JP3056557B2 - 平版印刷用刷版 - Google Patents

平版印刷用刷版

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JP3056557B2
JP3056557B2 JP25366391A JP25366391A JP3056557B2 JP 3056557 B2 JP3056557 B2 JP 3056557B2 JP 25366391 A JP25366391 A JP 25366391A JP 25366391 A JP25366391 A JP 25366391A JP 3056557 B2 JP3056557 B2 JP 3056557B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、湿し水を必要としない
平版印刷用刷版に関し、特に被印刷体に直接印刷するの
に適した平版印刷用刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】平版印刷においては、凸版又は凹版のよ
うに版面に明瞭な凹凸がなく、外見上同じ平面上に画線
部と非画線部とが形成され、非画線部を親水性、画線部
を親油性とし、印刷にあたっては版面に水を転移させて
水を非画線部に付着させ、次いでインキを転移させるこ
とにより、インキを親油性の画線部のみに付着させ、更
にこれを被印刷物に転移させることにより行われる。
【0003】しかし、この平版印刷法には、例えば湿し
水がインキローラーに転移し、インキの乳化を惹起し、
地汚れの原因となったり、また湿し水が被印刷物に転移
することにより被印刷物の寸法変化の原因ともなり、特
に多色刷り印刷においては印刷画像が不鮮明となり、ま
た湿し水とインキ量とのバランスを取るのが困難であ
り、これにより色調にばらつきが生じる等の問題があ
る。
【0004】そのため、最近湿し水を必要としない直刷
り用平版印刷用刷版の開発がなされている。例えば、特
公昭54−26923号公報には支持体上に光硬化性感
光性樹脂層、熱硬化性シリコーンゴム層を順次積層した
平版印刷用刷版が開示されているが、この平版印刷用刷
版を使用する場合には、露光に際して感光層とポジ又は
ネガフィルムとの間に非感光性の熱硬化性シリコーンゴ
ムが介在するために、フィルムパターンが正確に再現さ
れず、更に現像時におけるシリコーンゴム層の剥離が感
光層の溶剤溶解性の変化を利用して行われるために、剥
離後のシリコーンゴム層によって形成される画像はその
エッジ部分の切れが悪く、画像がシャープなものになら
ないという欠点がある。
【0005】また、本発明者等は、先にプライマー処理
された支持体上に光硬化性オルガノポリシロキサン重合
体被膜層を設けた平版印刷用刷版を開発したが(特公昭
52−5884号公報)、支持体との接着強度が強すぎ
て現像性が悪化する等、一定の課題を有することが判明
した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
平版印刷用刷版の改良を目的とするもので、本発明の目
的は、現像を不要で、かつエッジ部分の切れが良く、画
像をシャープなものとする平版印刷用刷版を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の平版印刷用刷版
は、支持体上に、画線部を形成するインキ受容性樹脂
層、低融点金属薄膜層、光硬化性シリコーン樹脂層、ま
たは該光硬化性シリコーン樹脂に熱硬化性シリコーン樹
脂またはシリコーン微粒子を混合したシリコーン樹脂層
を順次積層したことを特徴とする。
【0008】以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】図1は本発明の平版印刷用刷版を断面図で
説明するための図であり、図中1はシリコーン樹脂層、
2はプライマー層、3は金属薄膜層、4はインキ受容
層、5は支持体を示す。
【0010】シリコーン樹脂層は、光硬化性シリコーン
樹脂層、または該光硬化性シリコーン樹脂に熱硬化性シ
リコーン樹脂またはシリコーン微粒子を混合した層であ
る。
【0011】まず光硬化型シリコーン樹脂としては、下
記一般組成式
【0012】
【化1】
【0013】(式中、R1は水素原子、フェニル基又はハ
ロゲン化フェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3
炭素数1〜3の二価炭化水素基、R4はメチル基又はトリ
フルオロプロピル基、aは0又は1の整数、l、m、n
はそれぞれ正の整数であって、n/l=25〜200
0、n/m=2.5〜50を表わす。)で示されるもの
を好適に使用しうる。
【0014】上記一般組成式で示される光硬化性シリコ
ーン樹脂は、特公昭52−5884号公報で詳細に説明
されるものであり、式中R1は水素原子、フェニル基又は
クロロフェニル基、ブロモフェニル基等のハロゲン化フ
ェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜3の二価
炭化水素基、R4はメチル基又はトリフルオロプロピル
基、aは0又は1の整数である。
【0015】上記組成式中の構成単位
【0016】
【化2】
【0017】は光硬化性シリコーン被膜層に光重合の感
度を与える因子であり、また前記組成式中の構成単位
〔 C6H5SiO3/2 〕は、光硬化性樹脂層上に積層した状
態、即ち露光前の被膜の硬度を保持し、べた着き性を減
少させる因子である。更に前記組成式中の構成単位〔
Si(CH3)(R4)O 〕は、光硬化後の硬化被膜のインキに対
する反撥性を与える因子である。
【0018】上記組成式中の各構成単位における係数
l、m、nは耐刷性に関係するものであり、インキに対
する反撥性及び耐刷力を向上させるためには、まずnは
できるだけ大きい方が望ましく、25を越える整数であ
ることが必要であり、n/mは2.5〜50、好ましく
は5〜25の範囲とするとよい。n/mが小さくなると
硬化被膜のインキに対する反撥性、耐刷性が小さくな
り、n/mが大きくなるとインキへの反撥性は向上する
が、露光前の塗膜が軟らかく、ポジ又はネガフィルムと
の密着に際して傷が発生するので好ましくない。又、n
/lは光重合の感度及び硬化被膜のインキへの反撥性を
左右し、25〜2000、好ましくは50〜1000の
範囲とするとよく、n/lが小さくなると、インキへの
反撥性は向上するが、光重合の感度が低下し露光に長時
間かかるので好ましくない。また、前記一般組成式中の
HC(R1) =C(R2) −COO-(式中、R1、R2は前述と同意義
を示す。)は、光重合性基であり、例えばアクリルオキ
シ基、メタクリルオキシ基、シンナモイルオキシ基、ま
たはハロゲノシンナモイルオキシ基等を挙げることがで
きる。
【0019】上記組成式で示される光硬化性シリコーン
樹脂の具体例について記載する。
【0020】(1) HO[Si(CH3)2O]50H で示されるジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサンの30%トルエン溶
液124部と、フェニルトリクロロシランの加水分解物
の30%トルエン溶液とを混合し、これにγ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン5.0部、ハイド
ロキノン0.01部及びp−トルエンスルホン酸0.4
6部を添加し、トルエンの還流温度下で縮合反応を行
い、縮合水を除去しつつ、48時間反応させて得られる
シロキサン濃度30%、粘度28.4cSt (25℃)の
共重合体。
【0021】(2) HO[Si(CH3)2O]500H で示されるジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサンの15%トルエン溶
液247部と、フェニルトリクロロシランの加水分解物
の15%トルエン溶液60部とを混合し、これにγ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.25
部、ジブチルヒドロキシトルエン0.01部及びジブチ
ルチンジラウレート0.1部を添加し、トルエンの還流
温度下で縮合反応を行い、縮合水を除去しつつ、8時間
反応させて得られる、シロキサン濃度15%で粘度3
2.0cSt (25℃)の共重合体。
【0022】(3) トルエン102.2部に、ジメチ
ルジクロロシラン258部及びフェニルトリクロロシラ
ン53部を添加した後、これを温度25℃以下で水11
24部中に滴下して加水分解し、ついで水洗、中和し、
脱水処理を行い、シロキサン濃度15%の共加水分解物
を得、次いでこの共加水分解物1200部に、γ−メタ
クリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン7.4
部、メトキシイドロキノン0.1部及びチンジオクトエ
ート0.4部を添加し、トルエンの還流温度下で縮合反
応5時間行って得られる、シロキサン濃度15%で粘度
20.1cSt (25℃)の共重合体。
【0023】(4) フェニルトリクロロシランの加水
分解物の15%トルエン溶液86部に、塩酸捕獲剤とし
てピリジン0.23部を添加し、攪拌混合し、これに構
造式 Cl[Si(CH3)2O]299[Si(CH3)(CH2CH2CF3)0]200Si(CH3)2Cl で示されるシロキサンの15%トルエン溶液247部を
滴下し、室温中で1時間反応させた後、水洗により生成
したピリジンの塩酸塩及びピリジンを除去してシロキサ
ン濃度15%の共重合体を得、この共重合体にγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.50部、
ジブチルチンジラウレート0.1部を添加し、トルエン
の還流温度下で8時間反応させて得られる、シロキサン
濃度15%で粘度35.0cSt (25℃)の共重合体。
【0024】(5) フェニルトリクロロシランの加水
分解物の20%トルエン溶液194部に、塩酸捕獲剤と
してピリジン2.36部及び構造式 Cl[Si(CH3)2O]199Si(CH3)2Cl で示されるシロキサンの20%トルエン溶液743部を
滴下し、1時間反応させた後、水洗により生成したピリ
ジンの塩酸塩及びピリジンを除去し、脱水して、シロキ
サン濃度20%の共重合体を得、この共重合体にγ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン4.96部
添加し、縮合触媒としてp−トルエンスルホン酸0.5
部及びジブチルハイドロキシトルエン0.1部を添加
し、トルエンの還流温度下で33時間反応させて得られ
る、シロキサン濃度20%で粘度10.6cSt (25
℃)の共重合体。
【0025】(6) フェニルトリクロロシランの加水
分解物の10%トルエン溶液64.5部に、ピリジン
0.23部及び構造式 Cl[Si(CH3)2O]399Si(CH3)2Cl で示されるシロキサンの10%トルエン溶液297部を
滴下し、室温にて1時間反応させた後、水洗により生成
したピリジンの塩酸塩及びピリジンを除去し、脱水し
て、シロキサン濃度10%の共重合体を得、この共重合
体にγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
0.5部及びチンジオクトエート0.1部を添加し、還
流温度下で5時間反応させて得られる、シロキサン濃度
10%で粘度18.9cSt (25℃)の共重合体。
【0026】尚、光硬化性シリコーン被膜層には光重合
速度を早めることを目的として、通常の増感剤を添加す
るとよく、例えばp−オキシジフェニル、p−ニトロア
ニリン、ピクラミド、2,6−ジクロロ−4−ニトロア
ニリン、2,4−ジニトロフェノール等のアミノ系、ニ
トロ系、またはフェノール系増感剤、ベンズアルデヒ
ド、アセトフェノン、p,p′−ジアミノベンゾフェノ
ン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン(ミヒラケトン)等のケトン系化合
物、ベンゾキノン、1,2−ナフトキノン等のキノン系
化合物、3−メチル−1,3−ジアゾ−1,9−ベンズ
アントロン等のアントロン系化合物、マラカイト・グリ
ーン、メチレン・ブルー、クロム・グリーン、ローダミ
ン・ブルー、アゾ・グリーンTEG等の染料、2,4,
6−トリフェニルピリリウムパークロレート、2,4,
6−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、2,
4,6−トリフェニルピリリウムフルオボレート、2,
4,6−トリフェニルチアピリリウムフルオボレート等
のピリリウム塩類等が挙げられる。その添加割合は光硬
化性オルガノポリシロキサンに対して0.01重量%〜
20重量%とするとよい。
【0027】光硬化性シリコーン樹脂は、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩
素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶
剤、エーテル系溶剤等に溶解して、後述する金属薄膜層
3上にプライマー層2を介して被膜形成され、乾燥後膜
厚は2〜10μmとなるように塗布、硬化される。
【0028】
【0029】また、シリコーン樹脂層を光硬化型シリコ
ーン樹脂と熱硬化型シリコーン樹脂との混合層としても
よい。熱硬化性シリコーン樹脂としては繰り返し単位
−〔 Si(R)2 O ] n −(式中、nは1以上の整数、Rは
アルキル、アリール、アルケニル、又はハロゲン置換ア
ルキル、ハロゲン置換アリール、ハロゲン置換アルケニ
ル基を表わし、好ましくはメチル基である。)を有する
ポリシロキサンで、通常分子量が数千乃至数十万の市販
品を使用でき、有機過酸化物触媒、又はシランカップリ
ング剤及び必要に応じて有機金属、無機酸、アミン等の
触媒が共に使用される。その混合割合は光硬化性シリコ
ーン樹脂溶液中に、熱硬化型シリコーン樹脂を5〜50
重量%、好ましくは15〜25重量%の割合で配合する
とよい。混合層とすると、平版印刷用刷版として使用す
る際、シリコーン樹脂層の欠落や非画線部へのインキの
付着による汚れを一層防止することができる。尚、熱硬
化型シリコーン樹脂に代えて、シリコーン微粒子を使用
してもよい。このようなシリコーン微粒子としては、分
子量数千〜数十万の高分子量オルガノポリシロキサン
で、粒径0.1μm〜50μmのものであり、例えば東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「トレフ
ィルE−500」、同「トレフィルE−501」、「ト
レフィルE−600」、同「トレフィルE−601」、
「トレフィルE−602」、同「トレフィルE−60
3」、「トレフィルR−901」、「トレフィルR−9
02」等を使用することができ、光硬化性シリコーン中
に1〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の割合で
使用するとよい。
【0030】次に、金属薄膜層3としては、テルル、
錫、インジウム、アルミニウム、ビスマス、鉛、亜鉛等
の金属或いはこれらの合金、若しくはテルル−カーバイ
ド等の上記金属の化合物を、真空蒸着法、スパッタ法、
鍍金法等により、支持体5上に設けられたインク受容層
4上に形成される。この金属薄膜層は、感熱記録層とし
て機能するものであり、低融点を有することが好まし
く、膜厚は100Å〜1μm、好ましくは500Å〜1
000Åである。
【0031】尚、シリコーン樹脂層1と金属薄膜層3と
の接着性向上を目的とするプライマー層2としては、例
えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、N−(γ−
トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン単体、又
はこれらの混合物又はその部分加水分解物が挙げられ
る。
【0032】次に、インキ受容層4は、支持体5と金属
薄膜層3との接着性を図るためのプライマー層として機
能すると共に、平版印刷用刷版における画線部として機
能する。このようなインキ受容層は、熱可塑性樹脂層、
光硬化性樹脂層、熱硬化性樹脂層等から形成するとよ
い。
【0033】また、インキ受容層を形成する熱可塑性樹
脂としては、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリプロ
ピレン、スチレン樹脂、ABS樹脂、ポリビニルアルコ
ール、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げら
れ、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール
系、エステル系溶剤に溶解して、膜厚が10μm以上と
なるように塗布するとよく、10μmより薄いと直刷り
用として適さない。
【0034】また、インキ受容層4を光硬化性樹脂層と
してもよい。光硬化性樹脂層を形成する光硬化性物質と
しては、エチレン性不飽和モノマー、例えばエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、1−クロロ
−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ウレタンアクリ
レート、等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル類、メチレンビスアクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアク
リルアミド誘導体、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルフォスフェート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート等のアリルアルコールのエステル類、その他スチレ
ン誘導体、桂皮酸誘導体等があげられ、また光硬化性ジ
アゾ樹脂、例えばパラジアゾジフェニルアミン、パラジ
アゾモノエチルアニリン、パラジアゾベンジルエチルア
ニリン等のジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合
物や光硬化性アジド樹脂、例えばポリビニルアルコール
のアジドフタル酸エステル、又はアジド安息香酸エステ
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と芳香族アジド
系アルコール、例えばβ−(4−アジドフェノキシ)エ
タノール等とのエステルが挙げられる。これらの光硬化
性物質は、溶剤として、例えば芳香族炭化水素系溶剤、
ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤に溶解して支持体上に塗布、乾燥し、光硬化性
樹脂層として積層される。尚、光硬化性樹脂層の接着強
度を高めるためにプライマー層を設けてもよい。これら
の光硬化性樹脂層には、上記光硬化性シリコーン樹脂層
に添加したと同様の光増感剤等の添加剤を同様の割合で
添加してもよい。光硬化性樹脂層の膜厚が10μm以上
とするとよく、10μmより薄いと直刷り用として適さ
ない。尚、光重合性を阻害しない範囲で可塑剤的に振る
舞う物質を添加してもよい。
【0035】また、その他、インキ受容層を形成する熱
硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【0036】支持体5としては、平版印刷用刷版として
使用される公知のものを使用することができ、例えば銅
板、アルミニウム板、ステンレス板、またはニッケルメ
ッキした銅板又は鉄板、クロムメッキ鉄板等の金属板、
各種のプラスティック板を使用することができる。
【0037】本発明におけるシリコーン樹脂層、プライ
マー処理、インキ受容層を塗布形成する場合には、回転
塗布、コーティングロッド、刷毛塗り、スプレー塗布法
等が採用される。
【0038】本発明の平版印刷用刷版への記録方法につ
いて、図2により説明する。
【0039】まず、図2(a)に示すようにレーザービ
ームあるいはサ−マルヘッド6等の加熱手段により金属
薄膜層3をパターン状に照射すると、同図(b)に示す
ように照射部位7における金属薄膜層3は収縮・破壊さ
れ、空隙化し、同時に照射部位上に位置するシリコーン
樹脂層1は、容易に剥離・除去され、画線部であるイン
キ受容層を露出させることができ、情報が記録される。
【0040】
【作用及び発明の効果】本発明の平版印刷用刷版は、非
画線部を形成するシリコーン樹脂層と画線部を形成する
インキ受容層を金属薄膜を介して積層して形成されるこ
とにより、サ−マルヘッド等の加熱記録手段により金属
薄膜を破壊することにより、非画線部のシリコーン樹脂
層を剥離除去でき、またその剥離除去された部位には画
線部であるインキ受容層を容易に露出させることができ
る。
【0041】これにより、本発明の平版印刷用刷版は、
現像が不要で、かつエッジ部分の切れが良く、画像をシ
ャープなものとする平版印刷用刷版を提供することがで
き、直刷用に適した平版印刷用刷版とすることができ
る。
【0042】以下、実施例により本発明を説明する。
尚、実施例中「部」は「重量部」示す。
【0043】
【実施例1】厚さ188μmのポリエチレンテレフタレ
ートシート上に、下記組成の樹脂混合物をグラビアコー
ト法により、乾燥後の膜厚が3μmとなるように塗布
し、150℃、1分間ベークし、インキ受容層を形成し
た。
【0044】 (樹脂層の組成) ・部分ケン化塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂(ユニオンカーバイド社製商品 名「ビニライトVAGH」 ・・・・・ 20部 ・カ−ボンブラック(三菱化成(株)製「#30」) ・・・・・ 10部 ・イソシアネート系硬化剤(武田薬品工業(株)製商品名「タケネートD110 N」) ・・・・・ 3部 ・メチルエチルケトン ・・・・・ 30部 次に、インキ受容層上に真空蒸着法により錫を水晶振動
子による膜厚測定法で測定して1000Åの膜厚に蒸着
して金属薄膜層を形成した。
【0045】更に、金属薄膜層上に、プライマー層とし
てシランカップリング剤(信越化学社製「KBM−90
3」)の1重量%イソプロピルアルコール溶液を塗布
し、乾燥後、上記(1)で記載した光硬化性シリコーン
70部に熱硬化性シリコーン樹脂(信越化学社製、商品
名「KS774」)の35重量%ヘプタン溶液30部、
触媒(信越化学社製、商品名「CAT−PL−3」)
0.1部を添加し攪拌し、この混合液を乾燥後膜厚3μ
mとなるように塗布し、乾燥させてシリコーン樹脂層と
し、平版印刷用原版を作製した。
【0046】この原版を厚膜型サ−マルヘッドにより印
字エネルギー密度30mJ/mm2で印字したところ、版面上
の薄膜金属層がパターン状に消失し、消失部分状のシリ
コーン樹脂層も同時に取り除かれ、平版印刷用刷版を得
た。
【0047】
【0048】
【0049】この印刷版に市販の乾式平版用インキ(諸
星インキ製、ニューシャインNS)を使用して、軽オフ
セット印刷機(東京航空計器社製、「トーコベスティ1
800CD」)によりオフセット印刷を行ったところ、
4万枚以上印刷を行っても非画線部の光硬化性シリコー
ン樹脂層の欠落は認められなく、又、非画線部での汚れ
も生じなかった。
【0050】
【0051】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の平版印刷用刷版の断面模式図である。
【図2】本発明の平版印刷用刷版への情報記録方法を説
明するための図である。
【符号の説明】
図中1はシリコーン樹脂層、2はプライマー層、3は金
属薄膜層、4はインキ受容層、5は支持体、6はレーザ
ービームあるいはサ−マルヘッド6等の加熱手段、7は
照射部位
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−42287(JP,A) 特開 昭64−90748(JP,A) 特開 平3−79393(JP,A) 特開 昭50−62449(JP,A) 特開 昭51−135703(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、画線部を形成するインキ受
    容性樹脂層、低融点金属薄膜層、光硬化性シリコーン樹
    脂層、または該光硬化性シリコーン樹脂に熱硬化性シリ
    コーン樹脂またはシリコーン微粒子を混合したシリコー
    ン樹脂層を順次積層したことを特徴とする平版印刷用刷
    版。
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