JPS6158822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿し水を必要としない平版印刷用印
刷板およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、解像性、耐刷性などの点できわめてすぐれた
性質を有する平版印刷用印刷板の提供を目的とす
るものである。

平版印刷においては、凸版または凹版のように
版面に明瞭な高低がなく、外見上同じ平面上に画
線部と非画線部とを設けた版が使用されるが、こ
の印刷法はつぎの工程で行われる。すなわち、こ
れにはまず水と脂肪とが互に反発することから、
前記非画線部を化学的あるいは機械的処理によつ
て親水性にすると共に、前記画線部と脂肪性樹脂
の転写または写真焼付けなどによつて親油性と
し、次いでこの版面に水を転移させて水を親水性
である非画線部のみに付着させてから、さらにこ
の版面にインキを転移する。このようにすると、
このインキは水が存在している非画線部には付着
せずに親油性である画線部にのみ付着するので、
つぎにこれを被印刷物に転移させて目的の印刷物
を得るという工程によつて行われている。

しかし、この平版印刷法には、たとえば上記し
た湿し水のインキローラーへの転移がインキロー
ラー上でのインキの乳化を引き起こすため、これ
が地よごれなどの原因となるほか、この湿し水の
被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化の原因
ともなるので、特に多色刷り印刷においては印刷
画像が不鮮明になるという大きな欠点がある。ま
たこの平版印刷法においては、色調の一定な印刷
物を得るために、湿し水の量とインキの量とを一
定のつり合いに保つことが必要とされているが、
この両者の量を一定のつり合いに保つことは非常
に困難であり、したがつて印刷物の色調にばらつ
きが生じるという欠点があつた。

このため、上記した不利を改良する目的におい
て、湿し水を必要としない平版印刷用印刷版の開
発が試みられているが、現在までに知られている
ものはいずれもいまだ実用に耐える充分満足すべ
き性質を示すにはいたつていない。

たとえば、アルミニウム板などの基板上に、ジ
アゾ型感光性組成物よりなるジアゾ感光層とジメ
チルポリシロキサンゴム層とを形成させ、ついで
この上にさらにポジフイルムを重ね合せてから露
光することによつて露光部分のジアゾ感光層を不
溶化させ、非露光部分のジアゾ感光層を現像処理
により除去し、ついで非露光部分のジメチルポリ
シロキサンゴム層を剥ぎ取るという方法（特公昭
44−23042号公報参照）、あるいはアルミニウム板
などの基板上に、ジアゾ感光層と接着剤層とシリ
コーンゴム層を順次形成させ、ついでこの上にネ
ガフイルムを重ね合せてから露光し、露光部分に
おける感光層の光分解を利用して現像し、ついで
露光部分のシリコーンゴム層を剥ぎ取るという方
法で平版印刷用印刷版を得る方法（特公昭46−
16044号公報参照）が公知とされている。

しかし、これらの方法はいずれもジアゾ感光層
とポジまたはネガフイルムとの間に非感光性のシ
リコーンゴムが存在するため、これにはポジまた
はネガフイルムに現わされているパターンが正確
に再現されず、さらにはシリコーンゴム層の剥ぎ
取りが感光層の溶剤溶解性の変化を利用して行わ
れるために剥ぎ取り後のシリコーンゴム層によつ
て形成される画像はそのエツジ部分のきれが悪
く、シヤープなものにならないという重大な欠点
があり、これにはまたその製造が基板上に２〜３
層を順次重ね、露光後、現像するという工程で行
われるため、操作が複雑であるという不利があ
る。

以上の現像操作上の欠点を除くものとして、シ
リコーン層を電子線、レーザー光、放電等により
破壊する方法（特公昭42−21879号公報参照）、シ
リコーン層をグローまたはコロナビームで走査す
ることにより親油性に変える方法（特公昭48−
8207号公報参照）が公知とされている。これによ
れば、電子線、レーザー光、放電等によるシリコ
ーン層の破壊またはコロナビームによる処理を行
うことにより、何ら現像操作を必要とせずに湿し
水なしでオフセツト印刷可能である。しかしなが
ら、インキ反発層であるジメチルポリシロキサン
を破壊し低分子量ジメチルポリシロキサンを生成
するためには高エネルギーが必要であり製版装置
が大がかりになる。さらには、シリコーン層のパ
ターニングの際に高エネルギーで熱的にシリコー
ンを破壊することにより画像エツジが盛り上がり
画線のシヤープネスが失われ、解像性および印刷
品質が低下するという欠点を有している。また、
コロナビームの使用ではインキ反発層を走査し画
像を形成するため刷版時間が長く、特有の設備が
必要となる。

本発明者らは、上述した従来の湿し水を必要と
しない平版印刷用印刷版の難点をふまえ、材料の
選択および製造法に関し総合的に検討した結果、
含金属化合物をオルガノポリシロキサン硬化膜層
上に塗布し、乾燥・加熱処理を施すと、該硬化膜
層と含金属化合物が反応してオルガノポリシロキ
サンの含金属層が生成し、これは親インキ性に富
んでいると共に耐摩耗性等の物理的強度にすぐれ
ていること、さらに適当な保護層をオルガノポリ
シロキサン硬化膜層上に設けることにより含金属
化合物処理を選択的に防止し得ることを見い出
し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は基板の一方の面に、オルガ
ノポリシロキサン硬化膜層からなる非画線部と、
オルガノポリシロキサンの硬化膜層表面をパター
ン状に含金属処理した含金属オルガノポリシロキ
サン硬化膜層からなる画線部とを有する平版印刷
用印刷版およびその製造方法を要旨とするもので
ある。

本発明の平版印刷用印刷版は次のようなすぐれ
た特徴を有する。

(1) オルガノポリシロキサン自体にはパターン形
成能力は必要とされないため、耐溶剤性、耐摩
耗性、基板との接着性にすぐれたオルガノポリ
シロキサンが自由に選択できる。

(2) 保護層としては物理的な力がほとんどかから
ずオルガノポリシロキサン層との接着性は比較
的小さくてよいため、版自体の解像性は使用す
る保護層自体の解像性のみに依存し、それ以外
に影響を与える要因はないため、非常に高解像
度のものが得られる。

(3) 本発明の平版印刷用印刷版は同じ平面に画線
部と非画線部が設けられそれらの高さが等しい
ため、従来のシリコーン層除去によつて得られ
る平凹版に較ベインキの版、プランケツトへの
転移が向上し印刷品質の向上が得られる。

(4) 画線部は含金属化合物とオルガノポリシロキ
サンが反応した親インキ性の含金属オルガノポ
リシロキサン硬化膜層で形成されており、これ
は層内部まで含金属化されているので耐刷性が
高い。

(5) 保護層の選択により容易に、ネガ、ポジの版
材が作製できる。

以上述べたとおり、本発明は種々のすぐれた特
微を有するが、なかでも第４項目にあげた点が重
要である。すなわち、オルガノポリシロキサンは
けい素原子と酸素原子との結合により主鎖を形成
した化合物であり、側鎖のけい素原子と炭素原子
の結合エネルギーは弱く、一般の炭素−炭素結合
により主鎖を形成した化合物とは異なり構造中へ
の金属の導入が起こりやすいものである。この特
性を利用することにより、オルガノポリシロキサ
ン硬化膜層の表面を含金属化合物で加熱処理して
含金属化した部分を画線部とした点が本発明の特
徴である。

この含金属オルガノポリシロキサン硬化膜層
は、耐摩耗性、耐スクラツチ性の物理的性質が未
処理の状態と同程度か条件によつては向上してお
り、さらに表面張力が含金属処理前の状態より増
加し、インキの着肉性にすぐれている。

以下本発明について詳細に説明する。

まず、本発明を図面に基づき説明すると、第４
図は本発明の平版印刷用印刷版の構成を概略的に
例示した一部拡大断面図であり、該刷版は、基板
１の一方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜
層からなるインキ反発性の層２（非画線部）と、
オルガノポリシロキサンの硬化膜層表面をパター
ン状の含金属処理した含金属オルガノポリシロキ
サン硬化膜層２′（画線部）とを有する。

つぎに、本発明の平版印刷用印刷版の製造法に
つき説明すると、第１図に示すように、基板１の
一方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜層２
をその膜厚が２〜50μｍとなるように設けた後、
第２図に示すように上記オルガノポリシロキサン
硬化膜層２の上にパターン状に保護層（感光性樹
脂層）３を設ける。つぎに、含金属化合物を含む
溶液を塗布し乾燥後加熱処理を行うと、第３図に
示すように、保護層３でおおわれていない部分の
オルガノポリシロキサン硬化膜層と含金属化合物
が反応して含金属オルガノポリシロキサン硬化膜
層２′ができる。しかる後、保護層３を除去する
と、第４図に示す平版印刷用印刷版が得られる。
含金属化合物溶液は通常オルガノポリシロキサン
硬化膜層表面に塗布してもはじかれるため、単に
該溶液を塗布しこれを乾燥・加熱するだけでは均
一な処理は得がたい。したがつて、このような場
合には該溶液に界面活性剤を添加して塗布適性を
向上させるとか、あるいはオルガノポリシロキサ
ンの硬化膜の表面に保護層を介して前処理を施こ
すことにより該溶液とのなじみを向上させること
が望ましい。この前処理の適当な方法としてはプ
ラズマ処理、コロナ処理および火炎処理が例示さ
れる。すなわち、これらの方法により処理すると
オルガノポリシロキサン硬化膜層の非保護層表面
が改質され、含金属化合物溶液の塗布適性が向上
する。

なお、電子線、レーザー光、放電等を利用して
処理することも考えられるが、これらはオルガノ
ポリシロキサン硬化膜層を破壊する程の強烈なも
のである。

プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理のみでも
オルガノポリシロキサン表面をある程度親油化
し、印刷版とすることは可能である。しかし、コ
ロナ処理、火炎処理で生成する親油性層は機械的
強度に乏しく、すぐに摩耗してしまい実用的印刷
版にはなり得ない。また印刷に適する程に親油性
層を作るためにはかなり強烈な処理が必要であ
る。

本発明でいう前処理とは含金属化合物溶液を均
一に塗布することができるようになる程度のもの
でよく、通常はごく弱い処理で十分である。それ
以上の強烈な処理はかえつてオルガノポリシロキ
サン硬化膜層の組織自体に損傷を与えるため含金
属化合物処理を行つても画線部の耐刷性が低くな
りやすい。

プラズマ処理はそれ自体実用に供し得る乾式の
印刷版の製法として有用であるが、これと含金属
塩化合物の処理を組合せることにより、さらに感
脂性の高い高耐刷性の印刷版を製造できる。また
この処理を組合せることによりプラズマ処理時間
を短縮しても十分な感脂性を持つ印刷版が製造で
きる。

強烈な処理をすると、オルガノポリシロキサン
層を破壊し、印刷版の形として平凹版となるため
インキ転移性も劣るようになる。

基板１の材質としては寸法安定性のよい各種金
属板が好適に用いられるが、それほど寸法安定性
が要求されない場合には各種高分子フイルム、紙
などの単体あるいはそれら積層材も使用できる。
金属板としては銅板、アルミニウム板、ステンレ
ス板、亜鉛板、鉄板あるいはニツケルメツキした
銅板もしくは鉄板、またはクロムメツキ鉄板など
が、高分子フイルムとしてはポリエステル、ナイ
ロン、延伸ポリプロピレンなどの各種フイルム単
体または積層フイルムあるいはそれらフイルムに
アルミニウム箔等を積層したものなどがそれぞれ
例示される。

基板上にオルガノポリシロキサン硬化膜層を設
けるのに用いるオルガノポリシロキサンとして
は、強度、耐摩耗性にすぐれ耐刷性がよく、イン
キ反発性が強いものが望ましく、ジメチルポリシ
ロキサンを主成分とする各種熱硬化性シリコーン
が好ましく使用される。熱硬化性シリコーンとし
ては、一液型および二液型があり、二液型におけ
る硬化は〓Si−OH、〓Si−OR、〓Si−Ｈ、〓Si
−CH＝CH₂のような反応基をもつシロキサン同
士の触媒による架橋反応によるもので、脱水縮
合、脱アルコール縮合、脱水素縮合、付加重合な
どによる架橋反応が起る。一液型の硬化は空気中
の水分と反応し縮合硬化反応を起すもので、脱酢
酸型、脱アミン型、脱アルコール型、脱オキシム
型などがある。これらは基板の一方の面に、ベン
ゼン、トルエン等適当な溶剤に溶かし、回転塗布
法、浸漬法、リバースロールコート法、たれ流し
法等により塗布し、加熱乾燥することによりオル
ガノポリシロキサン硬化膜層が得られる。

さらに詳しくは、塗布後常温もしくは加熱によ
り架橋硬化してインキ反発性のシリコーンゴム弾
性体となるもののうち、けい素原子に結合する全
有機基の90モル％以上がメチル基である高重合度
オルガノポリシロキサン（これはインキ反発性に
すぐれている）を主体としてなるものがよく、こ
れには(1)分子鎖両末端が水酸基で封鎖された有機
基の90モル％以上がメチル基である高重合度ジオ
ルガノポリシロキサン、架橋剤としてメチルハイ
ドロジエンポリシロキサンまたはエチルポリシリ
ケート、および縮合触媒として有機基金属塩から
なるもの、(2)ビニル基含有高重合度ジオルガノポ
リシロキサン（ビニル基以外の有機基の90モル％
以上がメチル基）、架橋剤としてのメチルハイド
ロジエンポリシロキサン、および付加反応触媒と
しての白金系触媒からなるもの、(3)分子鎖両末端
が水酸基で封鎖された有機基の90モル％以上がメ
チル基である高重合度ジオルガノポリシロキサ
ン、および架橋剤として１分子中に３個以上のア
セトキシ基、アミノ基、オキシム基またはプロペ
ノキシ基等の加水分解性基を有するシランまたは
低重合度シロキサン化合物からなるものが例示さ
れる。本発明においては上記(1)または(2)に例示し
た種類のものが特に好適とされる。

なお、上記においてメチル基以外の有機基とし
ては、一般にフエニル基等のアリール基、ビニル
基等のアルケニル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲ
ン置換アルキル基などが例示される。

上記(1)、(2)および(3)に例示した組成物には、必
要に応じ、インキ反発生をさらに向上させるため
の通常のジオルガノポリシロキサンたとえばジメ
チルポリシロキサンを硬化塗膜の性質に悪影響を
与えない範囲で添加すること、また耐刷性向上の
目的で少量の補強性充てん剤たとえばシリカ微粉
末を添加することは差支えない。

なお、オルガノポリシロキサン硬化膜層の均一
被膜形成のため、予め基板表面を適宜の方法で清
浄し、さらに必要に応じ、その表面を粗面化し、
該被膜との密着性を向上させることが望ましい。
また、この基板表面は該被膜との接着性向上のた
めその表面に予めプライマーを塗布しておくこと
もよく、このプライマーとしては、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−
トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のシラン単独またはこれらの混合物さらにはこれ
らの部分加水分解物または部分共加水分解物が使
用され、これらは回転塗布、ロツドコーテイン
グ、刷毛塗り、スプレー塗りなど通常の方法によ
り塗布される。

上記のようにして基板上にオルガノポリシロキ
サンの硬化膜層を形成した後、この層上にパター
ン状に保護層を形成するのであるが、この保護層
としては種々の感光性材料、非感光性材料が使用
できる。

この際使用される感光性樹脂としては従来知ら
れているものでよく、これにはけい皮酸系感光性
樹脂（東京応化社製TPR、コダツク社製KPR
等）、環化ゴム系感光性樹脂（東京応化社製
OMR、富士薬品工業製FSR等）、アジド系感光性
樹脂（富士薬品工業製FPER等）、さらにジアゾ
系感光性樹脂（シユプレ社製AZ、東京応化社製
OFPR、富士薬品工業製FPPR等）など市販のホ
トレジストおよび多数の感光性樹脂、被覆性のあ
る感光材料が使用できる。市販品の場合には通常
のホトレズスト製版法によりパターニングされ
る。なお、ホトレジスト画像を形成するには、ホ
トレジスト液を直接オルガノポリシロキサン硬化
膜層上に通常の塗布法で塗布する方法と、一たん
ポリエチレン、ポリプロピレン等のフイルム上に
塗布、乾燥後、加熱圧着により、オルガノポリシ
ロキサン硬化膜層上に転写する方法が適用でき、
しかる後パターニングを行う。

これらホトレジストをオルガノポリシロキサン
硬化膜層の表面に塗布する際ホトレジストがオル
ガノポリシロキサン表面にはじかれる場合があ
る。このとき界面活性剤やシリコーン樹脂あるい
はシリコーン油をホトレジスト溶液に添加するこ
とにより塗布適性を改善することができる。これ
に使用できる界面活性剤としてはフツ素系、シリ
コーン系界面活性剤があり、たとえばスリーエム
社製FC−431等がある。

また、ホトレジストに添加できるシリコーン油
としては、各種のオルガノポリシロキサンを使用
することができ、これにはシリコーンゴム（信越
化学社製KS774、KS705F等）、シリコーンワニス
（信越化学社製KR271等）、さらに各種の感光性シ
リコーンが例示される。

上記感光性シリコーンの具体的例示としては、
マレイミド基または置換原子もしくは基を含有す
るマレイミド基が結合したシロキサン単位を有す
るオルガノポリシロキサン（特開昭51−120804
号、同51−125277号、同52−13907号、同52−
105002号、同52−116304号等参照）、アクリロキ
シ基または置換原子もしくは基を含有するアクリ
ロキシ基が結合したシロキサン単位を有するオル
ガノポリシロキサン（特開昭48−16991号、同48
−19682号、同48−21779号、同48−23880号、同
48−47997号、同48−48000号、同48−83722号、
同51−34291号、同51−52001号、同52−105003
号、同52−105004号、同52−113805号、同52−
113801号等参照）、メルカプト基含有シロキサン
単位を有するオルガノポリシロキサンとビニル基
含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキ
サンとの混合物（特開昭53−17405号等参照）、ビ
ニル基含有シロキサン単位を有するオルガノポリ
シロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとの混合物（特開昭53−15907号等参照）、ア
ミド基を含有するシロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサン（特開昭52−139200号、同52−
139504号等参照）、アクリロキシ基含有シロキサ
ン単位を有するオルガポリシロキサンとビニル基
含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキ
サンとの混合物（特開昭52−139505号等参照）な
どが例示される。

また、シリコーンと感光性物質の混合物からな
るものとしては、アジド化合物、ｐ−キノンジア
ジド化合物、ケイ皮酸類、アクリル酸またはアク
リレート類等の感光性物質とオルガノポリシロキ
サンとの混合物（特開昭49−68803号、同49−
86102号、同49−121601号、同51−134204号等参
照）などの各種シリコーンが例示される。

保護層３を形成するための光硬化性オルガノポ
リシロキサンとしては、硬化膜層２へのぬれがよ
いことが必要であり、そのためには硬化膜層２と
表面張力がほぼ等しいことが好ましく、この目的
に合つたものとして従来公知の光硬化性オルガノ
ポリシロキサンが使用できる。この表面張力とし
ては18〜25dyn/cm望ましくは20〜23dyn/cmであ
る。

上記シリコーン添加したホトレジストは通常の
回転塗布、はけ塗り、ロツドコーテイング等の方
法によりオルガノポリシロキサン硬化膜層上に塗
布される。なお、これらのパターニングは通常の
ホトレジスト製版法により行われる。

エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
ス、アクリル樹脂などを含むインキを用いてスク
リーン印刷することによりレジスト層をパターン
状に形成することもできる。この場合においても
直接印刷と転写法があるが、減粘剤の添加は、印
刷滴正を低下するため転写法が望ましい。さらに
また、静電写真用のトナーなどをレジスト材料と
して静電印刷によりレジスト層を形成することも
できる。この場合、オルガノシリコーン層が絶縁
物であるため、良好な静電潜像およびトナー画像
を形成することが可能である。さらに簡単には成
膜性樹脂液を手描きしたり適当な印刷手段で転写
したものでよい。

オルガノポリシロキサン硬化膜層と反応して含
金属オルガノポリシロキサン硬化膜層を作る含金
属化合物としては各種金属化合物、金属錯体等
種々のものが使用できる。なかでも無機金属塩、
有機金属塩、有機金属化合物、金属ハロゲン化
物、金属キレート化合物、錯塩が特に有効であ
る。

元素の種類としては各種遷移系列元素が良好な
効果を示し、なかでもTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Moの化合物が顕著な効果を与える。さ
らにｂ、ｂ、ａ、ａ、ａ族の元素は前
記遷移元素と同等の効果を持ち、なかでもCu、
Zn、Al、Sn、Pb、Ge、Sbの化合物は有効であ
る。

本発明に用いる含金属化合物としては特に上記
遷移系列元素およびｂ、ｂ、ａ、ａ、
ａ族元素の無機塩、有機塩、有機金属化合物、ハ
ロゲン化物、キレート化合物、錯体が良好な効果
を与える。なかでもTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Mo、Cu、Zn、Al、Sn、Pb、Ge、Sb各
元素の無機塩、有機塩、ハロゲン化物、有機金属
化合物、キレート化合物、錯塩が優秀な効果を与
える。

さらに詳しく例示すると、無機塩としては硝
酸、硫酸、リン酸、炭酸等と上記金属との塩、有
機金属塩としては各種有機酸例えば酢酸、シユウ
酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等のカルボン酸
と上記金属との塩、有機金属化合物としては例え
ば上記金属のアルキル金属化合物、金属酸エステ
ル等があげられる。金属錯体化合物として各種キ
レート試薬と上記金属とのキレート化合物が特に
有効である。キレート化試薬には多くの物が知ら
れており、例えば金属キレート(1)〔(株)南江堂発
行、坂口武一、上野景平編〕８〜10頁に示される
配位子等が多数利用できる。ごく代表的なものだ
け例記すればアセチルアセトン、ジメチルグリオ
キシム、エチレンジアミン、ジピリジル、グリシ
ン等の配位子があげられる。ハロゲン化物の中で
は前記元素の塩化物の多くがオルガノポリシロキ
サンの含金属処理に効果がある。

オルガノポリシロキサンの含金属処理にはこの
ように多くの化合物が利用できるが、そのうちご
く一部について代表的なものを例示すると、シユ
ウ酸チタンアンモニウム、弗化チタンアンモニウ
ム、硫酸チタン、チタン酸テトライソプロピル、
チタン酸テトラブチル、バナジウム酸ナトリウ
ム、バナジン酸アンモニウム、オキシ塩化クロ
ム、酢酸第２クロム、臭化クロム、塩化第２クロ
ム、酢酸マンガン、塩化第一マンガン、炭酸マン
ガン、硝酸マンガン、アセチルアセトンマンガン
錯体、エチレンジアミンマンガン錯体、塩化鉄、
クエン酸第２鉄、臭化鉄、弗化鉄、エチレンジア
ミン、四酢酸ナトリウム鉄、塩化コバルト、シユ
ウ酸コバルト、炭酸コバルト、亜硝酸コバルトナ
トリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムコ
バルト、よう化コバルト、硝酸ニツケル、シユウ
酸ニツケル、クエン酸第一ニツケル、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウムニツケル、塩化銅、酢酸
銅、硝酸銅、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム亜鉛、モリブ
デン酸ナトリウム、五塩化モリブデン、アセチル
アセトンモリブデン錯体、塩化すず、臭化すず、
よう化すず、ラトラフエニルすず、塩化アンチモ
ン、タングステン酸、リンタングステン酸、酢酸
鉛、酒石酸鉛、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム鉛、臭化鉛、塩化アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウムナト
リリウム、リン酸アルミニウム等があげられる
が、これらに限られるものではない。

上記含金属化合物を溶解する溶媒としては、各
種アルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、エステル系溶媒または水などの単
体あるいは混合物が使用できる。

含金属化合物溶液をオルガノポリシロキサン表
面に塗布する際にも溶液のはじきがある場合に
は、オルガノポリシロキサン表面の塗布適性を改
良する必要がある。これらの方法として例えば火
炎処理ではアルミニウム等の金属基板上にオルガ
ノポリシロキサン層を設けさらにその上に保護層
を設けたものを水面上に浮べ局部的な加熱による
オルガノポリシロキサン層の破壊を防ぎながら、
バーナー等による炎をオルガノポリシロキサン表
面にあてて均一に動かして処理することができ
る。

コロナ処理では通常市販されている装置例えば
ENIパワーシステム社製のコロナ表面処理機RS
−８を用いて行うことができる。プラズマ処理と
しては例えば東京応化製プラズマ灰化装置を用い
て行うことができる。

これらの処理は単にオルガノポリシロキサン表
面の塗布適性を改善するためのものであり、オル
ガノポリシロキサンそのものを破壊してそれ自体
に感脂性を与えるためではない。そのため塗布適
性改善のためのこれら処理は、溶媒を含ませた布
などで簡単にふき取ることができる。

また、含金属化合物溶液の塗布適性を向上させ
る方法として該溶液中に界面活性剤を添加するこ
とも有効であり、この場合前記処理は必要ない。
使用できる界面活性剤としては例えばスリーエム
社製FC−431等がある。上記のようにオルガノポ
リシロキサン上に含金属化合物を塗布し、これを
加熱すると含金属オルガノポリシロキサン層が生
成する。加熱温度、加熱時間、含金属化合物の種
類によつて処理の効果が異なる。この含金属処理
は酸、アルカリなどによる腐食処理とは異なる。

塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸あるいは水酸化ナ
トリウムなどにより、オルガノポリシロキサンが
分解されることは周知であるが、これら酸あるい
はアルカリによる処理はオルガノポリシロキサン
の組織を破壊するため、MEK、トルエンなどの
溶媒で処理部分をふくと、オルガノポリシロキサ
ン層が除去されてしまう。

しかし、本発明による含金属オルガノポリシロ
キサン硬化膜層は溶媒によつて溶解除去されず強
固な層として画線部が形成されている。おそらく
金属とオルガノポリシロキサンとの間に置換反応
等が生じ、分子鎖をあまり切断しない形で金属が
オルガノポリシロキサン中に取り込まれるものと
考えられる。

画線部の感脂性はこの金属に帰因すると考えら
れ、従来では考えられない程強固な画線部がオル
ガノポリシロキサン上にできる。

レジスト層を溶媒あるいは粘着テープ等で剥離
した後、このようにして調整した含金属オルガノ
ポリシロキサン層をＸ線走査電子顕微鏡（日立製
作所製HSM−2A）で観察すると、保護層で覆わ
れていた部分では該金属は検出されず、含金属溶
液が直接塗布された部分のみに該金属が検出され
る。また面分析を行うことにより、パターン状に
金属含有層を判別することができた。

また溶媒等を用いて該含金属層を強固にこすつ
たり、サンドペーパーを用いて該含金属層の表面
層を除いても、やはり該金属のパターンは明瞭に
検出されるため、該金属はオルガノポリシロキサ
ンと反応し、しかもある程度の深さまでこの反応
は進んでいるものと推定される。

このようにして作つた平版印刷版は、耐刷性も
高くインキ受容性も良好で、画線部と非画線部の
高さが等しいため、インキの乗り、転移が良好で
すぐれた印刷物が得られる。また、この形式の印
刷版はオフセツト、オフセツト輪転、ダイリソ、
活版、活輪に利用でき、得られる利益は大きい。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例 １ 脱脂清浄されたアルミニウム板上にプライマー
としてKBP−41（信越化学工業製）の１％イソ
プロピルアルコール（IPA）溶液をホエラー塗布
し、乾燥後ジメチルポリシロキサン（信越化学工
業KS705F）を乾燥後の膜厚が10μになるよう塗
布、乾燥硬化後、界面活性剤（スリーエム社製
FC−431）を１重量％添加したホトレジスト液
（富士薬品工業製FPER100）を回転塗布法により
塗布乾燥した（乾燥膜厚３μ）。

つぎに、所定のポジ原版を密着した後露光、現
像により、ポリシロキサン上にレジスト画像を形
成した。次いで、１×10^-2トル、大気下、300W
の条件下で１分間、プラズマ処理を行い、ジメチ
ルポリシロキサン表面露出部の塗布適性を改善し
た後、ZnCl₂2.5％メチルエチルケトン（MEK）
溶液をホエラーで塗布し、100℃10分間含金属処
理を行つた。MEKを含ませた柔い布でレジスト
層を剥離して平版印刷版を製造した。

この印刷版は５万枚以上の良好な耐刷性を示し
た。

実施例 ２ 脱脂清浄されたアルミニウム板上にγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランとオルトチタ
ン酸ｎ−ブチルの等量混合物の１％IPA溶液を回
転塗布、乾燥後、この上にオルガノポリシロキサ
ン（信越化学工業製KS774）を乾燥後の膜厚が15
μになるように塗布乾燥し、加熱硬化した。次い
で延伸ポリプロピレンフイルム上に感光性樹脂
（東京応化社製TPR101−Ｐ）塗膜（膜厚５μ）
を形成し、この感光性樹脂塗膜を先のオルガノポ
リシロキサン硬化膜に圧着、加熱してホトレジス
ト膜を転写した。つぎに所定のポジ原版を密着し
た後、露光、現像により、ジメチルポリシロキサ
ン被膜上にレジスト画像を形成した。

次いで、ENIパワーシステム社のコロナ表面処
理機RS−８を用い500Wでロール電極を用い２回
通して該シリコーン面を処理した。テトライソプ
ロピルチタネート５％IPA溶液を塗布し、100℃
１時間加熱した後、レジスト層をエチルセロソル
ブを用いて柔らかくふき剥膜すると、画線部はわ
ずかに白くなり、非画線部と区別できた。

この印刷版は５万枚以上の耐刷性を示した。

実施例 ３ 実施例２と同様にアルミニウム板上にプライマ
ー層を形成した上にジメチルポリシロキサン（信
越化学工業製KE−77）を膜厚が10μになるよう
に塗布し、加熱乾燥、硬化した。次に感光性樹脂
液（シプレー社製AZ−111）をMERシリコーン
オイル（信越化学工業製KF96L）の４：１混合
溶液で６倍に希釈しホエラー塗布した。

所定のネガフイルムを密着露光して現像後、こ
れをバツトに張つた水の上に浮かべガスバーナー
の炎をシロキサン被膜面に当て、30秒均一に処理
した。

この後実施例２と同様に処理を行い、５万枚以
上の耐刷性を持つ印刷版を得た。

実施例 ４ 実施例２と同様にアルミニウム板上にジメチル
ポリシロキサンKS774の硬化被膜を形成し、次に
実施例１と同様の方法でこの硬化膜上にレジスト
画像を形成した。東京応化社製プラズマ灰火装置
を用い、0.5トル300Wで反応性ガスとして空気を
使用して１分間プラズマ処理を施した後、アセチ
ルアセトンマンガン（）塩２％MEK溶液をホ
エラー塗布し、100℃30分間加熱処理して含金属
シロキサン層を作り、エタノールでレジストをふ
いて剥膜した。

この結果画線部がわずかに茶色に変色した印刷
版が得られ、耐刷性は５万枚以上であつた。

実施例 ５ アルミニウム板の表面を脱脂洗浄し、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランとオルトチ
タン酸ｎ−ブチルの等量混合物をIPAで希釈し１
％に調整したプライマー溶液を塗布乾燥した。こ
の上にオルガノポリシロキサン（信越化学工業製
KS773）を乾燥後の膜厚が10μになるように塗
布・乾燥し、加熱硬化させた。

この硬化膜上に感光性樹脂液（東京応化社製
OMR83）にオルガノポリシロキサンKS774を５
重量％添加して乾燥後の膜厚が５μになるように
回転塗布した。乾燥後、ポジ原稿を密着し露光し
てキシレンで現像した。

つぎに、アセチルアセトンモリブデン塩の2.5
％MEK溶液に界面活性剤（FC−431）を１％添
加した溶液をホエラー塗布し、120℃30分間加熱
して含金属シロキサン層を作つた。

MEK−トルエン混合溶媒でふき取ることによ
り非画線部上のレジストを剥離し、耐刷性５万枚
以上の平版印刷版を得た。

実施例 ６ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン（シロキサン重合度500）の15％ト
ルエン溶液247部（部は重量部を示す、以下同
様）およびフエニルトリクロロシランの加水分解
生成物の15％トルエン溶液60部を混合し、これに
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン0.25部、ジブチルヒドロキシトルエン0.01部お
よびジブチルすずジラウレート0.1部を添加し、
トルエンの還流温度下に縮合反応を行せ、生成す
る水を除去しながら８時間反応させたところ、粘
度28.8センチストークス（シリコーン濃度15％）
の共重合体が得られた。

上記で得られた光重合性オルガノポリシロキサン
50部 ４−トリメチルシリルベンゾフエノン 2.5〃 ト ル エ ン 950部 上記組成の光重合性組成物を、実施例１と同様
の方法で0.3mm厚のアルミニウム板上にあらかじ
め乾燥塗膜10μになるように塗布、硬化してある
インキ反発性シリコーンKS705F上に、乾燥塗膜
３μになるようにロールコートした。

乾燥後12μ厚のOPPフイルムをドライラミネ
ートし、つぎに、ポジ原稿を密着露光後OPPフ
イルムを剥離し、ついでトリクロロエチレンによ
り現像を行つた。このインキ反発性シリコーン上
にパターン化された光重合性ポリオルガノシロキ
サン層を有する積層板を、プラズマ反応室中に入
れ、大気下、300W、0.3トルの条件下で、２分間
プラズマ処理を行つた。この後実施例１と同様に
処理して平版印刷用印刷版が得られた。

この平版印刷用印刷版をKOR印刷機を使用
し、湿し水を供給せずに印刷したところ、２万枚
の鮮明な印刷物が得られた。

実施例 ７ ジメチルジクロロシラン260部およびフエニル
トリクロロシラン50部をトルエン1000部に溶解し
たのち、この溶液を水1100部中へ温度を25℃以下
に保持しながら滴下して共加水分解縮合し、次い
で水洗、中和、脱水処理を行つて、シロキサン濃
度15重量％のトルエン溶液を得た。このトルエン
溶液1000部に３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン50部を加えジブチルすずジオクトエート0.2
部を添加して脱エタノール反応を行い、下記式に
相当する３−アミノプロピル基含有オルガノポリ
シロキサンのトルエン溶液を得た。

（Me₂SiO）₂₀₀（PhSiO₁.₅）₂₄（H₂NC₃ H₆SiO₁.₅）₂.₂ Me：メチル基 Ph：フエニル基 つぎに、この３−アミノプロピル基含有ポリオ
ルガノシロキサンのトルエン溶液にα−フエニル
マレイン酸無水物を３−アミノプロピル基１モル
に対して、１モルの割合で加え（α−フエニルマ
レイン酸無水物3.94部をジメチルホルムアミド10
mlに溶解したものを20℃の温度で滴下した）、25
℃で１時間反応させ、さらに110℃で４時間反応
させた（反応により生じる水を反応系外に除去し
ながら反応を進行させた）ところ、下記式に相当
するマレイミド基含有ポリオルガノシロキサンが
得られた（赤外線吸収スペクトル分析により確
認）。

（Me₂SiO）₂₀₀（PhSiO₁.₅）₂₄（QC₃ H₆SiO₁.₅）₂.₂ このものは常温において固体（軟化点110〜120
℃）のものであつた。

上記で得られた光重合性オルガノポリシロキサン
50部 ト ル エ ン 950部 上記組成物を、実施例２と同様にあらかじめ
KS774を塗布、硬化した0.3mm厚の銅板上に、乾
燥塗膜３μになるようにロールコートした。乾燥
後12μのOPPフイルムをドライラミネートし、
ポジ原版を密着露光後OPPフイルムを剥離し、
トリクロロエチレンで現像を行い、インキ反発性
シリコーン上にパターン化された光重合性オルガ
ノポリシロキサンを得た。次いで酸素ガス中、
300W、0.1トルの条件下でプラズマ処理した後、
SnCl₂5％IPA溶液をホエラーコートし、95℃で１
時間加熱処理した後MEKでレジスト層を除去
し、印刷板を得た。

この平版印刷用印刷版をKOR印刷機を用い、
湿し水を供給せずに印刷したところ、３万放以上
の鮮明な印刷物が得られた。

実施例 ８ 組成式（CH₂＝CH−C₃H₆−SiO₁.₅）₄ （PhSiO₁.₅）₂₀（Me₂SiO）₄₀₀ で示されるブロツク状オルガノ ポリシロキサン 50部 テトラ−３−メルカプトプロピルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン 2.5部 ４・4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
１部 ト ル エ ン 950部 からなる混合物をレジストに用いたほか実施例６
と同様な工程で平版印刷用印刷版を作り、ブラン
ゲツトを介さず直接紙に印刷したところ、２万枚
の鮮明な印刷物が得られた。

実施例 ９ 実施例６において、４−ジメチルアミノ−4′−
（トリメトキシシリルエチル）ジメチルシリルベ
ンゾフエノン0.14部を添加したほかは全く同様な
手順でオルガノポリシロキサン溶液を得た。

上記オルガノポリシロキサン 50部 ト ル エ ン 950部 上記自己増感型光重合性オルガノポリシロキサ
ンを用い実施例６と同様な方法で平版印刷用印刷
版を得KOR印刷機により湿し水を供給せずに鮮
明な印刷物が３万枚以上得られた。

実施例 10 平均分子式 で示されるアジド化オルガノポリシロキサン
100部 Ｐ−ニトロアニリン ５部 ア セ ト ン 700部 以上の組成物をレジストに用いる以外は実施例６
と全く同様な方法で平版印刷用印刷版を得、
KOR印刷機により湿し水を供給せずに鮮明な印
刷物が２万枚得られた。

実施例 11 ポリシンナモイルオキシエチルメタクリレート
３部 ２・６−ジ（4′−アジドベンザル）シクロヘキサ
ン １部 シリコーン生ゴム（300万cs、25℃） ７部 MEK＋シクロヘキサノン（３：１） 900部 上記組成物をレジストに用いる以外は実施例６と
全く同様にして平版印刷用印刷版を 得、KOR
印機により湿し水を供給せずに鮮明な印刷物が３
万枚得られた。

実施例 12 実施例２と同様にアルミニウム基板上にジメチ
ルポリシロキサン（KS774）の層を５μの厚さに
形成し硬化した後、ポリケイ皮酸系感光性樹脂
（東京応化製、TPR）100部と界面活性剤（スリ
ーエム社製、FC431）0.4部の混合液を乾燥後の
膜厚が４μ厚になるように塗布し乾燥した。

界面活性剤を添加することにより塗布性能が非
常に良好となり、ジメチルポリシロキサン層との
接着性も向上した。

TPR処理法に準じて露光・現像処理した後、
実施例６に準じて処理を行つた。この結果、耐刷
性が５万枚以上の印刷版が得られた。

実施例 13 所定の原版に基づき、シルクスクリーン版を作
成した。脱脂洗浄したアルミニウム板上に信越化
学工業製プライマーＳの被膜を設け、この被膜上
にオルガノポリシロキサン（信越化学工業製
KE103RTV）を乾燥後の膜厚が20μになるよう
に塗布し、室温で１日間放置し硬化した。

エチルセルロースとパインオイルを主成分とす
るスクリーンオイル20部とガラスフリツト80部か
らなるスクリーンインキを用いて上記シルクスク
リーン版により印刷し、乾燥後、ENIパワーシス
テム社製コロナ表面処理機を用い、500Wの条件
下でコロナ処理を行い、シユウ酸鉄アンモンの１
％水溶液を塗布し加熱処理後トルエンによりスク
リーンインキレジスト層を剥離し、平版印刷用印
刷版を製造した。この印刷版は５万枚以上の良好
な耐刷性を有していた。

実施例 14 実施例４において、15μ厚のオルガノポリシロ
キサン硬化膜層中にSiO₂、TiO₂、Al₂O₃の微粉末
をそれぞれ別個に固形分比で２重量％混入分散さ
せた。実施例４と同様の処理を行い製版した後耐
刷性を比較したところ、つぎの結果を示した。

耐刷性 充てん剤なし ５万枚 SiO₂ 10万枚 TiO₂ ８万枚 Al₂O₃ ７万枚 これにより若干の充てん剤をオルガノポリシロ
キサン層中に存在させる方が耐刷性向上に効果が
あることが判明した。

実施例 15 脱脂清浄されたアルミニウム板上にγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランとオルトチタ
ン酸ｎ−ブチルの等量混合物１％IPA溶液を回転
塗布し乾燥後、この上にオルガノポリシロキサン
（KS774）100部、硬化剤PL−３を10部、トルエ
ン290部を加えた溶液をホエラ塗布し、100℃で20
分乾燥硬化させた。膜厚は10μであつた。

富士薬品工業製FPER100を50部、実施例９で
製造した感光性オルガノポリシロキサン５％
MEX溶液７部、MEX136部を混合し、オルガノ
ポリシロキサン硬化膜層上にホエラー塗布し、乾
燥後ポジ原版を密着露光後トリクレンで現像し
た。ついで0.5トル、大気中、300Wの条件で１分
間プラズマ処理後、アセチルアセトンマンガン塩
２％MEX溶液をホエラー塗布し、100℃30分加熱
処理し、画線部を形成してMEXでレジストをふ
いて剥膜した。

こうして得た印刷版は５万枚以上の耐刷性を示
した。

比較例 実施例２において、テトライソプロピルチタネ
ート５％IPA溶液を塗布せず含金属処理をしない
以外はまつたく同様な方法で印刷版を製造した。

画線部は白くならず非画線部と区別できなかつ
た。KOR印刷機を用い印刷したところ、初めか
らインキの乗らない箇所があり、これはレジスト
画像を布でふいたときに処理部が取れたことによ
るものである。

画線部となつていた箇所も印刷するにつれイン
キがはいらなくなり、2000枚ではほとんどの部分
でインキがはいらなくなり、実用性のある版とし
ては使用できなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、本発明の平版印刷用印刷版
の製造工程を示す逐次段階の一部拡大断面図であ
る。 １……基板、２……オルガノポリシロキサン硬
化膜層、２′……含金属オルガノポリシロキサン
硬化膜層、３……保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板の一方の面に、オルガノポリシロキサン
   硬化膜層からなる非画線部と、オルガノポリシロ
   キサンの硬化膜層表面をパターン状に含金属処理
   した含金属オルガノポリシロキサン硬化膜層から
   なる画線部とを有する平版印刷用印刷板。 ２ 基板の一方の面にオルガノポリシロキサン硬
   化膜層を設け、この硬化膜層上にパターン状に保
   護層を形成した後含金属化合物の溶液を塗布し、
   ついで乾燥・加熱処理を施した後該保護層を除去
   することにより、オルガノポリシロキサン硬化膜
   層からなる非画線部と、パターン状に含金属処理
   された含金属オルガノポリシロキサン硬化膜層か
   らなる画線部とを形成することを特徴とする平版
   印刷用印刷版の製造方法。 ３ 含金属化合物の溶液が界面活性剤を含むもの
   である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 含金属化合物の溶液を塗布するに先立ち、オ
   ルガノポリシロキサン硬化膜層の非保護層部分に
   該含金属化合物溶液の塗布適性を向上させるため
   の前処理を施すことを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 ５ 上記前処理がプラズマ処理、コロナ処理およ
   び火炎処理のいずれかである特許請求の範囲第４
   項記載の製造方法。