JP2507395B2 - 水なし平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水なしに印刷が可能な水なし平版印刷
用原版に関するものであり、特に耐刷力に優れた水なし
平版印刷用原版に関するものである。

［従来の技術］ 水なし平版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的に
ほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画
線部をインキ反撥性とし、インキの付着性の差異を利用
して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被
印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法にお
いて、非画線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物など
のインキ反撥性を有する物質層からなり、湿し水を用い
ずに印刷可能であるような印刷方法を意味する。ところ
で、この水なし平版印刷版として実用上すぐれた性能を
有しているものとしては、インキ反撥性を有している物
質層としてシリコーンゴム層を利用したもの、例えば、
ポジティブワーキング用としては、特公昭54−26923な
どが、またネガティブワーキング用としては、特開昭55
−59466や特開昭56−80046などがある。特に、特開昭56
−80046はネガティブワーキング用として実用性の高い
性能を有した版材構成について述べたものと言える。こ
こに提案された印刷版は、支持体に裏打ちされた光剥離
性感光層の上にシリコーンゴム層を設けた予備増感され
た平版印刷版であり、該感光層としてナフトキノン−1,
2−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール
ボラック樹脂の部分エステル化合物を多官能イソシアネ
ートで架橋したものなどが開示されている。

これらの従来技術による水なし平版印刷版には、以下
のような問題点があった。すなわち、感光層が比較的も
ろく硬いため、印刷時に版面に加わる応力により損傷し
やすく、印刷枚数が増えるとともに非画線部のシリコー
ンゴム層下の感光層の損傷がシリコーンゴム層にまで拡
大してしまう。その結果、該シリコーンゴム層の局部的
な脱落などが発生し、本来、非画線部であるべき部分に
インキが付着するようになり、印刷物の汚れとなるなど
の印刷品質の低下をもたらす欠点があった。これらは主
として印刷版の耐刷力の不足による。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、耐刷力に
優れたネガティブワーキング用の水なし平板印刷用原版
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、基板上にキノンジアジド化合物を
主体とする感光層およびインキ反撥性層を順次積層して
なる水なし平板印刷板用原板において、該感光層が側鎖
に水酸基を含有するアクリル酸誘導体共重合体及び／ま
たはメタクリル酸誘導体共重合体を含有することを特徴
とする水なし平版印刷用原版に関するものである。

本発明の感光層に用いられるキノンジアジド化合物と
しては、通常よく用いられるキノンジアジドスルホン酸
またはその誘導体と水酸基を持つ化合物（特に高分子化
合物）との反応で得られるエステル、例えば、ベンゾキ
ノン−1,2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸と
ポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−
1,2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸とピロガ
ローンアセトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−1,2
−ジアジド−４−または−５−スルホン酸のフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂とのエステルなどの公
知のキノンジアジド化合物、例えば、エステル化度が20
から80％のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
のナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸部分
エステル化物などがある。また、キノンジアジドスルホ
ン酸またはその誘導体を上記したノボラック樹脂やピロ
ガロールアセトン樹脂などと単に混合してもよい。

本発明に用いられる側素に水酸基を含有するアクリル
酸誘導体共重合体及び／またはメタクリル酸誘導体共重
合体とは、下記の一般式（Ｉ）により示される構造を有
する側鎖に水酸基を含有するアクリル酸誘導体単量体ま
たはメタクリル酸誘導体単量体（以下、アクリル酸誘導
体とメタクリル酸誘導体を合わせて『（メタ）アクリル
酸誘導体』という。）を50モル％以上含有する共重合体
を意味する。また、これらの単量体の２種類以上を混合
してもよい。

R₁は水素または−CH₃を示す。Ｘは、−Ｏ−、または
−NR₃−（ここでR₃は、Ｈ、炭素数１から10のアルキル
基、またはR₂と同一）R₄はＨ、または−COXR₂をそれぞ
れ意味する。

R₂としては、炭素数１から30のアルキル基またはアル
ケニル基、または炭素数６から30のアリール基であっ
て、少なくとも１個の水酸基を有するものから選ぶこと
ができる。例えば、メチルアクリレートまたはメチルメ
タアクリレート（以下両者をメチル（メタ）アクリレー
トと略記する。また以下の説明で＊＊＊（メタ）＃＃＃
は、すべて＊＊＊＃＃＃と＊＊＊メタ＃＃＃の両者を同
様に略記したものである。）、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドのR₂に水酸
基を導入した誘導体などである。また、これらのR₂は水
酸基の他にハロゲン、ニトロ基、アミノ基などの適当な
置換基を有していてもよい。該単量体が水酸基を含有す
ることにより、シリコーンゴム層との接着性が保たれる
のである。

より具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、2,3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、1,
3−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、1,4−
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）マレエート、次式（II）に示す、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸とグリシジルメタアクリレートとの
開環反応生成物、次式（III）に示す、サリチル酸と２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートとの反応生成物な
どである。

また、これらの水酸基を利用し、ナフトキノンジアジ
ド基を導入し感光性を付与した該単量体も共重合成分と
して用いられる。

すなわち、該感光層としては、上記した側鎖に水酸基
を含有する（メタ）アクリル酸誘導体共重合体と公知の
キノンジアジド化合物との混合物、または、感光性を付
与したアクリル酸誘導体共重合体と公知のキノンジアジ
ド化合物との混合物のいずれからも選ぶことができる。

上記した側鎖に水酸基を含有する（メタ）アクリル酸
誘導体共重合体のその他の単量体成分としては、上記し
た単量体成分との間で共重合し得るものであれば、基本
的には制限を受けない。例えば、スチレン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエンなどであ
る。

該側鎖に水酸基を含有する（メタ）アクリル酸誘導体
共重合体の感光層中の重量分率が５％以上であれば本発
明の効果を発現するが、画像再現性やシリコーンゴム層
との接着性を損なわないようにするためには５％以上50
％未満であることが好ましい。より好ましくは10％以上
30％未満である。

すなわち、上記した側鎖に水酸基を含有する（メタ）
アクリル酸誘導体共重合体以外の成分である公知のキノ
ンジアジド化合物などの感光層中の重量分率が50％以上
95％未満であることが好ましい。より好ましくは70％以
上90％未満である。

また、本発明に適用しうる感光層としては、上記のキ
ノンジアジド化合物及び側鎖に水酸基を含有する（メ
タ）アクリル酸誘導体共重合体の混合物を、多官能化合
物で架橋せしめるか、あるいは、単官能化合物と結合さ
せるなどして変性した構造を有するものも含まれる。上
記の架橋構造を導入させるために用いられる化合物とし
ては、多官能イソシアナート類、例えば、パラフェニレ
ンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、もしくはこれらのアダクト体な
ど、あるいは、多官能エポキシ化合物、たとえばポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグルシジルエーテルなどがある。これらの架橋反応
は、加熱することにより進行するが、この加熱範囲は、
キノンジアジド化合物の熱分解を急速に進行させないた
めには、通常150℃以下で行なうことが好ましく、一般
には触媒などが併用される。また、変性せしめる方法と
しては、該感光性化合物の活性な基を、例えば、エステ
ル化、アミド化、ウレタン化することなどがあげられ
る。該感光性化合物の活性な基と反応させる化合物とし
ては、低分子であっても比較的高分子であっても良い
し、該感光性化合物にモノマーをグラフト重合させるな
どの方法でもよい。

本発明で用いられる感光層の厚さは、約0.1から100ミ
クロン、好ましくは、約0.5から10ミクロンが適当であ
る。また、本発明で用いられる感光層中には、本発明の
効果を損なわない範囲で、塗膜形成性向上や、支持体と
の接着性向上などの目的で、上記以外の成分を加えたり
また現像時あるいは、露光時に像を可視化するために染
料などを加えたりすることも可能である。

本発明に用いられるインキ反撥性層としては、シリコ
ーンゴム、含フッ素化合物（例えば分子中にフッ素を有
するゴムなど）が挙げられるが、特にシリコーンゴムが
好ましく用いられる。このようなシリコーンゴム層は、
線状ポリジオルガノシロキサンに、必要に応じて架橋剤
及び触媒を添加したシリコーンゴガム組成物を適当な溶
媒で希釈したものを、該感光層上に塗布し、加熱乾燥し
硬化させることにより形成される。ここで言う線状ポリ
ジオルガノシロキサンは、下記の一般式で示されるよう
な繰り返し単位を有するポリマーで、ＲおよびＲ′は炭
素数１から10のアルキル、アルケニル、炭素数６から10
のアリール基であり、それらは他の適当な置換基を有し
ていてもよい。またポリマー主鎖にそって、繰り返し単
位が異なっても良い。一般的には、ＲおよびＲ′の60％
以上がメチル基であり、40％以下がビニル基、フェニル
基、あるいはハロゲン化フェニル基などであるものが好
ましい。

このような線状ポリジオルガノシロキサンは、たとえ
ば有機過酸化物の添加などにより強固に架橋させること
ができるが、本発明の目的を有利に遂行するには縮合型
の架橋を行なわせるのが好ましい。なかでも、両末端が
水酸基の線状ポリジオルガノシロキサン（数平均分子量
5,000から1,000,000）に、縮合型の架橋剤、またはその
縮合物を添加して縮合架橋せしめるようにするのが有利
である。ここで述べた縮合型の架橋剤としては次の一般
式で示されるようなものが好ましい。

Rm・Si・Xn （ｍ＋ｎ＝4,nは２以上の整数） ここでＲは先に説明したＲと同じ意味であり、Ｘは次
に示すような置換基である。

Cl,Br,Iなどのハロゲン ＨまたはOH,OCOR₁,OR₂, などの有機置換基。

ここでR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は炭素数１から10のアルキ
ル基または置換アルキル基またはフェニル基または置換
フェニル基を示す。R₇は３から10の置換もしくは非置換
のアルキレン基を示す。このような縮合型の架橋を行な
うシリコーンガム組成物には反応促進の目的で、錫、亜
鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属の有機カルボ
ン酸塩、たとえばラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸のような触
媒を添加してもよい。

本発明において用いられるシリコーンガム組成物の好
ましい組成比は次のようなものである。

線状ポリジオルガノシロキサン（数平均分子量5,000
から1,000,000） 100重量部 縮合型架橋剤 ３から70重量部 触媒 ０から10重量部 上記のシリコーンガム組成物の溶媒としては、パラフ
イン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパ
ラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素、さらには、
これらの混合物などが有利に用いられる。このような炭
化水素類の代表的な例としては、石油の分留品やその改
質品などがある。

本発明に用いられるシリコーンゴム層の厚さは耐刷力
およびインキ反撥性をある程度以上に保ちかつ良好な現
像性を維持する点から、約0.5から約100ミクロン、より
好ましくは約0.5から約10ミクロンがよい。

本発明に用いられる水なし平版印刷版において基板と
感光層、感光層とシリコーンゴム層との間の接着は、画
像再現性や耐刷力などの基本的な版性能にとり、極めて
重要であるので、必要に応じて、各層間に接着剤層を設
けたり、各層に接着改良成分を添加したりすることが可
能である。特に感光層とシリコーンゴム層間の接着のた
めに、層間に公知のシリコーンプライマーやシランカッ
プラリング剤層を設けたり、シリコーンゴム層あるいは
感光層にシリコーンプライマーやシランカップリング剤
を添加すると効果的である。

本発明に用いられる平版印刷版の基板としては、通常
の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印刷時に加わ
る荷重に耐えうるものでなければならない。代表的なも
のとしては、アルミ、銅、鉄などの金属板、ポリエステ
ルフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチッ
クフィルムあるいはコート紙、ゴムなどが挙げられる。

該基板は、これらが複合されたものであってもよい。
また、これらの基板上にハレーションなどを防止する目
的で、さらにコーティングなどを施して基板とすること
も可能である。

以上説明したようにして構成された水なし平版印刷版
のシリコーンゴム層の表面には、本発明の効果を損わな
い範囲で、シリコーンゴム層を保護するなどの目的で保
護フィルムをラミネートすることも可能である。

以上説明したような構成を持つ水なし平版印刷版は、
一般に用いられるコーティングの手法によって製造され
る。

次に水なし平版印刷版の露光現象工程について説明す
る。上記の水なし平版印刷版は、例えば真空密着された
ネガフィルムを通して通常の光源により露光される。こ
の通常の露光工程で用いられる光源としては、例えば高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、蛍光灯などがある。このような通常の
露光を行なった後、版面を現像液を含んだ現像用パッド
でこすると、露光部のシリコーンゴム層が除去され、イ
ンキ受容部が露出する。該感光層が架橋されたり、変性
されたりしていない場合、その膜厚の一部もしくは全部
が現像処理過程において脱落し、現像処理の後、露出し
た表面がインキ受容部となる。また、架橋されたり、変
性されたりすることにより現像液に対して不溶化させら
れた感光層の場合は、実質的にその厚みを減ずることな
く残存し、その露出した感光層表面がインキ受容部とな
る。

［実施例］ 実施例1,比較例１ 住友金属（株）製、化成処理アルミ板（厚さ0.3mm）
に、下記の感光層組成物（但し下記共重合体（ｂ）の添
加部数は表１のごとく変更）を回転塗布し、120℃、２
分間加熱処理して、厚さ3.5ミクロンの感光層を設け
た。

（ａ）エステル化度44％のフェノールボラック樹脂（ス
ミライトレジンPR50235,住友デュレス製）のナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸エステル（以下QDA
という） 100重量部 （ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチル
ヘキシルメタクリレート共重合体［組成比;80/20（モル
比）、重量平均分子量125,000］（以下共重合体１とい
う） （ｃ）4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート 20重量部 （ｄ）ジフチル錫ジラウレート 0.2重量部 （ｅ）エチルセロソルブアセテート 2000重量部 続いて、この上に下記の組成のシリコーンゴム組成物
を回転塗布後、120℃、２分で加熱硬化して、厚さ2.2ミ
クロンのシリコーンガム層を設けた。

（ａ）両末端OHのポリジメチルシロキサン （分子量:40,000） 100重量部 （ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン ８重量部 （ｃ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 0.1重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 （ｅ）アイソパーＥ（エッソ（株）製） 1800重量部 上記のようにして得られた印刷原版に150線／インチ
の網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、メタルハ
ライドランプ（アイドルフィン2000、2kW、岩崎電気
（株）製）を用いて1mの距離から60秒露光した。現像液
（アイソパーE/エタノール＝9/1;重量比）に約１分間浸
漬し、現像パッドで軽くこすると、露光部のシリコーン
ゴム層のみが除去され、ネガフィルムの画像を忠実に再
現した感光層を露出した印刷版が得られた。

これらの印刷版を用いて、以下の条件で強制耐刷力試
験を行ない、結果（印刷物のインキ汚れ状況を目視で判
定し、○：汚れなし、×：汚れあり）を表１に示した。

印刷条件 印刷機：ハマダスター700直刷改造機 印 圧：アンダーレイ500μ インキ：大阪インキ製 “OPIプロセスUNアイ” また、網点再現性（○：良好、△：やや悪い、×：悪
い（実用性なし））を同時に示した。表１から明らかな
ごとく、側鎖に水酸基を含有する（メタ）アクリル酸誘
導体共重合体を添加したことにより、明らかに印刷版の
耐刷力の向上が見られた。

実施例２ 実施例１で記載された感光層において上記した２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタ
クリレート共重合体の代りに、アクリル酸トリエチレン
グリコールモノエステルとラウリルメタクリレートの共
重合体［組成比;75/25（モル比）、重量平均分子量9,00
0］（以下共重合体２という）を用いた以外同様の構成
の平版印刷版を作成し、実施例１と同様の条件で強制耐
刷力試験を行ない、結果を表２に示した。

表２から明らかなごとく、側鎖に水酸基を含有する
（メタ）アクリル酸誘導体共重合体を添加したことによ
り、明らかに印刷版の耐刷力の向上が見られた。

実施例３ 住友金属製の化成処理アルミ板（厚さ0.3mm）に、下
記の組成の感光層組成物を回転塗布し、120℃で２分間
加熱処理して厚さ3.8ミクロンの感光層を設けた。

（ａ）エステル化度44％のフェノールノボラック樹脂
（スミライトレジンPR50235、住友デュレス製）のナフ
トキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸エステル 100重量部 （ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチル
ヘキシルメタクリレート共重合体［組成比;80/20（モル
比）、重量平均分子量125,000］ 添加部数は表３参照 （ｃ）ジオキサン 1500重量部 続いて、この上に下記の組成のシリコーンゴム組成物
を回転塗布後、120℃で２分間加熱硬化させて、厚さ３
ミクロンのシリコーンガム層を設けた。

（ａ）両端末OHのポリジメチルシロキサン （分子量:80,000） 100重量部 （ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン ６重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 （ｄ）ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）
チタン ２重量部 このようにして得られた印刷原版を用いて、実施例１
と同様の露光現像を行ない、印刷版とした後、実施例１
と同様に耐刷力試験を行なった結果、側鎖に水酸基を含
有する（メタ）アクリル酸誘導体共重合体を添加したこ
とにより、明らかに印刷版の耐刷力の向上が見られた。

［発明の効果］ 本発明により、水なし平版印刷版の感光層の柔軟性、
可撓性を向上させることができるため、印刷版の耐刷力
を向上させることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にキノンジアジド化合物を主体とす
   る感光層及びインキ反撥性層を順次積層してなる水なし
   平版印刷用原版において、該感光層が側鎖に水酸基を含
   有するアクリル酸誘導体共重合体及び／またはメタクリ
   ル酸誘導体共重合体を含有することを特徴とする水なし
   平版印刷用原版。
2. 【請求項２】該水酸基含有アクリル酸誘導体共重合体及
   び／またはメタクリル酸誘導体共重合体の感光層中の重
   量分率が10％以上30％未満であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の水なし平版印刷用原版。