JPS6247644A - 湿し水不要ネガ型平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、シリコーンゴム層をインキ反発層とする湿し
水不要ネガ型平版印刷版に関するもので、特にシリコー
ンゴム層用塗布溶液の安定性とシリコーンゴム層の硬化
性、およびシリコーンゴム層と感光層との接着性が改良
された前記平版印刷版に関するものである。

（従来の技術〕 シリコーンゴムをインキ反発層として湿し水を用いずに
平版印刷を行なうため、種々の構成からなる印刷版が提
案されている。

これらの中でも支持体に裏打ちされた感光層上にシリコ
ーンゴム層を塗設してなるネガティブワーキング用湿し
水不要平版印刷版として、例えば、特願昭５４−１５６
８７１には支持体に裏打ちされた光はくり性感光層の上
にシリコーンゴム層を設けてなる予備増感された平版印
刷版が提案されている。また、特開昭５５−１１０２４
９には支持体に裏打ちされた光可溶化型感光層上にアミ
ノシランを含むシリコーンゴム層を設けてなる平版印刷
版が提案されている。

このような印刷版においては、たとえば現像の際に未露
光部のシリコーンゴム層がはがれたり、あるいは現像、
印刷などの操作におけるシリコーンゴム層の耐スクラッ
チ性、耐刷力などの面から感光層とシリコーンゴム層と
の強固な接着が最も重要である。

そのため、公知のシラン系またはチタン系カップリング
剤が接着成分として用いられている。例えば、特開昭５
５−１１０２４９、特願昭５４−１５６８７１では公知
のアミノシランをシリコーンゴム層中に含有せしめたり
、特願昭５４−１５８３６１では公知のシラン系または
チタン系カップリング剤を用いている。

しかし、アミノシランなどの接着成分をシリコーンゴム
層に添加して用いる場合、かかる技術を実施する上で解
決すべき、次のような種々の問題がある。

たとえば、アミノシランを添加するとシリコーンゴムの
硬化状態が不足し、そのためシリコーンゴム層の耐スク
ラッチ性が低下し、規像時および印刷時にシリコーンゴ
ム層表面にキズが入りやすくなり、そのキズは印刷物の
汚れとなるなどの欠点があった。

ざらに硬化不足は、印刷原版の形態保持性に好ましくな
く、生産工程で原版の積層ができにくいなどの欠点もあ
った。

ざらに感光層−シリコーンゴム層間の接着力も充分とは
言えなかった。このような場合、たとえばシリコーン硬
化触媒の増量、アミノシラン量の増量などが対策として
取り得るが、いずれも印刷原版の保存安定性を悪化させ
ずに改善することはむずかしい。

さらに、シリコーンゴム層用塗布溶液の安定性もまた重
要な問題である。アミノシランを用いた塗布溶液は不安
定であり、調整後時間がたつにつれて白濁する。特に光
可溶化型感光層の場合、十分な接着性を得るためには、
比較的多量のアミノシランが必要であり、塗布溶液は一
層不安定になる・。このような変質した塗布溶液を用い
ると、十分な接着性が得られず、安定した製品を作るこ
とができない。

また特願昭５４−１５８３６１に記載されているチタン
系プライマ、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタ
ネートを接着成分としてシリコーンゴムに添加した場合
、接着向上の効果はみられずかつシリコーンゴムの硬化
も不十分であり、このままでは良好な印刷版を与えない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意検討
した結果、以下に述べる本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、支持体、オルトキノンジアジド化合
物を含む光可溶化型の感光層およびシリコーンゴム層か
らなる湿し水不要ネガ型平版印刷版において、該シリコ
ーンゴム層中に有機チタニウムキレートを０．０１〜１
０重量％添加せしめることを特徴とする前記平版印刷版
に関するものである。

本発明に用いられる有はチタニウムキレートは、シリコ
ーンゴム層の硬化を促進し、表面の粘着性をなくす効果
およびシリコーンゴム層と感光層との接着性を向上させ
る役割を果たしている。このような有機チタニウムキレ
ートとはジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）
チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラド）チ
タンなどである。

シリコーンゴム中に添加される上記の有機チタニウムキ
レートの量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０
１〜５重量％である。

１０重量％を越える場合は現像性が低下し、場合によっ
ては現像不能となるので好ましくない。

０．０１重量％以下ではシリコーンゴムの硬化促進に効
果がみられず、シリコーンゴム層の表面の粘着性が問題
にならなくなるまでには、かなりの時間を必要とし、実
用的時間を越えてしまう。

湿し水不要ネガ型平版で用いられるオルトキノンジアジ
ド化合物を含む感光層は、特開昭５５−１１０２４９や
特願昭５４−１５．６８７１で提案されたような光可溶
化型感光層や光ばくり性感光層が知られている。本発明
に用いられるオルトキノンジアジド化合物を含む感光層
は、光可溶化型でおる。

このような、光可溶化型感光層としては、オルトキノン
ジアジド化合物を含むエタノール可溶性成分が２０重量
％以下より好ましくは１５重量％以下の感光層かあげら
れる。オルトキノンジアジド化合物とは、分子内に１，
２−キノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジア
ジド構造を有するもので、通常スルホン［導体、たとえ
ばオルトキノンシアシトスルホン酸およびその誘導体と
水酸基、アミノ基を持つ化合物（特に高分子化合物）と
の反応で得られるエステルおるいはアミドと言った形で
用いられる。

本発明を実施する場合の感光層として好適なものはエス
テル化度が３５〜６５％のノボラック樹脂のナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸部分エステル化
物である。

ここで言うノボラック樹脂とは、フェノール又はｍ−ク
レゾールをホルムアルデヒドと縮合して得られるノボラ
ック型のフェノール樹脂でおる。

本発明の感光層の厚さは約０．１〜１００μ、好ましく
は約０．５〜１０μが適当で、薄すぎると塗工時にピン
ホール等の欠陥が生じ易くなり、一方厚すぎると経済的
見地から不利である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜形
成性向上や支持体との接着性向上などの目的で他成分を
加えたり、また現像時あるいは露光時に画像を可視化す
るために染料などを加えたりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のようなく
り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリ
シロキサンを主成分とする。

ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基おるいはフェニル基であり、Ｒの６
０％以上がメチル基であるものが好ましい。このような
線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処
理等を施すことにより、まばらに架橋しシリコーンゴム
とすることも可能でおる。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラン
、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミドシラ
ンなどがおり、通常線私有にポリシロキサンとして末端
が水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、脱
オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型
のシリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴムには
、更に触媒として少量の有機スズ化合物が添加されるの
が一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約０．５〜１００μ好まし
くは約０．５〜１０μが適当で必り、薄すぎる場合ｔよ
耐刷力の点で問題を生じることがおり、一方厚すぎる場
合は経済的に不利であるばかりでなく、現像時シリコー
ンゴム層を除去するのが困難となり画像再現性の低下を
もたらす。

本発明の平版印刷版において、支持体と感光層、感光層
とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力な
どの基本的な版性能にとり、非常に重要であるので、必
要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各層に接着改
良性成分を添加したりすることが可能である。特に感光
層とシリコーンゴム層間の接着のために、層間に公知の
シリコーンプライマやシランカップリング剤層を設けた
り、シリコーンゴム層にシランカップリング剤あるいは
感光層にシリコーンプライマやシランカップリング剤を
添加すると効果的でおる。

支持体としては、通常の平版印刷機にセットできるたわ
み性と印刷時に加わる荷重に耐えうるちのでなければな
らない。代表的なものとしてはアルミ、銅、鋼等の金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルムおるいはコート紙、ゴム等がめげられる。支持
体は複合されたものであってもよい。これらのシート上
にハレーション防止その他の目的でざらにコーティング
を施して支持体とすることも可能でおる。

以上説明したようにして構成された湿し水不要の平版印
刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面に薄い保護フィルム
をラミネートすることもできる。

以上説明したように本発明に用いられる湿し水不要の平
版印刷版は、例えば次のようにして製造される。まず支
持体のうえに、リバースロールコータ、エアーナイフコ
ータ、メーヤバーコータなどの通常のコータあるいはホ
エラのような回転塗布装置を用い感光層を構成すべき組
成物溶液を塗布、乾燥後、有機チタニウムキレートが添
加されたシリコーンゴム溶液を感光層上に同様の方法で
塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間熱処理し
て、十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。

必要ならば、保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラ
ミネータ等を用いカバーする。

このようにして製造された湿し水不要の平版印刷版は、
例えば真空密着されたネガフィルムを通して活性光線に
露光される。この露光工程で用いられる光源としては、
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、螢光対などを使うことができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露
光部のシリコーンゴム層と感光層が除去され。実質的に
支持体面が露出し、インキ受容部となる。

本発明において用いられる現像液としては、シリコーン
ゴムを膨潤させ１ｑる脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘ
プタンあるいはガンリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化
水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加した
ものが好適でおる。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル
類（エチルセロソルブ、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、セロソルブアセテートなど） なおこのようにして製造された、湿し水不要ネガ型平版
印刷原版は切り板状態での積み重ねにより成性能を損う
ことはない。さらに露光後、現像された印刷版はシリコ
ーンゴム層表面に引っかき等によるキズがなく、また現
像時の現像液等の有機溶剤により未露光部のシリコーン
ゴム層が浸されることなく、すぐれた印刷版が得られる
。この印刷版は印刷時の紙粉、印刷インキによっても未
露光部のシリコーンゴム層にキズが入ったり、シリコー
ンゴム層が脱落したりすることなく、すぐれた印刷物が
得られる。

本発明によって得られる効果としては、例えば次のよう
なものがあげられる。

（１）シリコーンゴム層の硬化状態の促進（２）　　感
光層とシリコーンゴム層間の接着力の増大 以上のような効果は、印刷原版の現像時の未露光部シリ
コーンゴム層の耐スクラッチ性、耐溶剤［生、および印
刷版の耐刷力の飛躍的向上をもたらす。

（３）　　シリコーンゴム層の塗布溶液の安定性が良好 このために、品質の安定した印刷版が製造できる。

以下に実施例をあげて、本発明の詳細な説明する。

実施例１、比較例１ （Ａ＞　　厚み０．２４ｍのアルミ板（住友軽金属（株
）製）にレゾール樹脂（スミライトレジンＰＣ−１、住
友デュレズ製）を２μの厚みに塗布し、１８０℃３分間
キュアし支持体とした。この支持体上に下記の感光層組
成物溶液を回転塗布し、１３０℃で１分間加熱硬化させ
、厚さ２μの感光層を設けた。

（ａ）エステル化度４８％のフェノールノボラック樹脂
（゛スミライドパレジンＰＲ５０２３５、住友デュレズ
（株）！！りのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル１００部 （ｂ）ジブチル錫ジラウレート　　　　０．２部（Ｃ）
ジオキサン　　　　　　　　　２０００部（Ｂ）　　続
いてこの上に下記のシリコーンゴム組成物溶液をメーヤ
バーコータで塗布後、１２５°Ｃで４分間加熱硬化して
厚み２μのシリコーンゴム層を設けた。この時シリコー
ンゴム層の硬化は速く、表面のベト付きは全くなかった
。

（ａ）ジメチルポリシロキサン（分子量約３０゜０ＯＯ
１末端水酸基＞　　　　　　　１００部（ｂ）ビニルト
リ（メチルエチルケトオキシム）シラン　　　　　　　
　　　　　　　　８部（Ｃ）ジブチル錫ジアセテート　
　　　０．２部（ｄ）テトラキスアセチルアセトナート
チタン（“オルガチックス”ＴＣ−１２５、松本製薬）
４部 （ｅ）　　“アイソパー″Ｅ（エッソ化学（株）製脂肪
族系炭化水素）　　　　　　　　４５０部上記の様にし
て得られた印刷原版に、１５０線の網点画像を有するネ
ガフィルムを真空密着し、超高圧水銀灯を用い、画像露
光を施した。露光ずみの版を、エチレングリコールモノ
エチルエーテル／“アイソパー”Ｅ（５部／９５部）現
像液で版面をぬらし、現像バットで軽くこすると、露光
部のシリコーンゴム層と感光層が除去されて支持体表面
が露出し、原画フィルムに忠実な画像が得られた。

この版の未露光部シリコーンゴム層は現像液に侵されず
、シリコーンゴム層表面に現像時の傷が入らなかった。

この印刷版をオフセット印刷材（小森スプリント２色機
）に取り付け、東洋インキ（株）製“アクワレス゛’Ｓ
Ｔ藍を用いて、湿し水を用いないで印刷したところ、１
５０線の網点５〜９５％が再現された極めて良好な画像
を持つ印刷物が得られた。１万部刷了後も地汚れおよび
版面の損傷は全く見られず、さらに印刷を継続できる状
態であった。

−Ｓ、テトラキスアセチルアセトナートチタンの代りに
テトラキス−（２−エチルへキシロキシ）チタンを添加
したシリコーンゴム層は硬化が遅く、シリコーンゴム表
面にベタ付きが残った。

またこの版は感光層とシリコーンゴム層の接着が弱く、
現像時に未露光部のシリコーンゴム層が脱落し、良好な
画像を１ｑることが出来なかった。

また残ったシリコーンゴム表面にも多数の傷が生じた。

実施例２、比較例２ 厚み０．２４ｍｍのアルミ板上に、厚み０．２５ｍｍ５
ゴム硬度７０（ショアＡ）のニトリルブタジェンゴム層
を設けた複合支持体上に、エステル化度４４％のフェノ
ールノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製“スミライ
ト″レジンＰＲ５０２３５）のナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸エステルの２０重量％エチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶液を塗布し、１００
℃熱風中で乾燥し、厚さ３μの感光層を設けた。

この上に次の組成を持つシリコーンゴム組成物の２５重
量％ｎ−ヘキサン溶液を塗布し、１２０°Ｃ熱風中で３
分間加熱硬化して、厚さ５μのシリコーンゴム層を設け
た。この時シリコーンゴムの表面はべと付きがなく、完
全に硬化していた。

（ａ）ジメチルポリシロキサン（分子量３００００、末
端水酸基＞　　　　　　　　　１００部（ｂ）ビニルト
リ（メチルエチルケトオキシム）シラン　　　　　　　
　　　　　　　　８部（Ｃ）ジブチル錫ジアセテート　
　　　０．１部（ｄ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタン（“ナーセム”Ｔｉ、日本化学産
業（株）製）２．５部 上記のように得られた印刷原版に、２０μ巾の細線画像
を有するネガフィルムを、常法に従って真空蒸着し、メ
タルハライドランプを用いて画像露光を施した。続いて
この版をエタノール６５部／゛アイソパー”Ｅ３５部か
らなる現像液に浸漬し、現像パッドで軽くこすると、露
光部分は容易に除去されて支持体のゴム層表面が露出し
、原画フィルムに忠実な画像が得られた。

この版の未露光部シリコーンゴム層は現像液に浸されず
、シリコーンゴム層表面に現像時の傷が入らなかった。

この印刷版を、通常の平台式凸版印刷機に取り付けて、
水なし平版用インキ「アルボＧＪ　　（東華色素化学工
業（株）製）を用いてコート紙に直刷り印刷を行なった
ところ、全体のインキ着肉状態が良好で、シャープな画
像を有する印刷物が得られた。この印刷時においても、
印刷版版面に傷が入ることはなかった。

一方、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタンの代りにＴ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を添加したシリコーンゴム層は硬化が遅く、シリコーン
ゴム表面のベタ付きが残った。

またこの版では現像時に未露光部シリコーンゴム層が脱
落し易く、シリコーンゴム層表面に傷が生じた。

実施例３、比較例３ 化成処理アルミ板（住友軽金属（株）製）にエステル化
度４４％のフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ（
株）製：“スミライト″レジンＰＲ５０２３５＞のナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル
の６重量％ジオキサン溶液をホエラーで回転塗布、乾燥
させて、２．５μの感光層を形成した。

この上に次の組成を持つシリコーンゴム組成物溶液をホ
エラーで回転塗布し、１１０℃で４分間加熱硬化し、３
μのシリコーンゴム層を得た。

（ａ）ジメチルポリシロキサン（分子量約３００００、
末端水酸基）　　　　　　　　１００部（ｂ）ビニルト
リ（メチルエチルケトオキシム）シラン　　　　　　　
　　　　　　　　６部（Ｃ）ジブチル錫ジラウレート　
　　　０．２部（ｄ）テトラキスアセチルアセトナトチ
タンのイソ−プロパツール６５％溶液　　　　　５部（
ｅ）　　”アイソパー”Ｅ　　　　　　１，５００部こ
のシリコーン組成物溶液の安定性は非常に良く、３日間
放置後も液は透明で初期の性能を保持している。

上記のようにしてｉｑられた印刷原版に、真空密着した
１５０線の網点画像を持つネガフィルムを通してメタル
ハライドランプを用い露光した。露光された版を、エタ
ノール８０部／“アインバーパＥ２０部からなる現像液
を用い、３０部ｍ／分の搬送速度で自動現像機を通して
現像したところ、露光部分は容易に除去されて化成処理
アルミ表面が露出し、一方未露光部にはシリコーンゴム
層が強固に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現し
た画像が得られた。またこのようにして得られた印刷版
は印刷時においても、紙粉等により版面に傷が入ること
なく、すぐれた印刷物が１ｑられる。

一方テトラキスアセチルアセトナトチタンの代りにＴ−
アミノプロピルトリメトキシシランを添加したシリコー
ンゴム組成物溶液では、溶液の安定性が悪く３日間放置
したものは液が白濁してしまい、このような溶液を使用
してシリコーンゴム層を形成させた印刷版は良好な画像
再現性を得ることができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、オルトキノンジアジド化合物を含む光可
   溶化型感光層およびシリコーンゴム層からなる湿し水不
   要ネガ型平版印刷版において、該シリコーンゴム層中に
   有機チタニウムキレートを０．０１〜１０重量％添加せ
   しめることを特徴とする前記平版印刷版。