JPH0682214B2 - 水なし平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水なし平版印刷版に関するものであり、特に
プライマ層と基板の接着性に優れた水なし平版印刷版に
関するものである。

［従来技術］ シリコーンゴム層を非画線部とし、下層に感光層を設け
た水なし平版印刷版については、すでに種々のものが提
案されている。特公昭61-54219号、特開昭60-9799号に
開示されている例では、基板上に感光層およびシリコー
ンゴム層を積層してなる水なし平版印刷版において、基
板と感光層との間にエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂と
多官能イソシアナートを含む中間層を介在させたものが
提案されており、実用性の高い水なし平版印刷版を提供
している。

これらの水なし平版印刷版に開示されている中間層、す
なわちプライマ層として具備すべき機能は、基板および
感光層への接着性があること、耐溶剤性を有しているこ
と、プライマ層組成成分自身が版性能に悪影響をおよぼ
さないこと、基板面の物理的凹凸の悪影響を除去するこ
と、基板から感光層への化学的悪影響を遮断すること、
基板材を保護することなどがあるが、ここに開示れてい
るプライマ層は、基板との接着力が十分とは言えず、版
面上からの強い引掻力が基板とプライマ層の界面に加わ
るとプライマ層が基板との界面から剥離しやすい、すな
わち製版や印刷作業的にトンボ入れをするような作業で
強い引掻力が版面上に加わる場合にプライマ層が基板か
らはがれることがあるなどの問題点を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的はプライマ層の基板への接着不足を解消
し基板とプライマ層の接着性の優れた水なし平版印刷版
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、基板上にプライマ層、感光層お
よびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平
版印刷版において、該プライマ層中に、水酸基を１分子
中に少なくとも１個有する脂肪族エポキシ化合物を含有
することを特徴とする水なし平版印刷版により達成され
る。

本発明のプライマ層に使用される水酸基を１分子中に少
なくとも１個有する脂肪族エポキシ化合物としては、他
のプライマ層組成物と相溶性がよく、プライマ層の基板
への接着性を向上させるものが選ばれる。

本発明において使用可能な脂肪族エポキシ化合物として
は、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物
で、分子中に少なくとも１個の水酸基が残るような反応
比で反応させたものが挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−ブチレン
グリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4ブタンジオ
ール、ポリオキシブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、オクチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン、
ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミンヒ
ドロキシプロピレート、ジエチレントリアミンヒドロキ
シプロピレート等が挙げられる。

上記した多価アルコール中、好ましくは、炭素数１〜10
00個、より好ましくは炭素数３〜100個のアルコール、
例えばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポ
リグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシブチレングリコールを使用するのがよ
い。

本発明の水酸基を１分子中に少なくとも１個有する脂肪
族エポキシ化合物はそれ単独でプライマ層を形成しても
よいが、他の成分と混合して用いても良く、また他の成
分で変性して用いてもよい。

かかる他の成分としては次のものが挙げられる。

（１）ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミ
ノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂などの一種または二種以上。

（２）他のエポキシ化合物。

（３）多官能イソシアナート、例えば、パラフェニレン
ジイソシアナート、2,4−または2,6−トルエンジイソシ
アナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
ト、もしくはこれらのアダクト体、あるいはブロック型
イソシアナート、もしくはこれらの重合体などが挙げら
れる。

またかかる他の成分で変性したものとしては次のような
ものが挙げられる。

（１）フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリサルファイドなどの一種ま
たは二種以上を本発明のエポキシ化合物で変性した樹
脂。

（２）アミン類、酸無水物、脂肪酸類などを本発明のエ
ポキシ化合物で変性した樹脂。

（３）多官能イソシアナートを本発明のエポキシ化合物
で変性した樹脂。

本発明で用いられるプライマ層として特に好ましいもの
は、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ブロック型イソシアナー
ト等の基体樹脂（担体樹脂）成分中に本発明のエポキシ
化合物を混合したものが挙げられるが、必要に応じてＰ
−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテートなどの硬化反応促進剤を適宜添加し
て使用することができる。さらに必要に応じて、酸化チ
タンなどの公知の充填剤や公知のハレーション防止剤を
適宜混合して使用することもできる。

プライマ層中に、水酸基を１分子中に少なくとくとも１
個有する脂肪族エポキシ化合物を配合する場合の添加量
としては、プライマ層中の全固形分100重量部に対して
本発明の脂肪族エポキシ化合物を0.1〜30重量部配合す
るのがよく、より好ましくは0.5〜20重量部が選ばれ
る。添加量が少なすぎると添加の効果が小さく、また添
加量が多すぎる場合は、版製造時の塗工性不良の原因と
なるため添加量は上記の範囲にするのがよい。

上記のプライマ層を形成するための組成物は適当な有機
溶剤（例えばセロソルブアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン
−２、DMF）に溶解させることによって組成物溶液とし
て調整される。

かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し、必要な温度
で必要な時間加熱することにより本発明の塗膜の硬化反
応を行なわしめればよい。塗工条件、硬化条件は樹脂組
成物の各々の特性に応じて適宜決定するのが好ましい。

プライマ層の厚さは0.5〜50μ、より好ましくは１〜20
μが選ばれる。薄すぎると基板表面の形態欠陥および化
学的悪影響の遮断効果が劣り、また印刷時の働撃力を緩
和する効果が小さくなる。一方厚すぎると経済的に不利
になるので厚さは上記の範囲が好ましい。

本発明に用いられる感光層は、活性な光線を照射するこ
とにより分解または硬化する性質を有する層である。

光分解型の感光層としては、特開昭55-110249、特開昭5
6-80046や特開昭60-35735で提案されたような光可溶化
型感光層や光はくり型感光層が一般的である。

かかる光可溶化型感光層としては、オルトキノンジアジ
ド化合物とノボラック樹脂またはアセトンとピロガロー
ルの縮合重合により得られるポリヒドロキシフェニルな
どとの反応物、あるいは両者の単なる混合物を含む感光
層が挙げられる。オルトキノンジアジド化合物とは、分
子内に1,2−ベンゾキノンジアジドあるいは1,2−ナフト
キノンジアジド構造を有するもので、通常スルホン酸誘
導体、たとえばオルトキノンジアジドスルホン酸誘導体
が用いられる。

本発明を実施する場合の感光層として特に好適なものは
エステル化度が20〜65％のノボラック樹脂のナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸部分エステル化合
物である。

ここで言うノボラック樹脂とは、フェノールまたはｍ−
クレゾールなどをホルムアルデヒドと縮合して得られる
ノボラック型のフェノール樹脂である。

さらに光はくり型感光層とは、現像により、露光部感光
層が実質的に除去されることなく、その上のシリコーン
ゴム層が除去されるものであり、公知のキシンジアジド
類を多官能化合物で架橋せしめるか、あるいは単官能化
合物と結合させるなどして変性し、現像液に難溶もしく
は不溶とすることにより得られたものである。

かかる感光層を構成するキノンジアジド類としては、例
えばベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とポリヒ
ドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−1,2−
ジアジドスルホン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエ
ステル、ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とフ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂とのエステル
などが挙げられる。

架橋構造を導入せしめるために用いられる多官能化合物
としては、多官能性イソシアナート化合物、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、パラフェニレンジイソシアナート、2,4−また
は2,6−トルエンジイソシアナート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアナートもしくはこれらのアダクト体など、或いは
多官能エポキシ化合物、例えばポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、「トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテルなどがある。これらの熱硬化は感光性物質の感光
性を失わせない範囲、通常150℃以下で行なうのが好ま
しく、このために触媒等を併用するのがよい。

また感光層を現像液に難溶もしくは不溶とするために単
官能化合物で変性する方法としては、同様に該感光性化
合物の活性な基を、例えばエステル化、アミド化、ウレ
タン化することなどが挙げられる。この場合、感光性化
合物の活性な基と反応させる化合物としては低成分であ
っても、比較的高分子であっても良いし、感光性化合物
にモノマーをグラフト重合させてもよい。

本発明で用いられる光はくり型感光層として特に好まし
いものは、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホ
ン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部
分エステル化物を多官能もしくは単官能イソシアナート
で架橋もしくは変性して得られるものである。

次に光硬化型の感光層としては特公昭56-23150や特公昭
55-22781で提案されているようなものが一般的である。

かかる光硬化型の感光層としては以下に列挙するような
ものを挙げることができる。

（１）１分子中に不飽和基などを２つ以上有する多官能
性のモノマーやオリゴマーなどを適当なポリマーバイン
ダーと混合したもの。

代表的な光重合性の不飽和基としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸
エステル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレ
ン性不飽和基などが挙げられる。

（２）重合体の主鎖または側鎖に光二量化型感光基、例
えばシンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ｐ−
フェニレンジアクリロイル基などを含有する感光性高分
子。

（３）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物と高分子化合物を混
合もしくは結合させたもの。

本発明に用いられる感光層の厚さは約0.1〜100μ、好ま
しくは約0.5〜10μが適当で、薄すぎると塗工時にピン
ホール等の欠陥が生じ易くなり、一方厚すぎると経済的
見地から不利である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜形
成性向上や本発明のプライマ層との接着性向上などの目
的で他の成分を加えたり、また現像時あるいは露光時に
画像を可視化するために染料などを加えたりすることが
可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のようなく
り返し単位を有する分子量千〜数十万の線状有機ポリシ
ロキサンを主成分とする。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒの60％
以上がメチル基であるものが好ましい。このような線状
有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処理等
を施すことによりまばらに架橋し、シリコーンゴム層と
することも可能である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴム層に使われるものとして、アセトキシシラ
ン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシ
ラン、アミドシランなどがあり、通常線状有機ポリシロ
キサンとして末端が水酸基であるものとくみ合わせて、
各々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミ
ン型、脱アミド型のシリコーンゴム層となる。これらの
シリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有機スズ
化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好ましくは
約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合は耐刷力の点
で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的
に不利であるばかりでなく、現像時シリコーンゴム層を
除去するのが困難となり画像再現性の低下をもたらす。

本発明の水なし平版印刷版において、感光層とシリコー
ンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的
な版性能にとって、非常に重要であるので、必要に応じ
て感光層とシリコーンゴム層間に接着剤層を設けたり、
各層に接着改良性成分を添加したりすることが可能であ
る。

上記の感光層とシリコーンゴム層の接着のため、層間に
公知のシリコーンプライマやシランカップリング剤層を
設けたり、シリコーンゴム層にシランカップリング剤、
あるいは感光層にシリコーンプライマやシランカップリ
ング剤を添加すると効果的である。

基板としては、通常の平版印刷機にセットできるたわみ
性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければなら
ない。代表的なものとしては、アルミ、銅、鋼等の金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルムあるいはコート紙、ゴム等があげられる。なお
基板はこれが複合されたものでよい。

以上説明したようにして構成された水なし平版印刷版の
表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの目的
で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸処理
した薄い保護フィルムをラミネートすることもできる。

本発明に用いられる水なし平版印刷版は、例えば次のよ
うにして製造される。まず基板のうえに、リバースロー
ルコータ、エアーナイフコータ、メーヤバーコータなど
の通常のコータあるいは、ホエラのような回転塗布装置
を用いたプライマ層を構成すべき組成物溶液を塗布、熱
キュア後、該プライマ層のうえに感光層を構成すべき組
成物溶液を同様な方法で塗布、乾燥および必要に応じて
熱キュア後、必要ならば該感光層のうえに同様な方法で
接着剤層を塗布、乾燥する。さらにシリコーンゴム溶液
を感光層上にまたは接着剤層上に同様な方法で塗布し、
通常60〜120℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化
せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要ならば、保
護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネータを用い
てラミネートする。

このようにして製造された水なし平版印刷版は、例えば
光透過性保護フィルムの上からまたは保護フィルムを剥
ぎとって真空密着されたネガフィルムをまたはポジフィ
ルムを通して活性光線に露光される。この露光工程で用
いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであり、
水銀灯、カーボアーク灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、蛍光灯などを使うことができる。

次いで保護フィルムがついている場合は剥ぎとってから
版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると画線部の
シリコーンゴム層または感光層を含めて除去され、感光
層表面またはプライマ層表面が露出し、インキ受容部と
なる。

本発明において用いられる現像液としては、シリコーン
ゴム層を膨潤させ得る脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘ
プタンあるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化
水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶剤を添加した
ものが好適である。

アルコール類、（メタノール、エタノールなど）エーテ
ル類（エチルセロソルブ、ジオキサンなど）ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステル類（酢
酸エチル、セロソルブアセテートなど） 以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例］ 実施例１〜３、比較例１〜２ 厚い0.3mmのアルミ板（住友金属（株）製）に下記のプ
ライマ組成物に表１の実施例１〜３に示す脂肪族エポキ
シ化合物を５重量部添加したものを塗布し、230℃、２
分間熱処理して５μのプライマ層を設けた。

（プライマ層組成） ポリウレタン樹脂（サンプレンLQ−T1331、三洋化成
工業（株）製） 100重量部 ブロックイソシアネート（タケネートB830、武田薬品
（株）製） 20重量部 尿素樹脂（ベッカミンP138、大日本インキ化学（株）
製） 20重量部 酸化チタン 10重量部 ジメチルホルムアミド 750重量部 続いて該プライマ層上に下記の感光層組成物をバーコー
タを用いて塗布し、110℃の熱風中で２分間乾燥して厚
さ２μの感光層を設けた。

エステル化度45％のフェノールノボラック樹脂（“ス
ミライトレジンPR50235"、住友デユレズ（株）製）のナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸エステル1
00重量部 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート 20重量部 ジブチル錫ジラウレート 0.2重量部 ジオキサン 480重量部 続いてこの感光層の上に次の組成物を有するシリコーン
ガム溶液をバーコータで塗布後、120℃、DP30℃中で３
分間加熱硬化して、厚さ２μのシリコーンゴム層を設け
た。

ジメチルポリシロキサン（分子量約25,000、末端水酸
基） 100重量部 ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン８重
量部 ジブチル錫ジアセテート 0.1重量部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 0.5重量部 “アイソパー"E（エクソン化学（株）製） 440重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ10μのポリプ
ロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカ
レンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版印
刷版を得た。

かかる印刷版原版にメタルハライドランプ（岩崎電気
（株）製アイドルフィン2000）を用い、UVメーター（オ
ーク製作所製、ライトメジャータイプUV−402A）で11mm
/cm²の照度で６秒間全面露光を施した。

上記のようにして得られた印刷版原版に150線／インチ
の網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメ
タルハライドランプを用い、1mの距離から60秒間画像露
光した。

次いで上記“トレファン”を剥離し、末露光部に鉄筆を
用いて版面上にアルミ板に達するような碁盤目状のキズ
をつけた。この印刷版原版に塩基処理液（“アイソパ
ー"H/ブチルカルビトール／エチルセロソルブ／エタノ
ールアミン＝90/5/5/0.5重量比）にひたし、１分間処理
する。処理後ゴムスキージで版面上の塩基処理液を除去
し、次いで版面と画像パッドに現像液（水／ブチルカル
ビトール/2−エチル酪酸／クリスタルバイオレット＝70
/30/2/0.2重量比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこ
すると、画像露光された部分のシリコーンゴム層が除去
され、感光層表面が露出した。一方、全面露光のみがな
された部分はシリコーンゴム層が強固に残存しており、
ネガフィルムを忠実に再現した印刷版が得られた。次い
で基板へのプライマ層の接着性試験として先に未露光部
につけた碁盤目状のキズを現像パッドを用いてさらに50
回版面を強くこすり、キズの状態からプライマ層の接着
性を評価した。プライマ層の接着性の結果を表１に示
す。

比較例として前記プライマ層組成物中の脂肪族エポキシ
化合物を表１の比較例１〜２に示すエポキシ化合物に代
えた以外は実施例１〜３と同一条件で版を作製し、現像
を行ない実施例１〜３と同様の方法でプライマ層の基板
への接着性を評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３のエポキシ化合物は脂
肪族でエポキシ基を２個以上、水酸基を１個以上持って
おり、これらを含有するプライマ層は50回の強制こすり
の後でもキズ部からのプライマ層のハガレは起らなかっ
た。一方比較例１の水酸基を有するが芳香族系であるエ
ポキシ化合物や比較例２の水酸基を有していない脂肪族
系エポキシ化合物を含有したプライマ層は、50回の強制
こすりによってキズ部からプライマ層のハガレが起って
いた。

［発明の効果］ 本発明に係る水なし平版印刷版は上述のごとき構成を有
するため、次のような優れた効果を奏するものである。

（１）水酸基を１分子中に少なくとも１個有する脂肪族
エポキシ化合物をプライマ層中に添加することにより、
該プライマ層の基板への接着性が著しく向上する。その
結果現像時および印刷時での基板からのプライマ層の剥
離によるトラブルを解消することができる。

（２）プライマ層の基板への接着性が向上することか
ら、耐刷力も向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にプライマ層、感光層およびシリコ
   ーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版に
   おいて、該プライマ層中に、水酸基を１分子中に少なく
   とも１個有する脂肪族エポキシ化合物を含有することを
   特徴とする水なし平版印刷版。