JPH0444262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術分野＞ 本発明は湿し水不要平版印刷版に関するもので
あり、特に塗膜特性、塗工性にすぐれた感光層を
有する湿し水不要平版印刷版に関するものであ
る。 ＜従来技術＞ 従来からキノンジアジド化合物はその高い光反
応性の故に、最も広く使用されている感光材料の
一つであり、シリコーンゴム層を有する湿し水不
要平版においても感光層にキノンジアジド化合物
を用いることは広く知られている。 例えば特開昭55−59466に開示されている例で
はアルミ板に裏打ちされた、キノンジアジド化合
物からなる光可溶化型感光層の上に接着層を介し
てシリコーンゴム層を設けた湿し水不要平版印刷
版が提案されている。また、特開昭55−110249に
開示されている例ではアルミ板に裏打ちされたキ
ノンジアジド化合物からなる光可溶化型感光層の
上に接着成分を含有したシリコーンゴム層を設け
た湿し水不要平版印刷版が提案されている。さら
に特開昭56−80046に開示されている例では、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
クロリドとフエノールノボラツク樹脂の部分エス
テル化合物を多官能イソシアネートで架橋した感
光層の上にシリコーンゴム層を設けたネガテイブ
ワーキング用湿し水不要平版印刷版が提案されて
いる。 これらの湿し水不要平版印刷版は感光性物質と
してキノンジアジド化合物を用いているため画像
形成能としては従来のものよりすぐれており、か
なり微細な網点までも再現する。しかしながら、
これらの印刷版の製造、製版および印刷工程で以
下の問題があることが明らかになつている。 (1) 画像部が感光層である印刷版では、感光層が
硬くてもろいために印刷とともに感光層が摩耗
損傷し、印刷版の画像部に部分的に支持体が露
出してしまう。このため画像部のインキ着肉性
にムラを生じ、これが印刷物にそのまま転写さ
れ、印刷物のインキ濃度ムラという欠点にな
る。 (2) 感光層の摩耗損傷は非画像部の、すなわちシ
リコーンゴム層が残つている感光層においても
印刷時に進行し、それに付随してシリコーンゴ
ム層も摩耗損傷するためシリコーンゴム層の表
面が部分的にインキを拾うようになり、印刷の
汚れとなるなど印刷物の品質低下をもたらす。
これらは主として印刷版の耐刷力に問題がある
とみられる。 (3) 感光性物質として用いられる既知のキノンジ
アジド化合物は比較的低分子量であり、そのた
めに薄膜状に感光層を塗布する際に感光層にピ
ンホールを多く発生してしまい、これが印刷物
に欠点となつて現われる。 (4) キノンジアジド化合物は低分子量でかつ剛直
なためにゴム弾性を有する柔軟な支持体などに
感光層を塗布する場合の支持体の膨潤、収縮な
どによつて、あるいは印刷版原版や印刷版の取
扱い時の曲げ引張りによる感光層の伸縮によつ
て感光層にシワやクラツクが発生してしまい、
これが印刷品質の低下をもたらすことになるの
みならず外観上、悪印象を与えるため商品とし
ての価値も損う。 (5) 感光層がもろいため印刷版原版の製造時、現
像時または印刷版の取扱い時に感光層に引かき
傷が付きやすいことなど感光層の耐摩耗性が劣
る。 (6) 支持体と感光層との接着性がいま一つ不十分
である。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は上述の従来技術の欠点を解消
し、塗工性、塗膜特性にすぐれた感光層を有する
湿し水不要用版印刷版を提供することにある。 ＜発明の構成＞ 本発明は、支持体、キノンジアジド化合物を含
有する感光層およびびシリコーンゴム層をこの順
に積層してなる湿し水不要平版印刷版において、
前記感光層100重量部中にバインダー用ポリマと
して平均分子量が５万〜400万のポリアルキレン
グリコールおよびその誘導体から選ばれる少なく
とも１種の化合物が１〜1000重量部含有されてな
ることを特徴とする湿し水不要平版印刷版であ
る。 本発明に用いられるバインダー用ポリマとして
のポリアルキレングリコールおよびその誘導体
は、キノンジアジド化合物と相溶性がよく、しか
も柔軟性、強じん性を持つたものが選ばれる。 具体例を例示すると、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどの炭素数２〜
３のアルキレンオキサイドの重合体など、および
その誘導体として、酢酸；プロピオン酸；ブタン
酸；安息香酸；フマール酸；マレイン酸；フター
ル酸などのエステル、メチル；エチル；プロピ
ル；シクロヘキシルなどのアルキルエーテル、フ
エニルなどのアリールエーテル、メチル；エチ
ル；フエニル；シクロヘキサンイソシアネートな
どのウレタン結合等で、両末端または片末端が封
鎖されたものが挙げられる。 かかるポリアルキレングリコールおよびその誘
導体としては平均分子量が５万から400万のもの
が用いられる。ポリアルキレングリコールの平均
分子量が５万未満のものは本発明の効果が著しく
ないので、好ましくない。 本発明で好ましいポリアルキレングリコールと
して市販されているものは、例えば“アルコツク
スＥ−30，Ｅ−45，Ｅ−60，Ｅ−75，Ｅ−100，
Ｅ−130，Ｅ−160”（明成化学）などである。 これらバインダー用ポリマとしてのポリアルキ
レングリコールおよびその誘導体はキノンジアジ
ド化合物に対して0.01〜10重量倍、好ましくは
0.01〜５重量倍の範囲で添加して用いられる。添
加量が少なすぎると添加の効果が小さく、また添
加量が多すぎる場合にはたとえば、印刷版として
の感光特性の低下を招くため添加量は上記の範囲
にする必要がある。 本発明の感光層に用いられるキノンジアジド化
合物としては、たとえば通常ポジ型PS版、ワイ
ポン版、フオトレジストなどに用いられているキ
ノンジアド類、たとえばベンゾキノン−１，２−
ジアジド−４−または−５−スルホン酸とポリヒ
ドロキシフエニルとのエステル、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−または５−スルホン酸と
ピロガロールアセトン樹脂とのエステル、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−または−５−ス
ルホン酸とフエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂とのエステル、特開昭56−80046で提案さ
れているようなキノンジアジド類と多官能化合物
との反応物などが挙げられる。 本発明における感光層として特に好ましいもの
は、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とフエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂の部分エステル化合物にバインダー用ポリマ
としてポリアルキレングリコールおよびその誘導
体より選ばれたものを添加したものである。 また本発明の感光層中には、本発明の効果を損
わない範囲で塗膜形成性の向上や支持体との接着
性の向上などの目的でその他の成分を加えたり、
または現像時あるいは露光時に画像を可視化する
ために染料などを加えたりすることも可能であ
る。 上記の感光層を形成するための組成物は適当な
有機溶剤（たとえば、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、セロソルブ、セロソルブアセテート、
DMFなど）に溶解させることによつて調整され
る。 感光層の厚さは0.1〜100μ、より好ましくは0.5
〜30μが選ばれる。薄すぎると感光層中にピンホ
ールを生じ易くなり、一方厚すぎると経済的に不
利であるので上記の範囲が好ましい。 本発明に用いられるシリコーンゴム層は、通常
次のようなくり返し単位を有する分子量数千〜数
十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするも
のである。 ここでｎは２倍以上の整数、Ｒは炭素数１〜10
のアルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基
であり、Ｒは60％以上がメチル基であるものが好
ましい。このような線状有機ポリシロキサンをま
ばらに架橋しシリコーンゴムとするものである。
そのため線状有機ポリシロキサンに架橋剤が添加
される。 架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型
のシリコーンゴムに使われているアセトキシシラ
ン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、ア
ミノシラン、アミドシランなどであり、通常線状
有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるも
のと組みあわせて、各々脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型の
シリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴム
には、更に触媒として少量の有機スズ化合物等が
添加されるのが一般的である。 シリコーンゴム層の厚さは約0.5〜100μ、好ま
しくは約0.5〜30μが適当であり、薄すぎる場合は
耐刷力およびインキ反発生の点で問題を生じるこ
とがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利であ
るばかりでなく、現像時シリコーンゴム層を除去
しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす。 本発明の湿し水不要平版印刷版において、支持
体と感光層、感光層とシリコーンゴム層との接着
は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能に
とつて非常に重要であるので、必要に応じて各層
間に接着剤層を設けたり、各層に接着性成分を添
加したりすることが行われる。特に感光層とシリ
コーンゴム層間の接着のために、層間に公知のシ
リコーンゴムプライマやシランカツプリング剤ま
たはチタネート系カツプリング剤層を設けたり、
シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコーンゴ
ムプライマやシランカツプリング剤あるいはチタ
ネート系カツプリング剤を添加すると効果的であ
る。 支持体としては、通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるも
のではなければならない。代表的なものとしては
アルミニウム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のようなプラスチツクフイルムないし
はシート、クロロプレンゴム、NBRのようなゴ
ム弾性を有する支持体、あるいはかかるゴム弾性
層を有する支持体、もしくはコート紙等があげら
れる。これらの支持体上にはハレーシヨン防止そ
の他の目的でさらに他の物質をコーテイングして
支持体として用いることも可能である。 以上説明したようにして構成された湿し水不要
平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を
保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面
にプレーンまたは凹凸処理した薄い保護フイルム
をラミネートまたは薄いプラスチツクシート状物
を塗布または転写して保護層とすることもでき
る。 本発明にもとづく湿し水不要平版印刷版は、例
えば次のようにして製造される。まず支持体の上
に、リバースロールコータ、エアナイフコータ、
メーヤバコータなどの通常のコータ、あるいはホ
エラのような回転塗布装置を用い感光層を構成す
べき組成物溶液を塗布、乾燥および必要に応じて
熱キユア後、必要ならば該感光層のうえに同様な
方法で接着層を塗布、乾燥後、シリコーンガム溶
液を感光層上または接着層上に同様の方法で塗布
し、通常50〜130℃の温度で数分間湿熱処理して、
十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成す
る。必要ならば、保護層を更に塗布するか保護フ
イルムを該シリコーンゴム層上にラミネータ等を
用いてカバーする。 このようにして製造された本発明の湿し水不要
平版印刷版は、例えば真空密着されたネガフイル
ムまたはポジフイルムを通して活性光線で露光さ
れる。この露光工程で用いられる光源は、紫外線
を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ、蠻光灯などを使うこと
ができる。 次いで版面を現像液を含んだ現像用パツドでこ
すると画像部の少なくともシリコーンゴム層が除
去され、露出した感光層または支持体の表面がイ
ンキ受容面となる印刷版が得られる。 本発明において用いられる現像液としては脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソ
リン、灯油など）、芳香族炭化水素（トルエン、
キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）に下記の極性溶媒または極性
溶媒と水を添加したものが好適である。 アルコール類（メタノール、エタノールなど） エーテル類（ジオキサンなど） セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなど） カルビトール類（メチルカルビトール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトールなど） エステル類（酢酸エチル、エチルセロソルブア
セテート、メチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテートなど）である。 このようにして得られる本発明の湿し水不要平
版印刷版は次のような特長を有するものである。 (1) バインダー用ポリマとして平均分子量が５万
〜400万のポリアルキレングリコールおよび誘
導体の添加により印刷版の耐刷力が著しく向上
する。たとえば、感光層がキノンジアジド化合
物のみの場合、あるいはキノンジアジド化合物
が低分子量の架橋剤で架橋した場合には感光層
が硬くてもろいため印刷時に、版胴の印刷版を
ブランケツト胴の接触による衝撃を吸収しきれ
ないことにより印刷版に摩耗損傷が発生してし
まう。しかしながら、バインダー用ポリマとし
て平均分子量が５〜400万のポリアルキレング
リコールおよびその誘導体が添加されている場
合には、この衝撃をバインダー用ポリマが吸収
してしまうので感光層の耐摩耗性が著しく改善
される。従つて、画像部である感光層のインキ
着肉性のムラ、あるいは非画像部における感光
層の損傷にもとづくシリコーンゴム層の損傷が
なくなり、印刷版の耐刷力の向上をもたらす。 (2) 現像で画像部のシリコーンゴム層のみを除去
して感光層を残存させる印刷版においてバイン
ダーポリマとして平均分子量が５万〜400万の
ポリアルキレングリコールおよびその誘導体を
添加した場合、単に架橋剤で感光層を架橋する
場合より、現像時に感光層が除去されることな
く、より確実に残存させることができるなど感
光層の耐溶剤性が向上する。 (3) 感光層の塗工性が向上する。 キノンジアジド化合物は一般に比較的低分子
量であり、このため薄膜で塗布する場合塗膜に
ピンホールが発生しやすいなどの欠点を生じが
ちであるが、平均分子量が５万〜400万のポリ
アルキレングリコールおよびその誘導体の添加
により感光層を形成する組成物の塗膜形成性が
向上するためにピンホールなどの欠点のない感
光層が得られる。 (4) 感光層にバインダー用ポリマーとして平均分
子量が５万〜400万のポリアルキレングリコー
ルおよびその誘導体を添加することによつて感
光層に柔軟性が付与され、印刷版原版および印
刷版にクラツク等の発生が著しく減少する。 以上実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ (A) 住友軽金属製化成処理アルミ板（厚さ0.3mm）
に下記の感光層組成物を回転塗布後、120℃、
１分加熱処理して、厚さ2.0μの感光層を設け
た。 (a) エステル化度44％のフエノールノボラツク
樹脂（“スミライトレジンPR50235”住友デ
ユレズ製）のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（ナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロラ
イドとフエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂との縮合物）（分子量約2000） 100重量部 (b) ポリエチレングリコール（アルコツクス
E45（明成化学）、平均分子量60〜80万）
20重量部 (c) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト 20重量部 (d) ジブチル錫ジラウレート 0.2重量部 (e) ジオキサン 2000重量部 続いてこの上に下記の組成のシリコーンゴム層
組成物を回転塗布後120℃、２分、露点30゜で加熱
硬化して、厚み2.2μのシリコーンゴム層を設け
た。 (a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000、
末端水酸基） 100重量部 (b) ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン ８重量部 (c) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 (d) γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プ
ロピルメトキシシラン 1.0重量部 (e) “アイソパーＥ”（エクソン化学製、脂肪
族炭化水素系溶剤） 1800重量部 上記のようにして得られた印刷版原版に真空密
着した150線の網点画像を持つネガフイルムを通
してメタハライドランプ（岩崎電気製“アイドル
フイン2000”）を用い１ｍの距離から60秒露光し
た。版面を染料（Oil Blue Ａ）を含む現像液
（“アイソパーＥ”（エクソン化学製、脂肪族炭化
水素系溶剤）エタノール＝8/2）に浸漬し、現像
パツドで軽くこすると露光部シリコーンゴム層の
みが除去され、ネガフイルムの画像を忠実に再現
し、画像部として染色された感光層の露出した印
刷版が得られた。 (B) 比較のため前記と同様のアルミ板に下記の組
成の感光層を厚み2.0μになるように設け、120
℃で１分間熱処理した。 (a) エステル化度44％のフエノールノボラツク
樹脂（“スミライトレジンPR50235”、住友デ
ユレズ製）のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（分子量約
2000） 100重量部 (b) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト 20重量部 (c) ブチル錫ジラウレート 0.2重量部 (d) ジオキサン 2000重量部 続いてこの上に(A)と同一のシリコーンゴム層を
同一の厚みに設け、120℃、露点30℃で２分間の
加熱処理をした。 これを(A)と同様の方法で露光、現像して、シリ
コーンゴム層のみが除去された(A)と同様な印刷版
を得た。 (A)，(B)で得られた印刷版を各々オフセツト印刷
機（小森スプリント２カラー）にとり付け、湿し
水を用いるアクアレス藍ST（東洋インキ製）を用
いて印刷した。 (B)では１万枚の印刷時点で、印刷版の画像部に
損傷がみられ、非画像部であるシリコーンゴム層
にも下層の感光層の損傷にもとづく損傷がみられ
た。これに対応して印刷物の画像部に感光層の損
傷に起因する印刷ムラのような跡がみられ、また
非画像部にインンキの付着による汚れがみられ
た。 一方、(A)で得られた印刷版においては３万枚印
刷しても印刷版の画像部、非画像部に損傷はみら
れず、印刷物も欠点のないものが得られた。 なお、かかる印刷版原版において、感光層のピ
ンホールを数え、直径の目盛りつきの拡大鏡（×
100）で測定した。その結果m²あたりのピンホー
ルは表１のようであつた。

【表】 実施例 ２ (A) 厚み0.3mmのクロロプレンゴム層〔ゴム硬度
60（シヨアＡ）〕の上に、下記の感光層組成物を
回転塗布後、60℃、1.5分加熱処理して厚さ2μ
の感光層を設けた。 (a) エステル化度44％のフエノールノボラツク
樹脂（“スミライトレジンPR50235”、住友デ
ユレズ製）のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（分子量約
2000） 100重量部 (b) ポリエチレングリコール（アルコツクス
E100（明成化学）、平均分子量250〜300万）
20重量部 (c) ジオキサン 2000重量部 得られた感光層はクラツクのない滑らかな面を
有していた。 (B) 一方、(A)と同様のクロロプレンゴム層上に、
下記の組成の感光層を厚み2μになるように設
け、60℃で150分間熱処理した。 (a) エステル化度44％のフエノールノボラツク
樹脂（“スミライトレジンPR50235”、住友デ
ユレズ製）のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（分子量約
2000） 100重量部 (b) ジオキサン 2000重量部 得られた感光層は、目視でクラツクの発生がみ
られた。 (A)は(B)より感光層の引かき傷の付き難さ、耐摩
耗性、皮膜の柔軟性等で優れていた。 (A)で得られた感光層の上に実施例１と同様にし
てシリコーンゴム層を設けて、目視でのクラツク
の発生のみられない感光層を有する湿し水不要平
版印刷版が得られた。 実施例 ３ 実施例１のＡにおける(b)成分として下記のバイ
ンダ用ポリマを各20部加えたものについて実施例
１と同様にして感光層を塗布したものについて、
感光層のクラツク、ピンホールと耐摩耗性を評価
した結果を表２に示す。 これらの感光層を塗布したものに実施例１と同
様にしてシリコーンゴム層を設けて湿し水不要平
版印刷版が得られた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、キノンジアジド化合物を含有する感
   光層およびびシリコーンゴム層をこの順に積層し
   てなる湿し水不要平版印刷版において、前記感光
   層100重量部中にバインダー用ポリマとして平均
   分子量が５万〜400万のポリアルキレングリコー
   ルおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種
   の化合物が１〜1000重量部含有されてなることを
   特徴とする湿し水不要平版印刷版。