、２種以上、例えば、
炭化水素類に水を添加したり、極性溶媒に水を添加した
り、炭化水素類と極性溶媒を組み合わせて、用いること
もできる。

【００６１】さらに、上記炭化水素類や極性溶媒のうち
水に対する親和性の低いものについては界面活性剤等を
添加して水に対する溶解性を向上させてもよい。また、
界面活性剤とともにアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加
することもできる。

【００６２】現像は、例えば、上記のような現像液を含
む現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注
いだ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法
で行うことができる。現像液温は任意の温度で現像でき
るが、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画
像部のインキ反撥性のシリコーンゴム層が除かれ、その
部分がインキ受容部となる。

【００６３】以上のような現像処理、叉はそれに続く水
洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこともできる。この
ような自動処理機の好ましいものは、特開平２−２２０
０６１号公報に記載されている。

【００６４】また、本発明の水無し平版は、接着層をシ
リコーンゴム層表面に張り合わせた後に、接着層を剥離
することにより現像することも可能である。接着層は、
シリコーンゴム層の表面に密着できる公知のものがいず
れも使用できる。これらの接着層を可撓性支持体上に設
けたものが市販されており。例えば、住友スリーエム社
の「スコッチテープ＃８５１Ａ」の商品名で市販されて
いる。

【００６５】このように処理された刷版を積み重ねて保
管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し、
挟んでおくことが好ましい。

【００６６】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。

【００６７】〔実施例１〜５〕 （支持体）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。 （カーボンブラック分散液の作成）下記の混合液をペイ
ントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズ
をろ別してカーボンブラック分散液を作成した。

【００６８】 カーボンブラック（＃４０ 三菱化学（株）製） ５．０ｇ クリスボン３００６ＬＶ （大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン） ４．０ｇ ニトロセルロース （２−プロパノール３０％含有、重合度８０、ナカライテスク製）１．３ｇ ソルスパースＳ２７０００（ＩＣＩ社製） ０．４ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ｇ ガラスビーズ １６０ｇ （ヒートモード記録層の形成）前記のゼラチン下塗りポ
リエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾燥膜
厚２μｍとなるように塗布しヒートモード記録層を形成
した。

【００６９】 上記のカーボンブラック分散液 ５５ｇ ニトロセルロース （２−プロパノール３０％含有、重合度８０、ナカライテスク製）４．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ｇ （中間層の形成）前記光熱交換層上に、蒸着真空度５×
１０^-5Ｔｏｒｒの条件下、下記表１に示した金属酸化物
を電子ビーム蒸着して中間層を形成した。この時の中間
層の厚みは、５０Åとした。

【００７０】

【表１】

【００７１】（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液
を上記中間層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾
燥することにより、乾燥膜厚２μｍのシリコーンゴム層
を形成した。 α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９．００ｇ (CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ ポリジメチルシロキサン（重合度 約８０００） ０．５０ｇ オレフィン−塩化白金酸 ０．０８ｇ 抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂ -O-Si(CH₃)₃] ０．０７ｇ アイソパーＧ（エッソ化学（株））製 ５５ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。

【００７２】得られた本発明の水なし平版をそれぞれ実
施例１〜５とした。 〔実施例６〜１０〕前記実施例１〜５において、中間層
の厚みを７５Åとした他は、実施例１〜５と同様にして
水なし平版を得て、それぞれ実施例６〜１０とした。

【００７３】（水なし平版の評価）得られた実施例１〜
１０の水なし平版のカバーフィルムを剥離した後に、波
長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ² )の半導
体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行っ
た。記録エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ² とした。その
後、イソプロパノールを含ませた現像用パッドで版面拭
きを行い、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去し
た。この時、レーザー未照射部のシリコーン層は除去さ
れずに水なし平版表面に保持され、実施例１〜１０のい
ずれについてもシャープなエッジのシリコーン画像が形
成できた。

【００７４】また、水なし平版を出力 １１０ｍＷ、波
長８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ² )の半導体
レーザーを用いて、主走査速度５ｍ／秒にて書き込みを
行った後、同様の現像を行った。解像力は７μｍでシャ
ープなエッジの水なし平版印刷版が形成された。この記
録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面
積率２％から９８％までが版上に形成できた。また、得
られた水なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学
（株）製）で、０．２５ミリのサファイア針で１００ｇ
の荷重をかけてラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷
性を評価した。このようにして形成された水なし平版印
刷版を、印刷機を用いて印刷したところ実施例１〜１０
のいずれについても、２万枚の汚れのない良好な印刷物
が得られた。

【００７５】〔比較例１〕中間層を設けなかった以外
は、実施例１〜１０と全く同様にして得られた水なし平
版を比較例１とし、比較例１について、実施例１〜１０
と同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体レー
ザーにて、水なし平版の書き込みを行った後、同様の現
像を行った。しかし、記録画像としては形成された水無
し版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した時、
印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱離す
るため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都合を
示した。また、２００線の網点形成を行ったところ網点
面積率４％から９６％までしか形成されず、フリンジの
残る網点形状であった。

【００７６】また、実施例１〜１０と同様な耐傷性の評
価を行ったが、印刷中において傷がついた部分にインキ
が着肉し、印刷物の汚れとなって観察された。

【００７７】〔実施例１１〜１５〕 （支持体）厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、下記組成の塗布液を塗布し、加熱（１０
０℃、１分）、乾燥することにより、乾燥膜厚０．２μ
ｍのプライマー層を形成した。 塩素化ポリエチレン １．０ｇ

【００７８】

【化４】

【００７９】 メチルエチルケトン １０ ｇ シクロヘキサン １００ ｇ （ヒートモード記録層の形成）前記の塩素化ポリエチレ
ン下塗りポリエチレンテレフタレート支持体上に、蒸着
真空度５×１０^-5Ｔｏｒｒの条件下に、ＳｎとＳｎＳと
を別の蒸発源を用い、Ｓｎは抵抗加熱で、ＳｎＳは電子
ビームにより、同時に蒸着を行いヒートモード記録層を
形成した。両者の混合率の制限は、各々の蒸発源に対し
て水晶振動型の膜厚モニターを配置し、それにより蒸発
速度を制御することにより行った。この時のヒートモー
ド記録層の厚みは、４００Åであり、ＳｎＳの組成比
は、体積パーセントで２５％に調製した。 （中間層の形成）前記光熱交換層上に、蒸着真空度５×
１０^-5Ｔｏｒｒの条件下、前記表１に示した金属酸化物
を電子ビーム蒸着して実施例１〜５と同様に中間層を形
成した。この時の中間層の厚みは５０Åであった。 （シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液を作成し、上
記中間層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥す
ることにより、乾燥膜厚２μｍのシリコーンゴム層を形
成した。 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン ９．００ｇ （重合度約９００） メチルトリアセトキシシラン １．００ｇ ジメチルジアセトキシシラン １．００ｇ オクチル酸ジブチルスズ ０．０１ｇ アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １２０ ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートして本
発明の水なし平版を得て、それぞれ実施例１１〜１５と
した。

【００８０】〔実施例１６〜２０〕前記実施例１１〜１
５において、中間層の厚みを７５Åとした他は、実施例
１１〜１５と同様にして水なし平版を得て、それぞれ実
施例１６〜２０とした。

【００８１】（水なし平版の評価）実施例１１〜２０の
水なし平版のカバーフィルムを剥離した後に、波長１０
６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ² ) の半導体励起
ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記
録エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ² とした。その後、ア
イソパーＧ（エッソ化学（株）製）を含ませた現像用パ
ッドで版面拭きを行い、レーザー照射部のシリコーンゴ
ム層を除去した。一方、レーザー未照射部のシリコーン
層は除去されずに水なし平版表面に保持され、実施例１
０〜２０のいずれについても、シャープなエッジのシリ
コーン画像が形成できた。

【００８２】また、水なし平版を出力１１０ｍＷ、波長
８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ２) の半導体レ
ーザーを用いて、主走査速度４ｍ／秒にて書き込みを行
った後、同様の現像を行った。解像力は７μｍでシャー
プなエッジの水なし平版印刷版が形成された。この記録
条件にて、２００線の網点形成を行ったところ網点面積
率２％から９８％までが版上に形成できた。また、得ら
れた水なし平版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学
（株）製）で、０．２５ミリのサファイア針で１００ｇ
の荷重をかけてラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷
性を評価した。このようにして形成された水なし平版印
刷版を印刷機を用いて印刷したところ、実施例１１〜２
０のいずれについても、２万枚の汚れのない良好な印刷
物が得られた。

【００８３】〔比較例２〕中間層を設けなかった以外
は、実施例１１〜２０と全く同様にして得られた水なし
平版を比較例２とし、比較例２について、実施例１１〜
２０と同様に、半導体励起ＹＡＧレーザーおよび半導体
レーザーにて、水なし平版の書き込みを行った後、同様
の現像を行った。しかし、記録画像としては形成された
水無し版の画像エッジが不鮮明であり、これを印刷した
時、印刷が進むにしたがってエッジ部のシリコーンが脱
離するため、画像面積が増大してしまうなど種々の不都
合を示した。また、２００線の網点形成を行ったところ
網点面積率４％から９６％までしか形成されず、フリン
ジの残る網点形状であった。

【００８４】また、実施例１１〜２０と同様な耐傷性の
評価を行ったが、印刷中に傷ついた部分にインキが着肉
し、印刷物の汚れとなって観察された。

【００８５】

【発明の効果】本発明の水なし平版は、レーザー光によ
るヒートモード記録が可能であり、画像再現性および耐
傷性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ヒートモード記録層、金
   属酸化物よりなる中間層及びインキ反撥性のシリコーン
   ゴム層を順次、積層してなることを特徴とする湿し水不
   要平版印刷原版。