JPS6158823B2 - - Google Patents

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JPS6158823B2
JPS6158823B2 JP55110048A JP11004880A JPS6158823B2 JP S6158823 B2 JPS6158823 B2 JP S6158823B2 JP 55110048 A JP55110048 A JP 55110048A JP 11004880 A JP11004880 A JP 11004880A JP S6158823 B2 JPS6158823 B2 JP S6158823B2
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JP
Japan
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organopolysiloxane
metal
layer
solution
film layer
Prior art date
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Expired
Application number
JP55110048A
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English (en)
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JPS5734559A (en
Inventor
Masanori Akata
Hideki Takematsu
Minoru Takamizawa
Yoshio Inoe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP11004880A priority Critical patent/JPS5734559A/ja
Publication of JPS5734559A publication Critical patent/JPS5734559A/ja
Publication of JPS6158823B2 publication Critical patent/JPS6158823B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/16Waterless working, i.e. ink repelling exposed (imaged) or non-exposed (non-imaged) areas, not requiring fountain solution or water, e.g. dry lithography or driography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、湿し氎を必芁ずしない平版印刷甚印
刷版およびその補造方法に関し、さらに詳しくは
解像性、耐刷性などの点できわめおすぐれた性質
を有する平版印刷甚印刷版の提䟛を目的ずするも
のである。
平版印刷においおは、凞版たたは凹版のように
版面に明瞭な高䜎がなく、倖芋䞊同じ平面䞊に画
線郚ず非画線郚ずを蚭けた版が䜿甚されるが、こ
の印刷法は぀ぎの工皋で行われる。すなわち、こ
れにはたず氎ず脂肪ずが互に反発するこずから、
前蚘非画線郚を化孊的あるいは機械的凊理によ぀
お芪氎性にするず共に、前蚘画線郚を脂肪性暹脂
の転写たたは写真焌付けなどによ぀お芪油性ず
し、次いでこの版面に氎を転移させお氎を芪氎性
である非画線郚のみに付着させおから、さらにこ
の版面にむンキを転移する。このようにするず、
このむンキは氎が存圚しおいる非画線郚には付着
せずに芪油性である画線郚にのみ付着するので、
぀ぎにこれを被印刷物に転移させお目的の印刷物
を埗るずいう工皋によ぀お行われおいる。
しかし、この平版印刷法には、たずえば䞊蚘し
た湿し氎のむンキロヌラヌぞの転移がむンキロヌ
ラヌ䞊でのむンキの乳化を匕き起こすため、これ
が地よごれなどの原因ずなるほか、この湿し氎の
被印刷物ぞの転移は、被印刷物の寞法倉化の原因
ずもなるので、特に倚色刷り印刷においおは印刷
画像が䞍鮮明になるずいう倧きな欠点がある。た
たこの平版印刷法においおは、色調の䞀定な印刷
物を埗るために、湿し氎の量ずむンキの量ずを䞀
定の぀り合いに保぀こずが必芁ずされおいるが、
この䞡者の量を䞀定の぀り合いに保぀こずは非垞
に困難であり、したが぀お印刷物の色調にばら぀
きが生じるずいう欠点があ぀た。
このため、䞊蚘した䞍利を改良する目的におい
お、湿し氎を必芁ずしない平版印刷甚印刷版の関
発が詊みられおいるが、珟圚たでに知られおいる
ものはいずれもいただ実甚に耐える充分満足すべ
き性質を瀺すにはいた぀おいない。
たずえば、アルミニりム板などの基板䞊に、ゞ
アゟ型感光性組成物よりなるゞアゟ感光局ずゞメ
チルポリシロキサンゎム局ずを圢成させ、぀いで
この䞊にさらにポゞフむルムを重ね合せおから露
光するこずによ぀お露光郚分のゞアゟ感光局を䞍
溶化させ、非露光郚分のゞアゟ感光局を珟像凊理
により陀去し、぀いで非露光郚分のゞメチルポリ
シロキサンゎム局を剥ぎ取るずいう方法特公昭
44−23042号公報参照、あるいはアルミニりム板
などの基板䞊に、ゞアゟ感光局ず接着剀局ずシリ
コヌンゎム局を順次圢成させ、぀いでこの䞊にネ
ガフむルムを重ね合せおから露光し、露光郚分に
おける感光局の光分解を利甚しお珟像し、぀いで
露光郚分のシリコヌンゎム局を剥ぎ取るずいう方
法で平版印刷甚印刷版を埗る方法特公昭46−
16044号公報参照が公知ずされおいる。
しかし、これらの方法はいずれもゞアゟ感光局
ずポゞたたはネガフむルムずの間に非感光性のシ
リコヌンゎムが存圚するため、これにはポゞたた
はネガフむルムに珟わされおいるパタヌンが正確
に再珟されず、さらにはシリコヌンゎム局の剥ぎ
取りが感光局の溶剀溶解性の倉化を利甚しお行わ
れるために剥ぎ取り埌のシリコヌンゎム局によ぀
お圢成される画像はその゚ツゞ郚分のきれが悪
く、シダヌプなものにならないずいう重倧な欠点
があり、これにはたたその補造が基板䞊に〜
局を順次重ね、露光埌、珟像するずいう工皋で行
われるため、操䜜が耇雑であるずいう䞍利があ
る。
以䞊の珟像操䜜䞊の欠点を陀くものずしお、シ
リコヌン局を電子線、レヌザヌ光、攟電等により
砎壊する方法特公昭42−21879号公報参照、シ
リコヌン局をグロヌたたはコロナビヌムで走査す
るこずにより芪油性に倉える方法特公昭48−
8207号公報参照が公知ずされおいる。これによ
れば、電子線、レヌザヌ光、攟電等によるシリコ
ヌン局の砎壊たたはコロナビヌムによる凊理を行
うこずにより、䜕ら珟像操䜜を必芁ずせずに湿し
氎なしでオフセツト印刷可胜である。しかしなが
ら、むンキ反発局であるゞメチルポリシロキサン
を砎壊し䜎分子量ゞメチルポリシロキサンを生成
するためには高゚ネルギヌが必芁であり補造装眮
が倧がかりになる。さらには、シリコヌン局のパ
タヌニングの際に高゚ネルギヌで熱的にシリコヌ
ンを砎壊するこずにより画像゚ツゞが盛り䞊がり
画像のシダヌプネスが倱われ、解像性および印刷
品質が䜎䞋するずいう欠点を有しおいる。たた、
コロナビヌムの䜿甚ではむンキ反発局を走査し画
像を圢成するため刷版時間が長く、特有の蚭備が
必芁ずなる。
本発明者らは、䞊述した埓来の湿し氎を必芁ず
しない平版印刷甚印刷板の難点をふたえ、材料の
遞択および補造法に関し総合的に怜蚎した結果、
含金属化合物をオルガノポリシロキサン硬化膜局
䞊に塗垃し、也燥・加熱凊理を斜すず、該硬化膜
局ず含金属化合物が反応しおオルガノポリシロキ
サンの含金属局が生成し、この䞊に芪むンキ性暹
脂局を圢成するず匷固に接着し、これにより耐摩
耗性に顕著にすぐれた画線郚を埗るこずがでるこ
ず、さらに適圓な保護局をオルガノポリシロキサ
ン硬化膜局䞊に蚭けるこずにより含金属化合物凊
理を遞択的に防止し埗るこずを芋い出し、本発明
に到達したものである。
すなわち、本発明は基板の䞀方の面に、オルガ
ノポリシロキサン硬化膜局からなる非画線郚ず、
オルガノポリシロキサンの硬化膜局衚面をパタヌ
ン状に含金属凊理した含金属オルガノポリシロキ
サン硬化膜局ずその䞊に蚭けた芪むンキ性暹脂局
からなる画線郚ずを有する平版印刷甚印刷版およ
びその補造方法を芁旚ずするものである。
本発明の平版印刷甚印刷版は次のようなすぐれ
た特城を有する。
(1) オルガノポリシロキサン自䜓にはパタヌン圢
成胜力は必芁ずされないため、耐溶剀性、耐摩
耗性、基板ずの接着性にすぐれたオルガノポリ
シロキサンが自由に遞択できる。
(2) 保護局ずしおは物理的な力がほずんどかから
ずオルガノポリシロキサン局ずの接着性は比范
的小さくおよいため、版自䜓の解像性は䜿甚す
る保護局自䜓の解像性のみに䟝存し、それ以倖
に圱響を䞎える芁因はないため、非垞に高解像
床のものが埗られる。
(3) 含金属凊理されたオルガノポリシロキサン硬
化膜に察し、芪むンキ性暹脂局はきわめお匷固
に接着するので耐摩耗性に顕著にすぐれた印刷
版が埗られる。
(4) 本発明の平版印刷甚印刷版は、非画線郚に察
し画線郚が高いため、埓来のシリコヌン局陀去
によ぀お埗られる平凹版に范ベむンキの版、ブ
ランケツトぞの転移が向䞊し印刷品質の向䞊が
埗られる。
(5) 画線郚が芪むンキ性の暹脂で䜜られおおり、
電子線等でシリコヌン局衚面を改質しお画線郚
を䜜る方法に比べ、むンキの着肉性が良奜であ
る。
(6) 保護局の遞択により容易に、ネガ、ポゞの版
材を䜜補できる。
以䞊述べたずおり、本発明は皮々のすぐれた特
城を有するが、なかでも第(3)項目にあげたよう
に、画線郚が芪むンキ性の暹脂で䜜られおおり、
それが含金属オルガノポリシロキサン硬化膜局に
匷固に接着しおいるこずが最倧の特城である。
本発明者らは、オルガノポリシロキサンはけい
玠原子ず酞玠原子ずの結合により䞻鎖を圢成した
化合物であり、偎鎖のけい玠原子ず炭玠原子の結
合゚ネルギヌは匱く、䞀般の炭玠−炭玠結合によ
り䞻鎖を圢成した化合物ずは異なり構造䞭ぞの金
属の導入が起こりやすいものであるこずを芋出
し、この特性を利甚するこずにより、オルガノポ
リシロキサン硬化膜局の衚面を含金属化合物で加
熱凊理しお該オルガノポリシロキサンず含金属化
合物ずを反応させるこずにより、含金属オルガノ
ポリシロキサン硬化膜局を圢成するこずができる
こずを芋出した。さらに、この含金属オルガノポ
リシロキサンは芪むンキ性暹脂熱硬化性暹脂あ
るいは熱可塑性暹脂ず匷固に接着するこずを芋
出した。
この含金属オルガノポリシロキサン硬化膜局
は、耐摩耗性、耐スクラツチ性の物理的性質が未
凊理の状態ず同皋床か条件によ぀おは向䞊しおお
り、その䞊に接着した芪むンキ性暹脂局を匷固に
保持するこずができる。
以䞋本発明に぀いお詳现に説明する。
たず、本発明を図面に基づき説明するず、第
図は本発明の平版印刷甚印刷版の構成を抂略的に
䟋瀺した䞀郚拡倧断面図であり、該刷版は、基板
の䞀方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜
局からなるむンキ反発性の局非画線郚ず、
オルガノポリシロキサンの硬化膜局衚面をパタヌ
ン状に含金属凊理した含金属オルガノポリシロキ
サン硬化膜局′ずその䞊に圢成した芪むンキ性
暹脂局画線郚ずを有する。
぀ぎに、本発明の平版印刷甚印刷版の補造法に
぀き説明するず、第図に瀺すように、基板の
䞀方の面に、オルガノポリシロキサン硬化膜局
をその膜厚が〜50Όずなるように蚭けた埌、第
図に瀺すように䞊蚘オルガノポリシロキサン硬
化膜局の䞊にパタヌン状に保護局感光性暹脂
局などを蚭ける。぀ぎに、含金属化合物を含
む溶液を塗垃し也燥埌加熱凊理を行うず、第図
に瀺すように、保護局でおおわれおいない郚分
のオルガノポリシロキサン硬化膜局ず含金属化合
物が反応しお含金属オルガノポリシロキサン硬化
膜局′ができる。぀いでこの硬化膜局′䞊の䜙
分な含金属化合物を陀去した埌、第図たたは
の工皋を経お第図に瀺す平版印刷甚印刷版が
埗られる。
含金属化合物溶液は通垞オルガノポリシロキサ
ン硬化膜局衚面に塗垃しおもはじかれるため、単
に該溶液を塗垃しこれを也燥・加熱するだけでは
均䞀な凊理は埗がたい。したが぀お、このような
堎合には該溶液に界面掻性剀を添加しお塗垃適性
を向䞊させるずか、あるいはオルガノポリシロキ
サンの硬化膜の衚面に保護局を介しお前凊理を斜
こすこずにより該溶液ずのなじみを向䞊させるこ
ずが望たしい。この前凊理の適圓な方法ずしおは
プラズマ凊理、コロナ凊理および火炎凊理が䟋瀺
される。すなわち、これらの方法により凊理する
ずオルガノポリシロキサン硬化膜局の非保護局衚
面が改質され、含金属化合物溶液の塗垃適性が向
䞊する。
なお、電子線、レヌザヌ光、攟電等を利甚しお
凊理するこずも考えられるが、これらはオルガノ
ポリシロキサン硬化膜局を砎壊する皋の匷烈なも
のである。
プラズマ凊理、コロナ凊理、火炎凊理のみでも
オルガノポリシロキサン衚面をある皋床芪油化し
印刷版ずするこずは可胜である。しかし、コロナ
凊理、火炎凊理で生成する芪油性局は機械的匷床
に乏しく、すぐに摩耗しおしたい実甚的印刷版に
はなり埗ない。たた印刷に適する皋に芪油性局を
䜜るためにはかなり匷烈な凊理が必芁である。
本発明でいう前凊理ずは含金属化合物溶液を均
䞀に塗垃するこずができるようになる皋床のもの
でよく、通垞はごく匱い凊理で十分である。それ
以䞊の匷烈な凊理はかえ぀おオルガノポリシロキ
サン硬化膜局の組織自䜓に損傷を䞎えるため含金
属化合物凊理を行぀おも画線郚の耐刷性が䜎くな
りやすい。
プラズマ凊理はそれ自䜓実甚に䟛し埗る也匏の
印刷版の補法ずしお有甚であるが、これず含金属
化合物の凊理を組合せるこずにより、さらに感脂
性の高い高耐刷性の印刷版を補造できる。たたこ
の凊理を組合せるこずによりプラズマ凊理時間を
短瞮しおも十分な感脂性を持぀印刷版が補造でき
る。
匷烈な凊理をするず、オルガノポリシロキサン
局を砎壊し、印刷版の圢ずしお平凹版ずなるため
むンキ転移性も劣るようになる。
基板の材質ずしおは寞法安定性のよい各皮金
属板が奜適に甚いられるが、それほど寞法安定性
が芁求されない堎合には各皮高分子フむルム、玙
などの単䜓あるいはそれら積局材も䜿甚できる。
金属板ずしおは銅板、アルミニりム板、ステン
レス板、亜鉛板、鉄板あるいはニツケルメツキし
た銅板もしくは鉄板、たたはクロムメツキ鉄板な
どが、高分子フむルムずしおはポリ゚ステル、ナ
むロン、延䌞ポリプロピレンなどの各皮フむルム
単䜓たたは積局フむルムあるいはそれらフむルム
にアルミニりム箔等を積局したものなどがそれぞ
れ䟋瀺される。
基板䞊にオルガノポリシロキサン硬化膜局を蚭
けるのに甚いるオルガノポリシロキサンずしお
は、匷床、耐摩耗性にすぐれ耐刷性がよく、むン
キ反発性が匷いものが望たしく、ゞメチルポリシ
ロキサンを䞻成分ずする各皮熱硬化性シリコヌン
が奜たしく䜿甚される。熱硬化性シリコヌンずし
おは、䞀液型および二液型があり、二液型におけ
る硬化は〓Si−OH、〓Si−OR、〓Si−、〓Si
−CHCH2のような反応基をも぀シロキサン同
士の觊媒による架橋反応によるもので、脱氎瞮
合、脱アルコヌル瞮合、脱氎玠瞮合、付加重合な
どによる架橋反応が起る。䞀液型の硬化は空気䞭
の氎分ず反応し瞮合硬化反応を起すもので、脱酢
酞型、脱アミン型、脱アルコヌル型、脱オキシム
型などがある。これらは基板の䞀方の面に、ベン
れン、トル゚ン等適圓な溶剀に溶かし、回転塗垃
法、浞挬法、リバヌスロヌルコヌト法、たれ流し
法等により塗垃し、加熱也燥するこずによりオル
ガノポリシロキサン硬化膜局が埗られる。
さらに詳しくは、塗垃埌垞枩もしくは加熱によ
り架橋硬化しおむンキ反発性のシリコヌンゎム匟
性䜓ずなるもののうち、けい玠原子に結合する党
有機基の90モル以䞊がメチル基である高重合床
オルガノポリシロキサンこれはむンキ反発性に
すぐれおいるを䞻䜓ずしおなるものがよく、こ
れには(1)分子鎖䞡末端が氎酞基で封鎖された有機
基の90モル以䞊がメチル基である高重合床ゞオ
ルガノポリシロキサン、架橋剀ずしおメチルハむ
ドロゞ゚ンポリシロキサンたたぱチルポリシリ
ケヌト、および瞮合觊媒ずしお有機基金属塩から
なるもの、(2)ビニル基含有高重合床ゞオルガノポ
リシロキサンビニル基以倖の有機基の90モル
以䞊がメチル基、架橋剀ずしおのメチルハむド
ロゞ゚ンポリシロキサン、および付加反応觊媒ず
しおの癜金系觊媒からなるもの、(3)分子鎖䞡末端
が氎酞基で封鎖された有機基の90モル以䞊がメ
チル基である高重合床ゞオルガノポリシロキサ
ン、および架橋剀ずしお分子䞭に個以䞊のア
セトキシ基、アミノ基、オキシム基たたはプロペ
ノキシ基等の加氎分解性基を有するシランたたは
䜎重合床シロキサン化合物からなるものが䟋瀺さ
れる。本発明においおは䞊蚘(1)たたは(2)に䟋瀺し
た皮類のものが特に奜適ずされる。
なお、䞊蚘においおメチル基以倖の有機基ずし
おは、䞀般にプニル基等のアリヌル基、ビニル
基等のアルケニル基、゚チル基、プロピル基等の
アルキル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲ
ン眮換アルキル基などが䟋瀺される。
䞊蚘(1)、(2)および(3)に䟋瀺した組成物には、必
芁に応じ、むンキ反発生をさらに向䞊させるため
の通垞のゞオルガノポリシロキサンたずえばゞメ
チルポリシロキサンを硬化塗膜の性質に悪圱響を
䞎えない範囲で添加するこず、たた耐刷性向䞊の
目的で少量の補匷性充おん剀たずえばシリカ埮粉
末を添加するこずは差支えない。
なお、オルガノポリシロキサン硬化膜局の均䞀
被膜圢成のため、予め基板衚面を適宜の方法で枅
浄し、さらに必芁に応じ、その衚面を粗面化し、
該被膜ずの密着性を向䞊させるこずが望たしい。
たた、この基板衚面は該被膜ずの接着性向䞊のた
めその衚面に予めプラむマヌを塗垃しおおくこず
もよく、このプラむマヌずしおは、ビニルトリス
−メトキシ゚トキシシラン、−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、−−
トリメトキシシリルプロピル゚チレンゞアミ
ン、−アミノプロピルトリ゚トキシシランなど
のシラン単独たたはこれらの混合物さらにはこれ
らの郚分加氎分解物たたは郚分共加氎分解物が䜿
甚され、これらは回転塗垃、ロツドコヌテむン
グ、刷毛塗り、スプレヌ塗りなど通垞の方法によ
り塗垃される。
䞊蚘のようにしお基板䞊にオルガノポリシロキ
サンの硬化膜局を圢成した埌、この局䞊にパタヌ
ン状に保護局を圢成するのであるが、この保護局
ずしおは皮々の感光性材料、非感光性材料が䜿甚
できる。
この際䜿甚される感光性暹脂ずしおは埓来知ら
れおいるものでよく、これにはけい皮酞系感光性
暹脂東京応化瀟補TPR、コダツク瀟補KPR
等、環化ゎム系感光性暹脂東京応化瀟補
OMR、富士薬品工業補FSR等、アゞド系感光性
暹脂富士薬品工業補FPER等、さらにゞアゟ
系感光性暹脂シナプレ瀟補AZ、東京応化瀟補
OFPR、富士薬品工業補FPPR等など垂販のホ
トレゞストおよび倚数の感光性暹脂、被芆性のあ
る感光材料が䜿甚できる。垂販品の堎合には通垞
のホトレゞスト補版法によりパタヌニングされ
る。なお、ホトレゞスト画像を圢成するには、ホ
トレゞスト液を盎接オルガノポリシロキサン硬化
膜局䞊に通垞の塗垃法で塗垃する方法ず、䞀たん
ポリ゚チレン、ポリプロピレン等のフむルム䞊に
塗垃、也燥埌、加熱圧着により、オルガノポリシ
ロキサン硬化膜局䞊に転写する方法が適甚でき、
しかる埌パタヌニングを行う。
これらホトレゞストをオルガノポリシロキサン
硬化膜局の衚面に塗垃する際ホトレゞストがオル
ガノポリシロキサン衚面にはじかれる堎合があ
る。このずき界面掻性剀やシリコヌン暹脂あるい
はシリコヌン油をホトレゞスト溶液に添加するこ
ずにより塗垃適性を改善するこずができる。これ
に䜿甚できる界面掻性剀ずしおはフツ玠系、シリ
コヌン系界面掻性剀があり、たずえばスリヌ゚ム
瀟補FC−431等がある。
たた、ホトレゞストに添加できるシリコヌン暹
脂ずしおは、各皮のオルガノポリシロキサンを䜿
甚するこずができ、これにはシリコヌンゎム信
越化孊瀟補KS774、KS705F等、シリコヌンワニ
ス信越化孊瀟補KR271等、などが、たたシリ
コヌン油ずしおはゞメチルポリシロキサンオむル
信越化孊瀟補KF−96などが䟋瀺され、さらに
各皮の感光性シリコヌンが䟋瀺される。
䞊蚘感光性シリコヌンの具䜓的䟋瀺ずしおは、
マレむミド基たたは眮換原子もしくは基を含有す
るマレむミド基が結合したシロキサン単䜍を有す
るオルガノポリシロキサン特開昭51−120804
号、同51−125277号、同52−13907号、同52−
105002号、同52−116304号等参照、アクリロキ
シ基たたは眮換原子もしくは基を含有するアクリ
ロキシ基が結合したシロキサン単䜍を有するオル
ガノポリシロキサン特開昭48−16991号、同48
−19682号、同48−21779号、同48−23880号、同
48−47997号、同48−48000号、同48−83722号、
同51−34291号、同51−52001号、同52−105003
号、同52−105004号、同52−113805号、同52−
113801号等参照、メルカプト基含有シロキサン
単䜍を有するオルガノポリシロキサンずビニル基
含有シロキサン単䜍を有するオルガノポリシロキ
サンずの混合物特開昭53−17405号等参照、ビ
ニル基含有シロキサン単䜍を有するオルガノポリ
シロキサンずオルガノハむドロゞ゚ンポリシロキ
サンずの混合物特開昭53−15907号等参照、ア
ミド基を含有するシロキサン単䜍を有するオルガ
ノポリシロキサン特開昭52−139200号、同52−
139504号等参照、アクリロキシ基含有シロキサ
ン単䜍を有するオルガポリシロキサンずビニル基
含有シロキサン単䜍を有するオルガノポリシロキ
サンずの混合物特開昭52−139505号等参照な
どが䟋瀺される。
たた、シリコヌンず感光性物質の混合物からな
るものずしおは、アゞド化合物、−キノンゞア
ゞド化合物、ケむ皮酞類、アクリル酞たたはアク
リレヌト類等の感光性物質ずオルガノポリシロキ
サンずの混合物特開昭49−68803号、同49−
86102号、同49−121601号、同51−134204号等参
照などの各皮シリコヌンが䟋瀺される。
保護局を圢成するための光硬化性オルガノポ
リシロキサンずしおは、硬化膜局ぞのぬれがよ
いこずが必芁であり、そのためには硬化膜局ず
衚面匵力がほが等しいこずが奜たしく、この目的
に合぀たものずしお埓来公知の光硬化性オルガノ
ポリシロキサンが䜿甚できる。この衚面匵力ずし
おは18〜25dyn/cm望たしくは20〜23dyn/cmであ
る。
䞊蚘シリコヌン添加したホトレゞストは通垞の
回転塗垃、はけ塗り、ロツドコヌテむング等の方
法によりオルガノポリシロキサン硬化膜局䞊に塗
垃される。なお、これらのパタヌニングは通垞の
ホトレゞスト補版法およびトリクロロ゚チレン等
の溶剀珟像により行われる。
゚チルセルロヌス、゚チルヒドロキシセルロヌ
ス、アクリル暹脂などを含むむンキを甚いおスク
リヌン印刷するこずによりレゞスト局をパタヌン
状に圢成するこずもできる。この堎合においおも
盎接印刷ず転写法があるが、枛粘剀の添加は、印
刷適性を䜎䞋するため転写法が望たしい。さらに
たた、静電写真甚のトナヌなどをレゞスト材料ず
しお静電印刷によりレゞスト局を圢成するこずも
できる。この堎合、オルガノシリコヌン局が絶瞁
物であるため、良奜な静電朜像およびトナヌ画像
を圢成するこずが可胜である。さらに簡単には成
膜性暹脂液を手描きしたり適圓な印刷手段で転写
したものでよい。
オルガノポリシロキサン硬化膜局ず反応しお含
金属オルガノポリシロキサン硬化膜局を䜜る含金
属化合物ずしおは各皮金属化合物、金属錯䜓等
皮々のものが䜿甚できる。なかでも無機金属塩、
有機金属塩、有機金属化合物、金属ハロゲン化
物、金属キレヌト化合物、錯塩が特に有効であ
る。
元玠の皮類ずしおは各皮遷移系列元玠が良奜な
効果を瀺し、なかでもTi、、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Moの化合物が顕著な効果を䞎える。さ
らに、、、、族の元玠は前
蚘遷移元玠ず同等の効果を持ち、なかでもCu、
Zn、Al、Sn、Pb、Ce、Sbの化合物は有効であ
る。
本発明に甚いる含金属化合物ずしおは特に䞊蚘
遷移系列元玠および、、、、
族元玠の無機塩、有機塩、有機金属化合物、ハ
ロゲン化物、キレヌト化合物、錯塩が良奜な効果
を䞎える。なかでもTi、、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Mo、Cu、Zn、Al、Sn、Pb、Ge、Sb各
元玠の無機塩、有機塩、ハロゲン化物、有機金属
化合物、キレヌト化合物、錯塩が優秀な効果を䞎
える。
さらに詳しく䟋瀺するず、無機塩ずしおは硝
酞、硫酞、リン酞、炭酞等ず䞊蚘金属ずの塩、有
機金属塩ずしおは各皮有機酞䟋えば酢酞、シナり
酞、ク゚ン酞、酒石酞、コハク酞等のカルボン酞
ず䞊蚘金属ずの塩、有機金属化合物ずしおは䟋え
ば䞊蚘金属のアルキル金属化合物、金属酞゚ステ
ル等があげられる。金属錯䜓化合物ずしお各皮キ
レヌト詊薬ず䞊蚘金属ずのキレヌト化合物が特に
有効である。キレヌト化詊薬には倚くの物が知ら
れおおり、䟋えば金属キレヌト(1)〔(æ ª)南江堂発
行、坂口歊䞀、䞊野景平線〕〜10頁に瀺される
配䜍子等が倚数利甚できる。ごく代衚的なものだ
け䟋蚘すればアセチルアセトン、ゞメチルグリオ
キシム、゚チレンゞアミン、ゞピリゞン、グリシ
ン等の配䜍子があげられる。ハロゲン化物の䞭で
は前蚘元玠の塩化物の倚くがオルガノポリシロキ
サンの含金属凊理に効果がある。
オルガノポリシロキサンの含金属凊理にはこの
ように倚くの化合物が利甚できるが、そのうちの
ごく䞀郚に぀いお代衚的なものを䟋瀺するず、シ
ナり酞チタンアンモニりム、北化チタンアンモニ
りム、硫酞チタン、チタン酞テトラむ゜プロピ
ル、チタン酞テトラブチル、バナゞりム酞ナトリ
りム、バナゞン酞アンモニりム、オキシ塩化クロ
ム、酢酞第クロム、臭化クロム、塩化第クロ
ム、酢酞マンガン、塩化第䞀マンガン、炭酞マン
ガン、硝酞マンガン、アセチルアセトンマンガン
錯䜓、゚チレンゞアミンマンガン錯䜓、塩化鉄、
ク゚ン酞第鉄、臭化鉄、北化鉄、゚チレンゞア
ミン、四酢酞ナトリりム鉄、塩化コバルト、シナ
り酞コバルト、炭酞コバルト、亜硝酞コバルトナ
トリりム、゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりムコ
バルト、よう化コバルト、硝酞ニツケル、シナり
酞ニツケル、ク゚ン酞第䞀ニツケル、゚チレンゞ
アミン四酢酞ナトリりムニツケル、塩化銅、酢酞
銅、硝酞銅、゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム
銅、塩化亜鉛、酢酞亜鉛、炭酞亜鉛、硝酞亜鉛、
゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム亜鉛、モリブ
デン酞ナトリりム、五塩化モリブテン、アセチル
アセトンモリブデン錯䜓、塩化すず、臭化すず、
よう化すず、テトラプニルすず、塩化アンチモ
ン、タングステン酞、リンタングステン酞、酢酞
鉛、酒石酞鉛、゚チレンゞアミン四酢酞ナトリり
ム鉛、臭化鉛、塩化アルミニりム、酢酞アルミニ
りム、臭化アルミニりム、硫酞アルミニりムナト
リりム、リン酞アルミニりム等があげられるが、
これらに限られるものではない。
䞊蚘含金属化合物を溶解する溶媒ずしおは、各
皮アルコヌル系、ケトン系、芳銙族炭化氎玠、脂
肪族炭化氎玠、゚ステル系溶媒たたは氎などの単
䜓あるいは混合物が䜿甚できる。
含金属化合物溶液をオルガノポリシロキサン衚
面に塗垃する際にも溶液のはじきがある堎合に
は、オルガノポリシロキサン衚面の塗垃適性を改
良する必芁がある。これらの方法ずしお䟋えば火
炎凊理ではアルミニりム等の金属基板䞊にオルガ
ノポリシロキサン局を蚭けさらにその䞊に保護局
を蚭けたものを氎面䞊に浮べ局郚的に加熱による
オルガノポリシロキサン局の砎壊を防ぎながら、
パヌナヌ等による炎をオルガノポリシロキサン衚
面にあおお均䞀に動かしお凊理するこずができ
る。
コロナ凊理では通垞垂販されおいる装眮䟋えば
ENIパワヌシステム瀟補のコロナ衚面凊理機RS
−を甚いお行うこずができる。プラズマ凊理も
同様に垂販の装眮䟋えば東京応化補プラズマ灰化
装眮を甚いお行うこずができる。
これらの凊理は単にオルガノポリシロキサン衚
面の塗垃適性を改善するためのものであり、オル
ガノポリシロキサンそのものを砎壊しおそれ自䜓
に感脂性を䞎えるためではない。そのため塗垃適
性改善のためのこれら凊理は、溶媒を含たせた垃
などで簡単にふき取るこずができる。
たた、含金属化合物溶液の塗垃適性を向䞊させ
る方法ずしお該溶液䞭に界面掻性剀を添加するこ
ずも有効であり、この堎合前蚘凊理は必芁ない。
䜿甚できる界面掻性剀ずしおは䟋えばスリヌ゚ム
瀟補FC−431等がある。䞊蚘のようにオルガノポ
リシロキサン䞊に含金属化合物を塗垃し、これを
加熱するず含金属オルガノポリシロキサン局が生
成する。加熱枩床、加熱時間、含金属化合物の皮
類によ぀お凊理の効果が異なる。この含金属凊理
は酞、アルカリなどによる腐食凊理ずは異なる。
塩酞、硫酞、硝酞、クロム酞あるいは氎酞化ナ
トリりムなどにより、オルガノポリシロキサンが
分解されるこずは呚知であるが、これら酞あるい
はアルカリによる凊理はオルガノポリシロキサン
の組織を砎壊するため、MEK、トル゚ンなどの
溶媒で凊理郚分をふくず、オルガノポリシロキサ
ン局が陀去されおしたう。
しかし、本発明による含金属オルガノポリシロ
キサン硬化膜局は溶媒によ぀お溶解陀去されず匷
固な局ずしお画線郚が圢成されおいる。おそらく
金属ずオルガノポリシロキサンずの間に眮換反応
等が生じ、分子鎖をあたり切断しない圢で金属が
オルガノポリシロキサン䞭に取り蟌たれるものず
考えられる。
レゞスト局を溶媒あるいは粘着テヌプ等を剥離
した埌、このようにしお調敎した含金属オルガノ
ポリシロキサン局を線走査電子顕埮鏡日立補
䜜所補HSM−2Aで芳察するず、保護局で芆わ
れおいた郚分では該金属は怜出されず、含金属溶
液が盎接塗垃された郚分のみに該金属が怜出され
る。たた面分析を行うこずにより、パタヌン状に
金属含有局を刀別するこずができる。
たた溶媒等を甚いお該含金属局を匷固にこす぀
たり、サンドペヌパヌを甚いお該含金属局の衚面
局を陀いおも、やはり該金属のパタヌンは明瞭に
怜出されるため、該金属はオルガノポリシロキサ
ンず反応し、しかもある皋床の深さたでこの反応
は進んでいるものず掚定される。
含金属オルガノポリシロキサン硬化膜局′の
䞊に芪むンキ性暹脂局を蚭ける方法ずしおは、第
図たたはに瀺したいずれかの工皋により行
うが、この際硬化膜局′䞊の䜙分な含金属化合
物はあらかじめ陀去しおおくこずが望たしい。
第図では、たず、保護局を溶剀あるいは
粘着テヌプ等で剥離陀去し、しかる埌にあらかじ
め調補した芪むンキ性暹脂の塗垃液を党面にコヌ
テむングし、也燥・硬化させる。これにより、暹
脂硬化膜は含金属オルガノポリシロキサン硬化膜
′の面に察しおはきわめお匷固に接着するが、
保護局が存圚したオルガノポリシロキサン硬化膜
の面に察しおはきわめお匱く接着するのみであ
る。したが぀お、この接着匷床の差を利甚しお粘
着テヌプを党面に貌り぀いで匕きはがすこずによ
り、該硬化膜䞊の暹脂硬化膜のみが剥離陀去さ
れ、刷版される。たたほずんどの堎合含金属凊理
されおいないオルガノポリシロキサン硬化膜䞊で
は暹脂液は、塗垃時にはじかれお、含金属凊理さ
れた箇所だけに暹脂液が塗垃されるこずが倚く、
粘着テヌプによる刷版は比范的簡単に行われる。
なお、芪むンキ性暹脂が熱可塑性暹脂である堎
合も同様にしお刷版できる。
他方、第図では、たず、党面に芪むンキ性
暹脂の塗垃液をコヌテむングし、也燥・硬化さ
せ、しかるのち前蚘粘着テヌプを䜿甚する方法で
刷版する。この堎合にもオルガノポリシロキサン
硬化膜局ず保護局ずの間の接着がきわめお匱
いので、その郚分の保護局ず硬化暹脂局ずが共に
容易に陀去される。
たた芪むンキ性暹脂が熱可塑性暹脂の堎合も同
様に粘着テヌプを甚いお刷版するこずができる。
なお、のプロセスでは非画線郚䞊の芪むンキ
性暹脂局を陀去する方法ずしお䞊蚘方法の他に溶
媒を甚いおオルガノポリシロキサン䞊の保護局を
溶解しお非画線郚䞊の芪むンキ性暹脂を陀去する
リフトオフ珟像が可胜である。
ここに䜿甚される芪むンキ性暹脂ずしおは、メ
ラミン系、゚ポキシ系、アルキド系、プノヌル
系、尿玠系、ポリ゚ステル系等の熱硬化性暹脂の
皮たたは皮以䞊の混合物、さらにポリ゚チレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、メチルメタ
クリヌト、ポリ酢酞ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコヌル、ポリ
ビニルホルマヌル、ポリビニルブチラヌル、セル
ロヌス誘導䜓、あるいはそれらの共重合暹脂等の
熱可塑性暹脂の皮たたは皮以䞊の混合物が䟋
瀺される。
これらの芪むンキ性暹脂をコヌテむングするに
は、暹脂の溶液あるいぱマルゞペンを、ポラ
ヌコヌト、バヌコヌト、ロヌルコヌトなどの方法
により行えばよく、たた、他のフむルム基䜓䞊に
塗垃した未硬化の熱硬化性暹脂をラミネヌトしお
転写する方法によ぀おもよい。なお、芪むンキ性
暹脂局の膜厚は通垞0.5〜10Όずするこずが望た
しい。
このようにしお䜜぀た平版印刷版は、耐刷性が
きわめお高くむンキ受容性も良奜で、画線郚が平
凞化しおいるため、むンキの乗り、転移が良奜で
すぐれた印刷物が埗られる。特に非画線郚のむン
キ反発性、画線郚のむンキ受容性の差が他の版匏
の氎無し平版に比べお倧きいため、むンキの䟛絊
を蚭蚈する際の蚱容範囲が広いずいう利点があ
る。
たた、この圢匏の印刷版はオフセツト、オフセ
ツト茪転、ダむリ゜、掻版、掻茪に利甚でき、埗
られる利益は倧きい。
぀ぎに、具䜓的実斜䟋をあげる。
実斜䟋  脱脂枅浄されたアルミニりム板䞊にプラむマヌ
ずしおKBP−41信越化孊工業補のむ゜
プロピルアルコヌルIPA溶液をポラヌ塗垃
し、也燥埌ゞメチルポリシロキサン信越化孊工
業KS705Fを也燥埌の膜厚が10Όになるよう塗
垃、也燥硬化埌、界面掻性剀スリヌ゚ム瀟補
FC−431を重量添加したホトレゞスト液
富士薬品工業補FPER100を回転塗垃法により
塗垃也燥した也燥膜厚Ό。
぀ぎに、所定のポゞ原版を密着した埌露光、珟
像により、ポリシロキサン䞊にレゞスト画像を圢
成した。次いで、×10-2トル、倧気䞋、300W
の条件䞋で分間、プラズマ凊理を行い、ゞメチ
ルポリシロキサン衚面露出郚の塗垃適性を改善し
た埌、ZnCl22.5メチル゚チルケトンMEK
溶液をポラヌで塗垃し、100℃10分間含金属凊
理を行぀た。MEKを含たせた柔い垃でレゞスト
局保護局を陀去した。
歊田薬品工業補接着剀タケラツク−310を12
郚郚は重量郚を瀺す、以䞋同様、タケネヌト
−を郚、酢酞゚チル120郚を混合し、さら
に酢酞゚チルで倍に垌釈した塗垃液を䞊蚘凊理
面にポラヌ塗垃し、これを100℃時間硬化埌
粘着テヌプを硬化暹脂面に貌り剥離するず、含金
属凊理の行われおいないゞメチルポリシロキサン
硬化膜局䞊の硬化暹脂は粘着テヌプ接着しお剥離
され、䞀方含金属凊理局䞊の硬化暹脂はオルガノ
ポリシロキサン䞊に匷固に接着しおそのたた残存
した平版印刷版が埗られた。
この印刷版を䜿甚しおKOR印刷機ハむデル
ベルク瀟補により湿し氎を䟛絊せずに印刷した
ずころ、10䞇枚以䞊の良奜な耐刷性を瀺した。
実斜䟋  実斜䟋においお、プラズマ凊理の代りに、
ENIパワヌシステム瀟補のコロナ衚面凊理機RS
−出力500Wロヌル電極䜿甚を甚いお
分の速床で回通しおゞメチルポリシロキサ
ン衚面露出郚の塗垃適性を改善したほかは、同様
にしお平版印刷版を補造したずころ、このものは
10䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋  脱脂枅浄されたアルミニりム板䞊にγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランずオルトチタ
ン酞−ブチルの等量混合物のIPA溶液を回
転塗垃、也燥埌、この䞊にオルガノポリシロキサ
ン信越化孊工業補KS774を也燥埌の膜厚が15
Όになるように塗垃也燥し、加熱硬化した。次い
で延䌞ポリプロピレンフむルムOPP䞊に感
光性暹脂東京応化瀟補TPR101−塗膜膜
厚Όを圢成し、この感光性暹脂塗膜を先のオ
ルガノポリシロキサン硬化膜に圧着、加熱しおホ
トレゞスト膜を転写した。぀ぎに所定のポゞ原版
を密着した埌、露光、珟像により、ゞメチルポリ
シロキサン被膜䞊にレゞスト画像を圢成した。
次いで、トル、倧気䞋、300Wの条件䞋で
分間、プラズマ凊理を行い、この凊理面にSnCl2
の0.5IPA溶液を塗垃し、150℃30分間加熱埌、
レゞスト局を゚チルセロ゜ルブにより剥離した。
タケラツク−310を12郚、タケネヌト−
を郚、酢酞゚チル120郚を混合し、さらに酢酞
゚チルで16倍に垌釈した塗垃液を、衚面未凊理の
OPPフむルム䞊に回転塗垃し膜厚15Ό、盎ち
に前蚘ゞメチルポリシロキサン被膜面にドラむラ
ミネヌトした。これを100℃で時間硬化埌OPP
フむルムを剥すず、含金属凊理の行われおいない
ゞメチルポリシロキサン衚面䞊の暹脂のみが
OPPフむルムず共に剥離し、平版印刷版が埗ら
れた。
この印刷版は、実斜䟋ず同様の印刷詊隓を行
぀たずころ、10䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋  実斜䟋においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様のコロナ凊理を行぀たほかは、実斜
䟋ず同様にしお平版印刷版を補造したずころ、
このものは10䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋  裏面を厚さ300Όのアルミニりム板で補匷した
ポリ゚ステルフむルム厚さ100Όの衚面を脱
脂掗浄し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランずオルトチタン酞−ブチルの等量混合
物をIPAで垌釈しに調敎したプラむマヌ溶液
を塗垃也燥した。この䞊にオルガノポリシロキサ
ン信越化孊工業補KS773を也燥埌の膜厚が10
Όになるように塗垃・也燥し、加熱硬化させた。
この硬化膜䞊に感光性暹脂液東京応化瀟補
OMR83にオルガノポリシロキサンKS774を
重量添加しお也燥埌、ポゞ原皿を密着し露光し
おキシレンで珟像した。
぀ぎに、実斜䟋ず同様のプラズマ凊理を行぀
た埌、アセチルアセトンモリブデン塩の0.2
MEK溶液を塗垃し、100℃10分間加熱、含金属凊
理を行぀た。
レゞスト局をゞクロルベンれンずプノヌルの
混合溶液で陀去した埌、アクリルポリオヌル暹脂
倧成化工瀟補アクリツト6416MA15郚、タケ
ネヌト−を10郚、酢酞゚チル125郚を混合
し、さらに酢酞゚チルで倍に垌釈した塗垃液を
該オルガノポリシロキサン被膜面に回転塗垃し、
100℃で時間硬化させた。この埌、実斜䟋ず
同様にしお粘着テヌプで非画線郚䞊の暹脂を陀去
し、平版印刷版を補造した。
この印刷版は、実斜䟋ず同様の印刷詊隓を行
぀たずころ、䞇枚以䞊の良奜な耐刷性を瀺し
た。
実斜䟋  実斜䟋においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様のコロナ凊理を行぀たほかは実斜䟋
ず同様にしお平版印刷版を補造したずころ、こ
のものは䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋  実斜䟋ず同様にポリ゚ステルフむルム䞊にプ
ラむマヌ局を圢成した䞊にオルガノポリシロキサ
ン信越化孊工業補KS770を也燥埌の膜厚が10
Όになるようにロヌルコヌトし、加熱也燥硬化し
た。぀ぎに感光性暹脂液シナプレ瀟補AZ 111
100郚に察し、界面掻性剀FC431郚を
加え、MEKずシリコヌンオむル信越化孊工業
補KF96L、0.65cSの混合溶媒で垌釈
し、也燥埌の膜厚がΌになるようにロヌルコヌ
トした。
所定のネガ原版を密着露光しお画像を圢成埌、
酞玠ガストル、200Wで分間プラズマ凊理を
行぀た。塩化コバルトCoCl2の氎溶液を
該凊理面に回転塗垃し、100℃時間含金属凊理
を行぀た。MEKを䜿甚しお保護局を陀去埌、ア
メリカンサむアナミド瀟補サむメル370を10郚、
パラトル゚ンスルホン酞1.2郚、トル゚ン100郚を
混合し、この混合液をさらに16倍に垌釈しお該オ
ルガノポリシロキサン硬化膜䞊にロヌルコヌトし
た。120℃で10分間加熱硬化した埌、実斜䟋ず
同様にしお粘着テヌプで非画線郚䞊の暹脂を陀去
し平版印刷版を補造した。
この印刷版は、実斜䟋ず同様の印刷詊隓を行
぀たずころ、䞇枚以䞊の良効な耐刷性を瀺し
た。
実斜䟋  実斜䟋においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様のコロナ凊理を行぀たほかは実斜䟋
ず同様にしお平版印刷版を補造したずころ、こ
のものは䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋  厚さ100Όのポリ゚ステルフむルム䞊に東掋む
ンキ補アドコヌト76P1ず同瀟補の硬化剀ADFJの
10混合物を塗垃し、14Όのアルミ箔をラミネ
ヌトし、60℃で週間也燥硬化し、アルミずポリ
゚ステルの積局フむルムを埗た。該積局フむルム
のアルミ面を研摩した埌、実斜䟋ず同様にオル
ガノポリシロキサンKS774の硬化膜局をアル
ミ箔䞊に圢成した。
぀ぎに、ゞメチルゞクロロシラン260郚および
プニルトリクロロシラン50郚をトル゚ン1000郚
に溶解したのち、この溶液を氎1100郚䞭ぞ枩床を
25℃以䞋に保持しながら滎䞋しお共加氎分解瞮合
し、぀いで氎掗、䞭和、脱氎凊理を行぀お、シロ
キサン濃床15重量のトル゚ン溶液を埗た。この
トル゚ン溶液1000郚に−アミノプロピルトリ゚
トキシシラン50郚を加えゞブチルすずゞオクト゚
ヌト0.2郚を添加しお脱゚タノヌル反応を行い、
䞋蚘匏に盞圓する−アミノプロピル基含有オル
ガノポリシロキサンのトル゚ン溶液を埗た。
Me2SiO200PhSiO1.524H2NC3H6SiO1.52.
 Meメチル基、Phプニル基 ぀ぎに、この−アミノプロピル基含有オルガ
ノポリシロキサンのトル゚ン溶液にα−プニル
マレむン酞無氎物を−アミノプロピル基モル
に察しお、モルの割合で加えα−プニルマ
レむン酞無氎物3.94郚をゞメチルホルムアミド10
mlに溶解したものを20℃の枩床で滎䞋した、25
℃で時間反応させ、さらに110℃で時間反応
させた反応により生じる氎を反応系倖に陀去し
ながら反応を進行させたずころ、䞋蚘匏に盞圓
するマレむミド基含有オルガノポリシロキサンが
埗られた赀倖線吞収スペクトル分析により確
認。
Me2SiO200PhSiO1.524QC3H6SiO1.52.2 このものは垞枩においお固䜓軟化点110〜120
℃のものであ぀た。
䞊蚘で埗られた光重合性オルガノポリシロキサン



50郚 トル゚ン 


950郚 䞊蚘組成物を前述したオルガノポリシロキサン
硬化膜䞊に也燥埌の膜厚がΌになるようにロヌ
ルコヌトし、也燥埌12ΌのOPPフむルムをドラ
むラミネヌトし、ポゞ原版を密着露光埌、OPP
フむルムを剥離、トリクロル゚チレンにお珟像
し、画像を圢成した。
実斜䟋ず同様のプラズマ凊理を行぀た埌、ア
セチルアセトンマンガン塩の0.02MEK
溶液を塗垃し、100℃10分間加熱し、含金属凊理
を行぀た。トル゚ンにお保護局を陀去した埌、歊
田薬品工業補ポリ゚ステルポリオヌルXU−534を
10郚、タケネヌト−を郚、MEK135郚を混
合し、さらにMEKで倍に垌釈した液を回転塗
垃し、実斜䟋ず同様に粘着テヌプを䜿甚した平
版印刷版を補造した。
この印刷版を䜿甚しお東京航空蚈噚補1800CD
型軜印刷甚オフセツト印刷機を䜿甚しお湿し氎を
䟛絊せずに印刷を行぀たずころ、䞇枚以䞊の耐
刷性を瀺した。
実斜䟋 10 実斜䟋においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様のコロナ凊理を行぀たほかは実斜䟋
ず同様にしお平版印刷版を補造したずころ、こ
のものは䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 11 分子鎖䞡末端が氎酞基で封鎖されたゞメチルポ
リシロキサンシロキサン重合床500の15ト
ル゚ン溶液247郚およびプニルトリクロロシラ
ンの加氎分解生成物の15トル゚ン溶液60郚を混
合し、これに−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン0.25郚、ゞブチルヒドロキシトル
゚ン0.01郚およびゞブチルすずゞラりレヌト0.1
郚を添加し、トル゚ンの還流枩床䞋に瞮合反応を
行わせ、生成する氎を陀去しながら時間反応さ
せたずころ、粘床28.5センチストヌクスシリコ
ヌン濃床15の共重合䜓が埗られた。
䞊蚘で埗られた光重合性オルガノポリシロキサン



50郚 −トリメチルシリルベンゟプノン



2.5郚 トル゚ン 


950郚 実斜䟋で甚いたず同様のアルミ箔ずポス゚ス
テルフむルムの積局フむルムにプラむマヌ−20
信越化孊工業補のIPA溶液を塗垃し也
埌、この䞊にオルガノポリシロキサン信越化孊
工業補KE77硬化膜局を圢成し、぀いでこの䞊
に䞊蚘組成物を也燥埌の膜厚がΌになるように
回転塗垃し也燥埌12ΌのOPPフむルムをラミネ
ヌトし、実斜䟋ず同様にしお画像を圢成した。
぀ぎに、倧気䞋0.2トル300Wの条件䞋で分間
プラズマ凊理を行い、オルトチタン酞む゜プロピ
ルのIPA溶液を塗垃埌、100℃時間加熱含
金属凊理を行぀た。぀いでトル゚ンを甚いお保護
局を陀去した埌、シ゚ル石油化孊補゚ポキシNo.
1009を10郚、タケネヌト−を郚、酢酞゚チ
ル135郚を混合し、さらに酢酞゚チルで倍に垌
釈した塗垃液を回転塗垃し、100℃時間硬化さ
せた。この埌、実斜䟋ず同様の粘着テヌプを䜿
甚しお非画線郚䞊の暹脂を陀去し平版印刷版を補
造した。
この印刷版は、実斜䟋ず同様の印刷詊隓を行
぀たずころ、䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 12 実斜䟋11においお、プラズマ凊理の代りに、コ
ロナ凊理ロヌル電極利甚、700Wを10秒間行
぀たずころ、このものは䞇枚以䞊の耐刷性を瀺
した。
実斜䟋 13 東芝テコラむト積局板TLF−700の銅面を研磚
し、組成匏PhSiO1.5400Me2SiO20で瀺され
るオルガノポリシロキサンの硬化被膜を圢成し、
この被膜䞊に 組成匏CH2CH−C3H6−SiO1.54
PhSiO1.520Me2SiO400で瀺されるブロツク
状オルガノポリシロキサン 


50郚 テトラ−−メルカプトプロピルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン 


2.5郚 ・4′−ビスゞメチルアミノベンゟプノン
   郚 トル゚ン 


950郚 の組成からなる感光性の混合物を回転塗垃し、12
ΌのOPPフむルムをラミネヌト埌、実斜䟋に
準じお画像を圢成し、酞玠ガス䞭トル200Wで
分間のプラズマ凊理を行぀た。シナり酞第二鉄
アンモニりムの氎溶液を塗垃し、100℃時
間含金属凊理を行い、MEKを䜿甚しお保護局を
陀去埌、ポリビニルアルコヌル暹脂日本合成化
孊工業補、ゎヌセノヌルNM−11の氎溶液
を回転塗垃し、100℃20分間也燥埌、実斜䟋ず
同様に粘着テヌプにより平版印刷版を䜜成した。
この印刷版を䜿甚しお実斜䟋ず同様に湿し氎を
䟛絊せずに印刷を行぀たずころ、耐刷力䞇枚以
䞊の平版印刷版が埗られた。
実斜䟋 14 実斜䟋13においお、プラズマ凊理の代りに、コ
ロナ凊理ロヌル電極䜿甚、300Wを30秒間行
぀たほかは、同様にしお平版印刷版を補造したず
ころ、このものは䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 15 研磚したアルミニりム板䞊にプラむマヌ
KBP41のIPA溶液を塗垃也燥埌、この䞊にゞ
メチルポリシロキサンKS705Fの硬化被膜膜厚
10Όを圢成した。該硬化被膜䞊に゚チルセルロ
ヌスずパむンオむルを䞻成分ずするスクリヌンオ
むル20郚ずガラスフリツト80郚からなるスクリヌ
ンむンキを甚いお、あらかじめ䜜成したスクリヌ
ン印刷版を䜿甚しお印刷し、也燥埌実斜䟋ず同
様のプラズマ凊理を行぀た。
぀ぎに、アセチルアセトン亜鉛塩のIPA溶
液を塗垃し、100℃時間加熱し含金属凊理を行
぀た埌、トル゚ンによりスクリヌンむンキ保護局
を陀去し、ポリビニルブチラヌル電気化孊工業
補PVB2000の゚タノヌル溶液を回転塗垃し
た。
100℃で分間也燥埌実斜䟋ず同様に粘着テ
ヌプで平版印刷版を䜜補した。この印刷版を䜿甚
しおKOR印刷機により湿し氎を䟛絊せずに印刷
したずころ、䞇枚以䞊の耐刷性が認められた。
実斜䟋 16 実斜䟋15においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様にしおコロナ凊理を行぀たほかは実
斜䟋15ず同様にしお平版印刷版を補造したずこ
ろ、このものは䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 17 実斜䟋に準じおアルミニりム板䞊にオルガノ
ポリシロキサンKS774の硬化被膜を圢成し
た。酞化亜鉛玙䞊に圢成したトナヌ画像を該硬化
被膜䞊に転写し、トナヌによるレゞスト画像を圢
成した。぀いで実斜䟋に準じおプラズマ凊理を
行い、塩化亜鉛のIPA溶液を塗垃埌、100℃
で30分間含金属凊理を行぀た。トナヌをMEKの
スプレヌがけにより陀去した埌、タケラツク−
310を12郚、タケネヌト−を郚、酢酞゚チ
ル120郚を混合し、該溶液50郚に界面掻性剀
FC431を0.4郚加え、MEKにお党重量を200郚
ずした溶液をオルガノポリシロキサン硬化被膜䞊
にロヌルコヌトした。100℃で時間加熱硬化
埌、粘着テヌプで非画線郚の暹脂を剥離し平版印
刷版を埗た。この印刷版をブランケツトを介さず
に盎接玙に印刷したずころ、䞇以䞊の耐刷力を
瀺した。
実斜䟋 18 実斜䟋17においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様にしおコロナ凊理を行぀たほかは実
斜䟋17ず同様にしお平版印刷版を補造したずこ
ろ、䞇枚の耐刷力を瀺した。
実斜䟋 19 実斜䟋ず同様にしおアルミニりム板䞊にオル
ガノポリシロキサンKS774の硬化膜局を蚭
け、ゞメチルポリシロキサンKS705Fを重量
添加した感光性暹脂液FPER100を也燥埌の
膜厚がΌになるように該硬化膜の䞊にロヌルコ
ヌトした。所定のポゞ原版を密着露光埌トリクロ
ロ゚チレンのスプレヌがけにより珟像を行い画像
を圢成埌、倧気䞋トルで分間プラズマ凊理を
行぀た。塩化第二銅の゚タノヌル溶液を該凊
理面に塗垃埌150℃で時間含金属凊理を行぀
た。
぀ぎにMEKを䜿甚しお保護局を陀去し、アク
リルポリオヌル暹脂アクリツト6416MA15郚、タ
ケネヌト−を10郚、酢酞゚チル125郚を混合
した液の50郚を採りこれに界面掻性剀FC431
を0.2郚加え、酢酞゚チルを党重量が400郚になる
ように加えた混合液を該オルガノポリシロキサン
硬化膜䞊に塗垃した。100℃で時間加熱硬化
埌、粘着テヌプで非画線郚䞊の暹脂を陀去し、平
版印刷版を䜜補した。
この印刷版を䜿甚しおKOR印刷機で湿し氎を
䟛絊せずに印刷を行぀たずころ、䞇枚以䞊の耐
刷力を瀺した。
実斜䟋 20 実斜䟋19においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様にしおコロナ凊理を行぀たほかは実
斜䟋19ず同様にしお平版印刷版を補造したずこ
ろ、䞇枚以䞊の耐刷力を瀺した。
実斜䟋 21 実斜䟋ず同様にゞメチルポリシロキサン
KS705Fの硬化被膜をアルミニりム板䞊に圢成
し、この硬化膜䞊に感光性暹脂液TPR101−
50郚、実斜䟋で埗たず同様のマレむミド基
含有オルガノポリシロキサン0.2郚、MEK49.8郚
の混合液を也燥埌の膜厚がΌずなるようにロヌ
ルコヌトし、ポゞ原版を密着露光埌トリクロル゚
チレンで珟像し、倧気䞋トル200Wの条件䞋で
分間プラズマ凊理を行぀た。
぀ぎに、塩化アルミりムのメタノヌル溶液
を塗垃し100℃で時間加熱し含金属凊理を行぀
た埌、゚チルセロ゜ルブで感光性暹脂局を陀去
埌、ポリ゚ステルポリオヌル暹脂Xu−534を10
郚、タケネヌト−を郚、MEK135郚の混合
液をMEXでさらに倍に垌釈しロヌルコヌトし
た。100℃時間加熱硬化埌粘着テヌプを䜿甚し
お非画線郚䞊の暹脂を陀去しお平版印刷版を䜜補
した。この印刷版を䜿甚しおKOR印刷機で湿し
氎を䟛絊せずに印刷したずころ、䞇枚以䞊の耐
刷性を瀺した。
実斜䟋 22 実斜䟋21においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様にしおコロナ凊理を行぀たほかは実
斜䟋21ず同様にしお平版印刷版を補造したずこ
ろ、䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 23 脱脂掗浄したアルミニりム板䞊に信越化孊工業
補プラむマヌの被膜を蚭け、該被膜䞊にオルガ
ノポリシロキサンKE103RTV信越化孊工業
補を塗垃し宀枩で時間攟眮しお膜厚20Όの硬
化被膜を圢成した。
぀ぎに、実斜䟋13で䜿甚したず同様の感光性の
オルガノポリシロキサン混合物ただしトル゚ン
を陀く郚、ゞアゟ系感光性暹脂液
FPPR700100郚、MEK595郚の混合液を前蚘
硬化被膜䞊に塗垃也燥した。所定のネガ原版を密
着露光埌、アルカリ珟像により画像を圢成した。
぀いで、実斜䟋21ず同様にしおプラズマ凊理を行
い、塩化第二鉄の氎溶液を塗垃し、100℃
時間加熱し含金属凊理を行぀た。
IPAを甚いお保護局を陀去埌、゚ポキシ暹脂No.
1009を10郚、タケネヌト−を郚、酢酞゚チ
ル135郚の混合液をさらにMEKで倍に垌釈した
溶液を該含金属凊理面に塗垃し、100℃で時間
加熱硬化埌、粘着テヌプにより非画線郚の暹脂を
陀去し平版印刷版を䜜補した。
この平版印刷版を䜿甚しおKOR印刷機で湿し
氎を䟛絊せずに印刷したずころ、䞇枚以䞊の耐
刷力を瀺した。
実斜䟋 24 実斜䟋23においお、プラズマ凊理の代りに、実
斜䟋ず同様にしお平版印刷版を補造したずこ
ろ、䞇枚以䞊の耐刷力を瀺した。
実斜䟋 25 実斜䟋に準じおアルミニりム板䞊にオルガノ
ポリシロキサンKS774の硬化膜局を蚭け、぀
いで感光性暹脂液FPER100に実斜䟋11ず同
様にしお埗られた光重合性オルガノポリシロキサ
ンを重量加えた溶液を、也燥埌の膜厚がΌ
になるように該オルガノポリシロキサン硬化膜䞊
にロヌルコヌトした。所定のポゞ原版を密着、露
光埌、トリクロル゚チレンのスプレヌにより珟像
した。
぀ぎに、2.5トル300W倧気䞋で分間プラズマ
凊理を行぀た埌、アセチルアセトンマンガン
塩の0.5MEK溶液を塗垃し、100℃10分間
加熱含金属凊理を行぀た。぀いでMEKにより感
光性暹脂局を陀去した。
衚面未凊理の15ÎŒOPPフむルムの䞊にタケラ
ツク−310を12郚、タケネヌト−を郚、
酢酞゚チル120郚を混合した溶液を酢酞゚チルで
さらに倍に垌釈した溶液を回転塗垃し、これを
ただちに前蚘オルガノポリシロキサン面にラミネ
ヌトした。100℃で時間硬化埌OPPフむルムを
剥離するず、非画線郚䞊の暹脂はOPPフむルム
ず䞀緒に剥離し、平版印刷版が埗られた。
この平版印刷版を䜿甚しお掻版茞転機で盎刷り
印刷を行぀たずころ、䞇以䞊の耐刷性を瀺し
た。
実斜䟋 26 実斜䟋25においお、プラズマ凊理の代りに、コ
ロナ凊理ロヌル電極䜿甚、500Wを分間行
぀たほかは同様にしお平版印刷版を補造したずこ
ろ、䞇以䞊の耐刷力を瀺した。
実斜䟋 27 実斜䟋においお、プラズマ凊理は党くせず、
ZnCl2のMEK溶液ずしおさらに界面掻性剀
Gafac RE−610東邊化孊瀟補0.25添加し
たものを䜿甚するず共に含金属凊理の加熱条件を
100℃時間ずしたほかは党く実斜䟋ず同様に
しお平版印刷版を䜜補した。
この平版印刷版は実斜䟋ず同様の印刷詊隓で
10䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 28 実斜䟋においお、プラズマ凊理は党くせず、
SnCl2溶液ずしおSnCl210郚、界面掻性剀プル
ロニツク−101旭電化工業補郚、
MEK189郚を混合した溶液を䜿甚するず共に含金
属凊理の加熱条件を100℃時間ずしたほかは党
く実斜䟋ず同様にしお平版印刷版を䜜補した。
この平版印刷版は実斜䟋ず同様の印刷詊隓で
10䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 29 実斜䟋においお、プラズマ凊理は党くせず、
アセチルアセトンモリブデン塩溶液ずしおアセチ
ルアセトンモリブデン塩郚、界面掻性剀−
0638東邊千葉化孊工業補郚、MEK194郚を
混合した溶液を䜿甚するず共に含金属凊理の加熱
条件を100℃時間ずしたほかは党く実斜䟋ず
同様にしお平版印刷版を䜜補した。
この平版印刷版は実斜䟋ず同様の印刷詊隓で
䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 30 厚さ100Όのポリ゚ステルフむルム䞊にアドコ
ヌト76P1ず硬化剀ADFJの10混合物を塗垃
し、14Όのアルミ箔をラミネヌトし、60℃で週
間也燥硬化しおアルミ箔ずポリ゚ステルずの積局
フむルムを埗た。この積局フむルムのアルミ面を
研磚した埌、実斜䟋ず同様にオルガノポリシロ
キサンKS774の硬化被膜をアルミ箔䞊に圢成
した。
぀ぎに、感光性暹脂液AZ 111 100郚に
察し界面掻性剀FC431郚を加え、MEKず
シリコヌンオむルKF96Lの混合溶媒
で垌釈し也燥埌の膜厚がΌになるようにロヌル
コヌトした。所定のネガ原版を密着、露光しお画
像を圢成埌、塩化亜鉛10郚、界面掻性剀ペクノ
ヌル−20東邊化孊工業補郚、氎188郚を
混合し、回転塗垃、也燥埌、100℃で時間加熱
し含金属凊理した。
MEKを䜿甚しおレゞスト局を陀去した埌、ア
メリカンサむアナミド瀟補サむメル370を10郚、
パラトル゚ンスルホン酞1.2郚、トル゚ン100郚を
混合し、この混合液をさらに16倍に垌釈しお該オ
ルガノポリシロキサン硬化膜䞊にロヌルコヌトし
た。実斜䟋ず同様に粘着テヌプを甚いお非画線
郚䞊の暹脂を陀去した。
こうしお埗た平版印刷版に぀いお実斜䟋ず同
様の印刷詊隓を行぀たずころ、これは䞇枚以䞊
の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 31 研磚したアルミニりム板䞊にプラむマヌ
KBP41のIPA溶液を塗垃也燥埌、この䞊にゞ
メチルポリシロキサンKS705Fの硬化被膜膜厚
15Όを圢成した。぀いでゞメチルポリシロキサ
ンKS705Fを重量添加した感光性暹脂液
FPER100を該硬化被膜䞊に也燥埌の膜厚が
Όずなるようにロヌルコヌトした。
所定のポゞ原版を密着露光埌、トリクロロ゚チ
レンにお珟像した埌、アセチルアセトンマンガン
塩郚、界面掻性剀FC4310.2郚、
MEK195.8郚を混合した溶液を回転塗垃し、也燥
埌100℃時間含金属凊理した。
ポリ゚ステルポリオヌル暹脂XU−534を10郚、
タケネヌト−を郚、MEK135郚を混合し、
さらにMEKで倍に垌釈した溶液を衚面未凊理
の15ΌのOPPフむルム䞊に回転塗垃し、也燥埌
盎ちに前蚘含金属凊理面にドラむラミネヌトし
た。100℃で時間加熱硬化させた埌、OPPフむ
ルムを剥離しお平版印刷版を埗た。
この平版印刷版を䜿甚し、東京航空蚈噚補
1800CD型軜印刷甚オフセツト印刷機を䜿甚しお
湿し氎を䟛絊せずに印刷したずころ、䞇以䞊の
耐刷性を瀺した。
実斜䟋 32 アルミニりム板䞊に圢成したオルガノポリシロ
キサンKE77硬化被膜の面に感光性暹脂液
AZ111Sをロヌルコヌトした。所定のネガ原版
を密着露光しお画像を圢成し、぀いでこれをパツ
トに匵぀た氎面に浮かべ、レゞスト画像面党䜓を
ガスバヌナヌの炎により30秒凊理し、塗垃適性を
向䞊させた。
぀ぎに、実斜䟋のプラズマ凊理以埌の操䜜
含金属凊理、OPPフむルムによる暹脂局の圢
成ず同様にしお平版印刷版を䜜補した。
この平版印刷版は実斜䟋ず同様の印刷詊隓で
䞇枚以䞊の耐刷性を瀺した。
実斜䟋 33 実斜䟋においお、10Ό膜厚のオルガノポリシ
ロキサンKS705F硬化膜䞭に、あらかじめ
SiO2、TiO2、Al2O3の埮粉末をそれぞれ別個に固
圢分比で重量混入分散させた以倖は党く同様
の操䜜によ぀お平版印刷版を補造した。これらの
平版印刷版に぀いお実斜䟋ず同様の印刷詊隓を
行぀たずころ、䞋蚘に瀺す結果が埗られた。
耐刷性 充おん剀なし 10䞇枚 SiO2 15䞇枚 TiO2 13䞇枚 Al2O3 12䞇枚 これにより若干の充おん剀をオルガノポリシロ
キサン硬化膜局䞭に存圚させる方が耐刷性向䞊に
効果があをこずが刀明した。
【図面の簡単な説明】
第図〜第図は、本発明の平版印刷甚印刷版
の補造工皋を瀺す逐次段階の䞀郚拡倧断面図であ
る。   基板、  オルガノポリシロキサン硬
化膜局、  保護局、  芪むンキ性暹脂
局、′  含金属オルガノポリシロキサン硬化
膜局。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  基板の䞀方の面に、オルガノポリシロキサン
    硬化膜局からなる非画線郚ず、オルガノポリシロ
    キサンの硬化膜局衚面をパタヌン状に含金属凊理
    した含金属オルガノポリシロキサン硬化膜局ずそ
    の䞊に蚭けた芪むンキ性暹脂局からなる画線郚ず
    を有する平版印刷甚印刷版。  基板の䞀方の面にオルガノポリシロキサン硬
    化膜局を蚭け、この硬化膜局䞊にパタヌン状に保
    護局を圢成した埌含金属化合物の溶液を塗垃し、
    ぀いで也燥・加熱凊理を斜しおパタヌン状に金属
    凊理された含金属オルガノポリシロキサン硬化膜
    局を圢成し、前蚘保護局を陀去した埌、該含金属
    オルガノポリシロキサン硬化膜局䞊に芪むンキ性
    暹脂局を蚭けるこずを特城ずする平版印刷甚印刷
    版の補造方法。  含金属化合物の溶液が界面掻性剀を含むもの
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  含金属化合物の溶液を塗垃するに先立ち、オ
    ルガノポリシロキサン硬化膜局の非保護局郚分に
    該金属化合物溶液の塗垃適性を向䞊させるための
    前凊理を斜すこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造方法。  䞊蚘前凊理がプラズマ凊理、コロナ凊理およ
    び火炎凊理のいずれかである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造方法。  基板の䞀方の面にオルガノポリシロキサン硬
    化膜局を蚭け、この硬化膜局䞊にパタヌン状に保
    護局を圢成した埌含金属化合物の溶液を塗垃し、
    ぀いで也燥・加熱凊理を斜しおパタヌン状に金属
    凊理された含金属オルガノポリシロキサン硬化膜
    局を圢成した埌、この党面に芪むンキ性暹脂局を
    圢成し、保護局ずその䞊にある芪むンキ性暹脂局
    ずを陀去するこずを特城ずする平版印刷甚印刷版
    の補造方法。  含金属化合物の溶液が界面掻性剀を含むもの
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  含金属化合物の溶液を塗垃するに先立ち、オ
    ルガノポリシロキサン硬化膜局の非保護局郚分に
    該金属化合物溶液の塗垃適性を向䞊させるための
    前凊理を斜すこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造方法。  䞊蚘前凊理がプラズマ凊理、コロナ凊理およ
    び火炎凊理のいずれかである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造方法。
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