JPS6154222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿し水不要平版印刷版に関し、特に選
ばれた感光層およびシリコーンゴム層よりなるネ
ガテイブワーキング用湿し水不要な予備増感され
た平版印刷版に関するものである。

支持体に裏打ちされた感光層上にシリコーンゴ
ム層を塗設してなるネガテイブワーキング用湿し
水不要平版印刷版については過去にいくつかの提
案がなされている。

例えば特公昭46−16044号に開示されている例
は、アルミ板に裏打ちされた光可溶化型ジアゾ感
光層の上に接着層を介してシリコーンゴム層を設
けた予備増感された平版印刷版に、ネガフイルム
を通して活性光線で露光し、露光部の感光層を可
溶化せしめ、現像液を用いて可溶化した感光層を
溶解除去すると同時にその上にあるシリコーンゴ
ム層を除去し、支持体であるアルミ板を露出せし
め、画線部とすることを提案している。

また特開昭49−8306号、特開昭49−73202号、
などにも同様の構成で、感光層とシリコーンゴム
層を現像除去し、露出した支持体を画線部とする
ネガテイブワーキング用湿し水不要平版印刷版が
提案されている。

これらの印刷版では、画線部分が平凹版的な構
造を有し、インキ受容部分は感光層およびシリコ
ーンゴム層が除去されて形成された凹み（以下セ
ルと呼ぶ）からなるものである。これに起因して
印刷時にセル部分にインキを充分に着肉させるた
めに、版面へのインキの供給量を多くする、いわ
ゆるインキを厚盛りにするという必要があつた。

しかしながらこのことはインキの消費量をいた
ずらに増し、印刷コストの上昇をもたらすのみな
らず、印刷効果の上からも階調性の再現という点
で重大な欠陥を有するものであつた。すなわち印
刷物のいわゆるベタ部分の光学濃度が通常の印刷
物で望ましいものとなるように版面にインキを供
給した場合、印刷物のいわゆるハイライト部分の
網点を形成する版面上のセル、特に数十μ程度の
径の微小網点を形成するセルへ、印刷機のインキ
付けローラーからインキが充分に転移されず、そ
の結果印刷物の網点形状が乱れたり（これをハイ
ライト部分の素抜けという）、時にはインキがセ
ル内へ全く転移されないことによる印刷物の網点
とびが生じた。

他方このような素抜けなどを解消するためにイ
ンキの盛りを多くして版面に供給すると、ベタ部
の光学濃度が高くなり過ぎ印刷効果上バランスを
失なつたり、時にはいわゆるシヤドー部分の網点
が再現されなくなるなどの印刷品質上致命的な問
題があつた。

このような問題を解決するために、溶解除去さ
れる感光層の膜厚をうすくして、セルの深さを小
さくすることが考えられるが、上記印刷上の問題
点を解消するに必要な薄さ、例えば0.1μ程度の
膜厚の感光層を均一に形成することは極めて困難
であり現実的でないとともに、感光層を薄くする
ことにより基板面の物理的、化学的影響をより強
くうけ、例えば画像再現性や保存安定性などに悪
影響が生じる場合が多い。

以上述べたように従来技術によるネガテイブワ
ーキング湿し水不要平版印刷版では、インキ着肉
性に難点があり、実用性に乏しい。

本発明者らはこれらの問題点を解決するために
鋭意検討した結果、光はくり性感光層を用い、現
像時に、露光された感光層上に存在するシリコー
ンゴム層のみを除去し、画線部を形成するという
全く新しい概念により本発明に到達した。

すなわち本発明は、 (1)支持体上に光はくり性感光層およびシリコーン
ゴム層をこの順に設け、上記層のうち、露光部分
のシリコーンゴム層のみが選択的に除去されるこ
とによつて光はくり性感光層が露出されて画線部
となされており、残存するシリコーンゴム層が非
画線部となされてなるネガテイブワーキング湿し
水不要平版印刷版。

である。

本発明でいう光はくり性感光層は、現像によ
り、露光部感光層が実質的に除去されることな
く、その上のシリコーンゴム層が除去されるもの
である。

このような光はくり性感光層は、公知の光可溶
化型感光性化合物を多官能化合物で架橋せしめる
か、あるいは光可溶化型感光性化合物中の活性基
を単官能化合物と結合するなどして変性し、現像
液に難溶もしくは不溶とすることにより得られ
る。ここでいう光可溶化型感光性化合物として
は、通常ポジ型PS版、ワイポン版、フオトレジ
ストなどに用いられているキノンジアジト類，例
えばベンゾキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
クロリドとポリヒドロキシフエニルとのエステ
ル，ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
クロリドとピロガロールアセトン樹脂とのエステ
ル，ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
クロリドのフエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂とのエステルなど、あるいはジアゾ化合物
の無機酸や有機酸とのコンプレツクス、例えばジ
アゾフエニルアミンとリンタングステン酸との感
光性コンプレツクスなどがあげられる。

このような光可溶化型感光性化合物に架橋構造
を導入せしめる方法としては、該感光性化合物が
有する反応性基、例えば水酸基、アミノ基などを
多官能性の架橋剤で架橋せしめる方法があげられ
る。

架橋剤としては多官能性イソシアナート類、例
えば、パラフエニレンジイソシアナート，２，４
−または２，６−トルエンジイソシアナート，
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート，ヘ
キサメチレンジイソシアナート，イソホロンジイ
ソシアナート，もしくはこれらのアダクト体な
ど、或いは多官能エポキシ化合物、例えばポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル，トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルなどが
ある。これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常120℃以下で行う必要があ
り、このために触媒等が併用される。

また塗工液の安定化のために架橋剤の安定化剤
を併用することもできる。例えばイソシアナート
の場合はパラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、
塩酸などの公知の酸を用いることが可能である。

また光可溶化型感光性化合物に、現像液に難溶
もしくは不溶の成分を導入する方法としては、同
様に該感光性化合物の活性な基を、例えばエステ
ル化、アミド化、ウレタン化することなどがあげ
られる。感光性化合物の活性な基と反応させる化
合物としては低分子であつても、比較的高分子で
あつても良いし、感光性化合物にモノマをグラフ
ト重合させても良い。

本発明の感光層として特に好ましいものは、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
クロリドとフエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂の部分エステル化物を多官能もしくは単官
能イソシアネートで架橋もしくは変性して得られ
る。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲
で塗膜形成性向上や支持体との接着性向上などの
目的で他成分を加えたり、また現像時あるいは露
光時に画像を可視化するために染料などを加えた
りすることは可能である。

本発明の光はくり性感光層の厚さは約0.1〜100
μ、好ましくは約0.5〜10μが適当で、薄すぎる
と塗工時にピンホール等の欠陥が生じ易くなり、
一方厚すぎると経済的見地から不利である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、通常
約0.5〜100μ、好ましくは約0.5〜10μの厚みを
有し、次のようなくり返し単位を有する分子量数
千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分と
する。

ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。このような線状有機ポリシロキサンは有機
過酸化物を添加して熱処理等を施すことにより、
まばらに架橋しシリコーンゴムとすることも可能
である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が
添加される。架橋剤としては、いわゆる室温（低
温）硬化型のシリコーンゴムに使われるものとし
て、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランな
どがあり、通常線状有機ポリシロキサンとして末
端が水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢
酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これら
のシリコーンゴムには、更に触媒として少量の有
機スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ，好
ましくは約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場
合は耐刷力の点で問題を生じることがあり、一方
厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでな
く、セルを浅くするという本特許の一つの目的に
も反し、かつ現像時シリコーンゴム層を除去する
のが困難となり画像再現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、支持体と感光
層，感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像
再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとり、非
常に重要であるので、必要に応じて各層間に接着
剤層を設けたり、各層に接着改良性成分を添加し
たりすることが可能である。特に感光層とシリコ
ーンゴム層間の接着のために、層間に公知のシリ
コーンプライマやシランカツプリング剤層を設け
たり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコ
ーンプライマやシランカツプリング剤を添加する
と効果的である。

支持体としては、通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるも
のでなければならない。代表的なものとしてはア
ルミ，銅，鋼等の金属板，ポリエチレンテレフタ
レートのようなプラスチツクフイルムあるいはコ
ート紙等があげられる。これらのシート上にハレ
ーシヨン防止その他の目的でさらにコーテイング
を施して支持体とすることも可能である。

以上説明したようにして構成された湿し水不要
の平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層
を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表
面に薄い保護フイルムをラミネートすることもで
きる。

以上説明したような本発明にもとづく湿し水不
要の平版印刷版は、例えば次のようにして製造さ
れる。まず支持体のうえに、リバースロールコー
タ，エアーナイフコータ，メーヤバーコータなど
の通常のコータあるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗
布、乾燥および必要に応じて熱キユア後、必要な
らば該感光層のうえに同様な方法で接着層を塗
布、乾燥後、シリコーンガム溶液を接着層上に同
様の方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分
間熱処理して、十分に硬化せしめてシリコーンゴ
ム層を形成する。必要ならば、保護フイルムを該
シリコーンゴム層上にラミネーター等を用いカバ
ーする。

このようにして製造された本発明の湿し水不要
の平版印刷版は、例えば真空密着されたネガフイ
ルムを通して活性光線に露光される。この露光工
程で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生する
ものであり、水銀灯，カーボンアーク灯，キセノ
ンランプ，メタルハライドランプ，螢光灯などを
使うことができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パツドでこ
すると露光部のシリコーンゴム層のみが除去さ
れ、架橋されたり、変性されることにより現像液
に不溶である感光層は実質的にその厚みを減じる
ことなく残存し、その露光した感光層表面がイン
キ受容部となる。

本発明において用いられる現像液としては、シ
リコーンゴム層に膨潤させ得る脂肪族炭化水素類
（ヘキサン，ヘブタンあるいはガソリン，灯油な
ど），芳香族炭化水素類（トルエン，キシレンな
ど）あるいはハロゲン化炭化水素類（トリクレン
など）に下記の極性溶媒を添加したものが好適で
ある。

アルコール類（メタノール，エタノールなど） エーテル類（エチルセロソルブ，ジオキサンな
ど） ケトン類（アセトン，メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル，セロソルブアセテー
トなど） 本発明での光剥離性感光層による作像の原理の
詳細は不明であるが、露光による感光層の極性の
変化，あるいは現像溶媒に対する膨潤性の変化に
よるシリコーンゴム層との接着性の変化によると
考えられる。このようにして得られた印刷版のイ
ンキ受容部である微細なセルの深さは、公知の露
光部の可溶化した感光層を溶解除去すると同時
に、その上部のシリコーンゴム層を除去するとい
う従来のネガテイブワーキング用湿し水不要平版
印刷版のセルの深さに比べて、感光層の厚みの分
だけ浅くなつている。また露出せしめるインキ受
容部の材質も、インキ受容性が良好な樹脂とする
こともできる。このため本発明による平版印刷版
を用いると、いわゆる「素ぬけ」を生じることな
く極めて良好な印刷物を得ることができるのであ
る。

さらにこの感光層を表層とする画線部は染料に
より容易に染色されるのに対し、シリコーンゴム
層を表層とする非画線部は染色されないため、画
線部のみを染色して印刷版を検査することができ
る。また校正等の結果、修正が必要になつた時、
画線部の一部を消去して当該部分のインキ受容性
を消去せしめうるためには、当該部分にシリコー
ンゴム溶液を塗布して画線部をシリコーンゴム膜
で覆うのであるが、画線部の感光層は消去部分の
シリコーンゴム膜との接着力が特にすぐれている
ので、消去部分もすぐれた耐刷力を有するもので
ある。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。

なお実施例中に用いられる部は全て重量部であ
る。

実施例 １ (A) 住友金属製，化成処理アルミ板（厚さ0.3
mm）に下記の感光層組成物を回転塗布し、120
℃、２分加熱処理して厚さ26μの感光層を設け
た。

(a) エステル化度44％のフエノールノボラツク
樹脂（スミライトレジンPR50235，住友デユ
レズ製）のナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル 100部 (b) ４，４−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト 20部 (c) ジブチル錫ジラウレート 0.2部 (d) メチルセロソルブアセテート 2000部 続いてこの上に下記の組成のシリコーンゴム組
成物を回転塗布後、120℃，２分で加熱硬化して
厚み2.2μのシリコーンゴム層を設けた。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量約
80000，末端水酸基） 100部 (b) エチルトリアセトキシシラン ５部 (c) ジブチル錫ジアセテート 0.2部 (d) γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
３部 (e) アイソパーＥ 1650部 上記のようにして得られた印刷原版に、175線
の網点画像を有するネガフイルムを、常法に従つ
て真空密着し、メタルハライドランプを用いて画
像露光を施した。続いてこの版をエタノール／ア
イソパーＥ（エツソ化学製）（20/80）混合液に浸
漬し現像パツドで軽くこすると、露光部のシリコ
ーンゴム層が除去されて感光層表面が露出し、原
画フイルムに忠実な画像が得られた。

得られた印刷版の表面を触針型表面粗さ計
（TAYSURF，帝人商事）で測定したところ、現
像により露出した露光部の感光層表面は極めて平
滑でかつ感光層の厚みは2.6μで、その厚みは減
じていないことがわかつた。

(B) 一方、前記と同様のアルミ板に下記の組成の
感光層を厚み2.6μなるように設け、120℃で２
分間熱処理した。

(a) エステル化度44％のフエノールノボラツク
樹脂（スミライトレジンPR50235，住友デユ
レズ製）のナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル 続いてこの上に(A)と同一のシリコーンゴム層を
同一の厚みに設け120℃で２分間の熱処理をし
た。これを(A)と同様の方法で露光，現像したとこ
ろ，露光部の感光層が溶解除去されると同時に、
その上のシリコーンゴム層が除去されてアルミ板
が露出した印刷原版が得られた。

(A)，(B)で得られた印刷原版を各々オフセツト印
刷機（小森スプリント２カラー）にとり付け、湿
し水を用いずアクアレス藍ST（東洋インキ製）
を用いて印刷した。印刷物上のベタ部光学濃度が
2.0から0.7程度までの各水準で印刷を行ない、そ
の時のハイライト部（網点径50〜70μ）のインキ
着肉性を50倍ルーペで目視し、インキ着肉が不良
となる（網点が素抜け気味となる）ベタ部光学濃
度を測定したところ、(A)の版で0.8〜0.9，(B)の版
で1.3〜1.4となり，(A)の版は同一インキ盛り量で
の網点部へのインキ着肉性が著しく改良されてい
た。

実施例 ２ 厚み0.24mmのアルミ板（住友軽金属製）にレゾ
ール樹脂（スミライトレジンPC−１，住友デユ
レズ製）を２μの厚みに塗布し、180℃、３分間
キユアして支持体とした。この支持体上に下記の
感光層組成物を回転塗布，120℃，２分間加熱硬
化させ、厚み2.4μの感光層を設けた。

(a) フエノールノボラツク樹脂のナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル
（実施例１のもの） 100部 (b) ２，６−トルエンジイソシアナート 20部 (c) ジブチル錫ラウレート 0.2部 (d) ジオキサン 2000部 この上に下記の組成を持つシリコーンゴム組成
液を回転塗布し、120℃，２分間加熱硬化させて
2.1μのシリコーンゴム層を設けた。

(a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000，
末端水酸基） 100部 (b) ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラ
ン ８部 (c)ジブチル錫ジアセテート 0.2部 (d) γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プロ
ピル 2.5部 (e) アイソバーＥ 1800部 上記のようにして得られた印刷原版に真空密着
した150線の網点画像を持つネガフイルムを通し
てメタルハライドランプを用い1mの距離から60
秒露光した。版面を染料（oil BlueA）を含む現
像液（アイソバーＥ／エタノール＝９／１）に浸
漬し、現像バツドで軽くこすると露光部シリコー
ンゴム層のみが除去され、ネガフイルムの画像を
忠実に再現した染色された感光層の露出した印刷
版が得られた。

実施例 ３ N₂ 気流下で乾燥ジオキサン30mlにフエニル
イソシアナート10g及び20mgのジブチル錫ジラウ
レートを加えた後、かきまぜながら7gのエステ
ル化度43％のフエノールノボラツク樹脂のナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テルを少しずつ加え、３時間室温でかきまぜを続
けた後、一晩放置し、水1mlを加え未反応のフエ
ニルイソシアナートを分解した。反応溶液を過
し沈澱物を除去した後、大過剰の水中に投下再沈
させ過・乾燥して黄色粉末を得た。

上記のようにして得られたフエニルイソシアネ
ートで変性されたフエノールノボラツク樹脂のナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
エステルをジオキサンに溶解し、５重量％溶液と
したものを厚み0.3mmの化成処理アルミ板に回転
塗布，乾燥させて厚み22μの感光層を得た。この
感光層上に実施例２と全く同様の操作でシリコー
ンゴム層を設けて得られた印刷原版に、真空密着
した150線の網点画像を持つネガフイルムを通し
てメタルハライドランプを用い1mの距離から60
秒露光した。版をアイソバーＥ／エタノール（＝
９／１）混合液に浸漬し、現像パツドでこすると
露光部シリコーン層が除去され、感光層が露出
し、原画フイルムに忠実な画像が得られた。

得られた印刷版の表面を触針型表面粗さ計
（TALYSURF，帝人商事）で測定したところ、
現像により露出した露光部の感光層表面は平滑
で、かつ感光層の厚みは2.2μであつた。

実施例 ４ 実施例１(A)，２，３で得られた印刷版につい
て、各々オフセツト印刷機（ダヴイツドソン デ
ユアリス 700）を用い、湿し水を使わずにアク
ワレスST紅（東洋インキ製）で印刷したとこ
ろ、いるれも美麗な印刷物が得られ、各々20000
部，10000部，10000部刷了後も版面の損傷はな
く、さらに印刷を継続できる状態であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に光はくり性感光層およびシリコー
   ンゴム層をこの順に設け、上記層のうち、露光部
   分のシリコーンゴム層のみが選択的に除去される
   ことによつて光はくり性感光層が露出されて画線
   部となされており、残存するシリコーンゴム層が
   非画線部となされてなるネガテイブワーキング湿
   し水不要平版印刷版。