JPH06105349B2 - 乾式感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乾式平版印刷版、つまり湿し水を用いないで
使用される平版印刷版の製造に供される乾式感光性平版
印刷版に関するものである。

〔従来の技術〕

乾式感光性平版印刷版として、支持体上に感光層、シリ
コーンゴム層を順に塗設した構造のものが知られてい
る。これらは、例えば特公昭44-23042号、46-16044号、
54-26923号；特開昭55-59466号、55-110249号、56-8004
6号及び特公昭55-22781号などに記載されている。なか
でも特公昭55-22781号に開示されている光二量化型感光
性樹脂層を用いた乾式感光性平版印刷版は、光重合型感
光性層を用いた乾式感光性平版印刷版（特公昭54-26923
号）に比較して、製版・露光工程での酸素の影響を受け
にくいという特性がある。従って、前者の乾式感光性平
版印刷版に対するオリジナルフィルムの真空密着性を向
上させるためにシリコーンゴム層上に点状の不連続突起
を塗設した構造又は酸素の透過防止能がほとんど無いよ
うな極く薄いオーバーコート層をシリコーンゴム層上に
塗布した構造としても、また調子再現性の向上のために
シリコーンゴム層上に直接オリジナルフィルムをラミネ
ートして露光するような場合でも、焼付けが十分可能で
ある。

さらに光二量化型感光性樹脂を用いた乾式感光性平版印
刷版は光重合性感光組成物を用いたものに比較して製版
・露光工程で露光温度の影響を受けにくく又露光から現
像までの経過時間及びその時の温度によって感度が変動
せず安定した製版が出来るという特徴を有している。

しかしながらインキ反発層であるシリコーンゴム層と光
二量化型感光層との接着性不良のために感光層／シリコ
ーンゴム層の間に両者を接着する接着中間層を設けた
り、シリコーンゴム層を形成するためのシリコーンゴム
組成物中にアミノアルキル基を含むシランカップリング
剤を添加したり光二量化型感光物自身にシリコーンゴム
層との反応性を有する水酸基等を導入したり、シリコー
ンゴム組成物を乾燥・硬化させる過程で加熱処理をする
等種々の特別の処理が必要であった。

このうち、感光層／シリコーンゴム層間に接着性向上の
ための接着中間層を設ける方法は安定な接着力が得られ
長期間（１〜２年）保存してもまったく問題が生じない
が、得られる乾式感光性平版印刷版の現像性が劣化し、
又接着中間層塗布のために工程数が増加し製造上も満足
すべきものではなかった。またアミノアルキル基を有す
るシランカップリング剤をシリコーンゴム組成物中に含
ませる方法は、現像性が大巾に改良され中間層塗布とい
う工程を省くことが出来るので望ましい方法と考えられ
ていたが、塗設時の硬化速度が遅く、また十分な接着力
が得られないためか長期間（６ケ月）経時させた場合
に、その接着力が低下し十分な画像再現性が得られなか
ったり、製版後数日間放置すると非画像部となるシリコ
ーンゴム層の脱落が起って鮮明な印刷物が得られないと
いう欠点があった。また光二量化型感光物自身にシリコ
ーンゴム層と反応する官能基を導入する方法は合成上困
難な問題があり希望する性能を有する光二量化型感光物
が得にくいという問題があった。

一方、ネガ型乾式感光性平版印刷版としてアルミニウム
支持体上にオルトキノンジアジド化合物を含む感光層を
塗設しその上にシリコーンゴム層を塗設したもの（例え
ば特開昭55-59466号、55-110249号等）が知られてお
り、当該シリコーンゴム組成物中に下記一般式で示され
るアミノシランを含ませることにより現像性を阻害する
ことなく画像安定性にすぐれたネガ型乾式感光性平版印
刷版が得られることが特開昭55-110249号に示されてい
る。

R_mＲ′_nSi(OR″)_4-m-n （ここで、Ｒは無置換あるいは一置換アミノ基を有する
アルキル基、Ｒ′、Ｒ″はアルキル又はアリール基、ｍ
は１又は２、ｎは０又は１であって、かつｍ＋ｎ＝１又
はｍ＋ｎ＝２の関係を満たす。） しかし上記アミノシランのシリコーンゴム組成物への添
加は前記と同じくシリコーンゴム塗設時の硬化速度の低
下をもたらし、十分な接着力が得られないためか長期間
経時させた場合、接着力が低下し満足出来る画像再現性
が得られないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は支持体上に感光層、シリコーン
ゴム層を順次積層した層構成を有する乾式感光性平版印
刷版において、感光層とシリコーンゴム層との間に接着
層を設けることなしに感光層とシリコーンゴム層間の接
着力を向上させ長期間経過しても両層間の接着力が低下
せず長期間経過後でも性能上十分満足出来る製版が得ら
れ、しかも製版後に置版しても非画像部を形成している
シリコーンゴム層の脱落が起らないすぐれた乾式感光性
平版印刷版を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、感光層上に設けるシリコーンゴム層を、オル
ガノポリシロキサンと反応性芳香族アミノシラン化合物
とを必須成分とするシリコーンゴム組成物を用いて形成
すると、感光層とシリコーンゴム層との層間接着力を向
上させることができ、かつ長期間経過後も層間接着力が
低下しないとの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、感光層および該感光層に隣接する
シリコーンゴム層を含む乾式感光性平版印刷版におい
て、該シリコーンゴム層がオルガノポリシロキサンと下
記一般式（Ｉ）又は（II）で表される反応性芳香族アミ
ノシラン化合物とを含有するシリコーンゴム組成物によ
り形成されることを特徴とする乾式感光性平版印刷版を
提供する。

（式中、ｎ＝１〜３、R⁴は炭素数１〜３のアルキル基ま
たはフェニル基、Ｘは加水分解可能な基を示す。） 本発明の乾式感光性平版印刷版は、通常の平版印刷機に
セット出来る程度のたわみ性と、印刷時にかかる荷重に
耐えうるものでなければならない。従って、代表的な支
持体としては、コート紙、金属板あるいはポリエチレン
テレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴムあ
るいはそれ等の複合基板などをあげることが出来る。こ
れ等の支持体の表面にはハレーション防止及びその他の
目的でさらにプライマー層などをコーティングすること
も可能である。尚、プライマー層としては、エポキシ樹
脂を用いるのが好ましく、支持体上に４〜10μの厚さで
塗布される。

本発明において使用する感光層としては、光重合性組成
物、光架橋型樹脂組成物、光分解型樹脂組成物、光可溶
化型樹脂組成物等があげられ、露光の前後で現像液に対
する溶解性あるいは膨潤性に変化を生じるものであれば
いかなるものであってもよい。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、次
のものが含まれる。

（１）沸点100℃以上で、室温で不揮発性の不飽和モノ
マあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、熱重合禁止剤
と、必要ならば室温での形態保持性を与えるための充填
材および若干の添加物を含む光重合性組成物。

不飽和モノマとしては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルア
クリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、トリアリル
シアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレートなどのアリルアルコールの
エステル、その他スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体など
を使用することができる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケトン、
イオウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレンブル
ー、リボフラビンなどの染料が使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマ、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、メラ
ミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂などが
あげられる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に 等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ
ール誘導体、エポキシ樹脂誘導体などと、必要ならば光
増感剤とからなる光架橋型樹脂組成物。尚、上記式中、
Ｒ及びR¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜10のアルキル基又はシアノ基である。
その分子量は溶媒可溶性である限り制限されないが一般
的には1000〜数万の範囲から選択するのが有利である。
このポリマーとして特に好ましいものは例えば米国特許
第3030208号、及び同第3707373号の各明細書に記載され
ているようなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマ
ー、例えばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオールから
成る感光性ポリエステル、米国特許第2956878号及び同
第3173787号の各明細書に記載されているような感光性
ポリマー、例えばシンナミリデンマロン酸等の２−プロ
ペリデンマロン酸化合物と２官能性グリコール類とから
誘導される感光性ポリエステル、米国特許第2690966
号、同第2752372号、同第2732301号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有ポリマーのケイ皮酸エステル（例えば米国特許第
2,690,966号、同第2,752,372号、同第2,732,301号等の
各明細書に記載されているような感光性重合体）、更に
特開昭58-25302号、同59-17550号公報に記載されている
重合体等が包含される。

上記感光性樹脂層中に含有せしめうる光増感剤として
は、例えば米国特許第2610120号、2670285号、2670286
号、2670287号、2690966号、2732301号、2835656号、29
56878号、3023100号、3066117号、3141770号、3173787
号、3357831号、3409593号、3418295号、3453110号、34
75617号、3661969号、3575929号、3582327号、3647470
号、3721566号、3737319号等に記載されているものが含
まれ、特に有用な増感剤の具体例としては、２−ベンゾ
イルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、５
−ニトロアセナフテン、β−クロロアンスラキノン、1,
2−ベンザールアンスラキノン、p,p′−テトラエチルジ
アミノジフェニルケトン、p,p′−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、４−ニトロ−２−クロルアニリン等を挙げ
ることができる。増感剤の使用比率はポリマーに対して
0.5〜15重量％（以下％と略称する。）の範囲が好まし
いが、特に好ましい範囲は２〜８％である。

（３）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必要な
らば光増感剤と若干の充填材添加物からなる組成物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾフェニルアミ
ン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラジアゾベンジ
ルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩をあげることができる。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アジドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール、例えばβ−（４−アジドフェノー
ル）エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては上記（１）及び
（２）の例であげたものを使用できる。

（４）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物。

特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第2,766,11
8号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,859,1
12号、同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,046,
111号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,04
6,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第3,0
46,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同第3,
102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、同第
3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記さ
れており、これらは好適に使用することができる。これ
らの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキ
ノンジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミン
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドま
たはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ま
しく、例えばベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン
酸、ナフトキノン1,2−ジアジドスルホン酸とポリヒド
ロキシフェニルとのエステル（以下エステルとは部分エ
ステルも含める）、ナフトキノン−1,2−ジアジド−４
−スルホン酸またはナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエステ
ル、ベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸またはナ
フトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とノボラック型
フェノールホルムアルデヒド樹脂またはノボラック型ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂のエステル、ポリ（ｐ−
アミノスチレン）とナフトキノン−1,2−ジアジド−４
−スルホン酸またはナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸のアミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンと
ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸または
ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のエス
テル、ポリエチレングリコールとナフトキノン−1,2−
ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノン−1,2−
ジアジド−５−スルホン酸のエステル、重合体アミンと
ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸または
ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のアミ
ド、ポリメタクリル酸ｐ−ヒドロキシアニリドとナフト
キノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸またはナフト
キノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、
天然樹脂ロジンをアミン変性したものとナフトキノン−
1,2−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ビスフェノ
ールＡとプロピレンオキシドからのエポキシ樹脂とナフ
トキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のエステ
ル、（メタ）アクリル酸とジヒドロキシフェニルのモノ
エステルのポリマとナフトキノン−1,2−ジアジド−４
−スルホン酸またはナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸のエステル、アミノイソフタル酸ジアリル
エステルとナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合物を
重合させたもの、ポリカルボナートとのキノンジアジド
スルホン酸エステルまたはキノンジアジド類をイソシア
ネート等で架橋したもの、ビスフェノールＡとナフトキ
ノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキ
ノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、ナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸とフェノ
ール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミルアルコールなどのアルコール類
とのエステル、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸とアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリンなどのア
ミン類との酸アミドなどがあげられる。特に好ましくは
ｏ−キノンジアジド系感光性樹脂が用いられる。また上
記ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物中に特開昭
60-192948号明細書中記載の塩基性環境下でジアゾカッ
プリングを起す化合物を添加しても良い。

上記感光物群の内特に好ましい感光物は（２）と（４）
である。またこれ等感光層には必要に応じて染料、顔
料、可塑剤、酸化防止剤等の添加物を加えることも可能
である。

上記感光層の厚さは0.1〜10μ程度が適当であり、特に
感光層を溶解除去するタイプのものの感光層膜厚は調子
再現性の点から出来る限り薄い方が良いので、0.1〜0.5
μ程度が望ましい。

本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のような繰り返
し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロ
キサンを主成分とする。

ここでR³は炭素数１〜10のアルキル基あるいはフェニル
基であるが、R³の60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。このような線状有機ポリシロキサンは、反応性の
架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一般的
である。いわゆる室温（低温）硬化型シリコーンゴムに
使われる架橋剤としては、珪素原子に結合した一価の有
機基を有するか有しないアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アミノキシシラン、アミドシラン、アルコキ
シシラン、ヒドロキシシラン等のシランや、これ等の低
重合度縮合物であるシロキサン類、オルガノーハイドロ
ジエンポリシロキサン等がある。これ等の架橋剤は線状
有機ポリシロキサンの末端水酸基と反応して架橋シリコ
ーンゴムを形成し同時に感光層との密着性を向上させる
もので、シリコーンゴム組成物の固形分に対して0.1〜1
0％含有される。

本発明は、これ等の通常添加される架橋剤の一部または
全部を反応性芳香族アミノシラン化合物、つまり分子中
に芳香核を有する反応性アミノシラン化合物またはその
部分加水分解物で置換することにより感光層／シリコー
ンゴム層の接着力を向上させ、長期間経過後も、層間接
着力が低下しないようにしたことを特徴とするものであ
る。この理由は明確ではないが反応性アミノシラン化合
物中に芳香核を導入することにより感光層中に含まれる
感光性樹脂の芳香核との間に特別な相互作用が働き、接
着界面に選択的に芳香核を有する反応性アミノシラン化
合物が集中する結果本発明のすぐれた性能が得られたも
のと推定される。

本発明で用いる反応性芳香族アミノシラン化合物として
は、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物があ
げられる。式中、加水分解可能な基Ｘとしては、 などの官能基があげられる。尚、R⁵及びR⁶は炭素数１〜
３のアルキルまたは置換アルキル基を示す。

反応性アミノシラン化合物の添加量は、線状有機ポリシ
ロキサンに対し0.1〜10％好ましくは0.5〜５％である。
添加量があまり多すぎるとシリコーンゴムの硬化速度が
低下し十分な強度の硬化膜が得られなくなるばかりか、
高温下で保存した場合、シリコーンゴム層の強度が低下
し現像処理により非画像部となるシリコーンゴム層が脱
落を起す場合がある。他方、添加量が少なすぎると十分
な接着力が得られない。

上記シリコーンゴム組成物には、さらに触媒として少量
の錫、亜鉛、鉛などの金属有機カルボン酸塩等を添加で
きる。さらにシリコーンゴム組成物に対して０〜300％
のフュームドシリカなどの補強用充填材を添加すること
も出来る。又、前記感光層に添加できるものと同様の、
あるいは類似の光増感剤を含有させても良い。

上記シリコーンゴム組成物より形成されるシリコーンゴ
ム層の厚さは0.5μ〜10μ程度が適当である。シリコー
ンゴム層の厚さは調子再現性の点からは出来る限り薄い
方がよく、他方耐刷性、印刷汚れの点からはある程度の
厚さを必要とするので通常1.0〜3.0μとするのが望まし
い。

上記のようにして構成されたシリコーンゴム上層型乾式
感光性平版印刷版の表面を保護する等の目的で凹凸処理
を施したあるいは施していないポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファンなど
の薄い保護フィルム又はシートをラミネートすることが
出来る。かかる保護フィルムは画像露光前に除去され
る。一方、紫外線を透過しうる透明性を有し、露光時の
焼ぼけを防ぐために30μ以下の厚みとした保護フィルム
は、該フィルムを除去することなしに画像露光すること
が出来る。また特開昭61-27545号、61-27546号に記載さ
れた方法によりシリコーンゴム層上に処理液あるいは水
可溶性保護層を塗設することも出来る。

本発明による乾式感光性平版印刷版はオリジナルフィル
ムを通して露光したのち、現像液で現像し、画像部の感
光層およびその上のシリコーンゴム層を除去してもよい
し画像部に相当する部分のシリコーンゴム層のみを選択
的に膨潤させる現像液で現像し、画像部のシリコーンゴ
ム層のみを除去してもよい。以上どちらかの現像方法に
よって乾式平版印刷版を得ることができる。

本発明において用いられる現像液としては、乾式感光性
平版印刷版の現像液として公知のものが使用できる。た
とえば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイ
ソパーＥ、Ｈ、G"（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商
標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭
化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加した
ものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど） エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテー
ト、セロソルブアセテート、カルビトールアセテートな
ど） また上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有機
溶剤を活性剤等を用いて水に可溶化したものを現像液と
して使用することが出来る。

またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッドなど
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化を
行うことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の方法で行うことが出来る。これによ
り画像部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、基板ま
たはプライマー層の表面が露出し、その部分がインク受
容部となる場合、あるいは画像部のシリコーンゴム層の
みが除かれ感光層が露出しその部分がインク受容部とな
る。

〔発明の効果〕

本発明による乾式感光性平版印刷版は、感光層／シリコ
ーンゴム層間に接着中間層を設けないにもかかわらず、
従来の接着中間層を設ける方法に比較して現像性が著し
く向上し、また芳香核を分子中に有しないアミノアルキ
ル基を含むシランカップリング剤をシリコーンゴム組成
物中に含ませる方法に比較して経時安定性を著しく向上
させることが出来る。

以下本発明を実施例により詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で0.5g/m²になるように下記プライマー層用組成物
を塗布し、乾燥した。

・プライマー層用組成物 ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステルと1,4−
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの1:1重縮
合による感光性不飽和ポリエステル 10重量部 １−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチア
ゾリン 0.6重量部 メチルセロソルブアセテート 300重量部 トルエン 150重量部 次に上記組成物を塗布したアルミニウム板をヌアーク社
製FT26V UDNS ULTRA-PLVS FLIP-TOP PLATE MAKERにより
30カウント露光した後、プライマー層上に下記の感光性
組成物を乾燥重量で0.25g/m²になるよう塗布し乾燥し
た。

・感光性組成物 ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステルと1,4−
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの1:1重縮
合による感光性不飽和ポリエステル 10重量部 １−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチア
ゾリン 0.6重量部 スミトーンシアニンブルーVH514（住友化学社製フタロ
シアニンブルー顔料） ２重量部 メチルセロソルブアセテート 600重量部 トルエン 300重量部 続いて、感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重
量で2.0g/m²になるように塗布・乾燥しシリコーンゴム
硬化層を得た。

・シリコーンゴム組成物 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量約600,000） 100重量部 両末端にトリメチルシリル基を有するメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（分子量約2,500） 3.5重量部 Ｎβ−アミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメ
トキシシラン 1.7重量部 ジブチル錫ジオクトエート 2.0重量部 アイソパーＧ（エッソ化学社製） 2000重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ12μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネ
ートし乾式感光性平版印刷版を得た。

この印刷原版上にポジフィルムをあてがい、真空密着さ
せ前記ヌアーク社製PLATE MAKERにより30カウント露光
した後ラミネートフィルムを剥離し、アイソパーＨ（エ
ッソ化学社製）90重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７重量部、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル３重量部及びこはく酸ジエチル５重量部より
なる現像液に１分間浸漬し、現像パッドで軽く擦ったと
ころ、未露光部分の感光層およびシリコーンゴム層が除
去された。

このようにして印刷版全面にわたってポジフィルムの画
像を忠実に再現した乾式平版印刷版を得ることができ
た。これを湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグGT
O印刷機に取付け東洋インキ製TOYO KING ULTRA TKUアク
ワレスＧ墨インキにより印刷したところ、汚れのない鮮
明な印刷物が得られた。

一方、上記ポリプロピレンフィルムをラミネートしたま
まの乾式感光性平版印刷版を暗所に６ケ月間放置した
後、上記と同様にして、露光・現像し印刷したところ、
製造直後と同様な汚れのない鮮明が印刷物が得られた。

比較例１ シリコーンゴム組成物中のＮ−（β−アミノエチル）ア
ミノメチルフェネチルトリメトキシシランをＮ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンに置換したほかは、実施例と同様にして比較用サンプ
ルの乾式感光性平版印刷版を得た。この印版を実施例１
と同様に製版印刷した所、汚れの無い鮮明な印刷物が得
られた。

しかしながら、比較用サンプルの乾式感光性平版印刷版
を暗所に６ケ月間放置した後、上記と同様に露光・現像
したところ非画像部となるシリコーンゴム層の脱落が起
り、印刷に使用出来るような刷版は得られなかった。

実施例２・比較例２ 実施例１と同様に脱脂したスムースアルミニウム基板上
に同様のプライマー層、感光層を同様の方法で設けた。
次に該感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム組
成物を乾燥重量で2.0g/m²になるよう塗布し、乾燥、硬
化させた。

両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量約600,000） 100重量部 両末端にトリメチルシリル基を有するメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（分子量約2,500） 3.5重量部 Ｎβ−アミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメ
トキシシラン 0.7重量部 ジブチル錫ジオクトエート 1.7重量部 アイソパーＧ（エッソ化学社製） 2000重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ12μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネ
ートし乾式感光性平版印刷版を得た。

この印刷版も実施例１の場合と同様の安定した製版経時
性を示した。

また上記刷版を実施例１の方法に従って製版し50日間置
版放置し印刷機にかけた所汚れのない鮮明な印刷物が得
られた。

これに対し上記シリコーンゴム組成物中のＮ−（βアミ
ノエチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン
（0.7重量部）をＮ−（βアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（0.7重量部）に置き換え
た以外は実施例１と同様にして得た乾式感光性平版印刷
版を実施例１の方法に従って製版し置版したところ、約
10日放置後非画像部であるシリコーンゴム層の脱落が起
り鮮明な印刷物を得ることができなかった。

実施例３・比較例３ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を、60℃、20％の第三燐酸
ソーダ水溶液で２分間処理して脱脂し、良く水洗した。
次に、このアルミニウム板を70℃、３％JIS3号珪酸ソー
ダ水溶液で処理し、支持体を作成した。プライマー層と
して、東レシリコーンプライマーSH6020（Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
１重量部をメタノール500重量部に溶解したものを、上
記支持体に塗布し、100℃、１分乾燥した。このように
して得られた、プライマー層を塗布したアルミニウム支
持体上に、下記組成の感光液を、乾燥重量で1.0g/m²と
なるように塗布し、乾燥した。

アセトンとピロガロールの縮合重合により得られるポリ
ヒドロキシフェニルの２−ジアゾ−１−ナフトール−５
−スルホン酸エステル（米国特許第3,635,709号明細書
中記載の化合物） 8.5重量部 下記（Ｉ）式の構造式をもつ高分子化合物（平均分子量
約10,000） 1.5重量部 メチルセロソルブアセテート 120重量部 メチルエチルケトン 60重量部 上記感光層上に、さらに下記組成のシリコーンゴム組成
物を回転塗布機を用いて塗布し、120℃で２分間加熱硬
化させた。得られたシリコーンゴム層は乾燥重量で2g/m
²であり合紙をはさんで保存したが、合紙の接着は認め
られなかった（版Ａ）。

両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量約70,000） 90重量部 両末端にトリメチルシリル基を有するメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（分子量2,500） ３重量部 Ｎβ−アミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメ
トキシシラン 1.5重量部 ジブチル錫ジオクタノエート ３重量部 アイソパーＧ（エクソン化学社製） 1900重量部 これに対し上記処方中のＮβ−アミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリメトキシシランの代りに、Ｎβ
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを
用いたシリコーンゴム組成物では塗布後120℃で２分間
加熱硬化させたが、完全には硬化せず合紙をはさんで保
持したところ、合紙がシリコーンゴム層表面に接着して
しまった。そこでＮβ−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシランを用いたシリコーンゴム組成物で
は、塗布加熱（120℃２分間）硬化後、暗所に１晩放置
し硬化を完了させた（版Ｂ）。

得られた版Ａおよび版Ｂにそれぞれネガフィルムを密着
させアイ−グラフィックス（EYE GRAPHICS）社製アイ−
ロータリープリンターにより600カウント露光した。次
にエチルアルコール75重量部とアイソパーG25重量部と
からなる現像液を現像パッドに含ませて、これ等の版を
現像した。版Ａから得られた印刷版はシャドー部まで良
い階調を示していたのに対し、版Ｂから得られた印刷版
はシャドー部の階調に乱れを生じた。

実施例４ 実施例３と同様のプライマーを塗布したアルミニウム支
持体を用意し下記組成の感光液を乾燥重量で1.0g/m²と
なるように塗布した。

アセトンとピロガロールの縮合重合により得られるポリ
ヒドロキシフェニルの２−ジアゾ−１−ナフトール−５
−スルホン酸エステル（米国特許3,635,709号明細書中
記載の化合物） 10重量部 メチルセロソルブアセテート 120重量部 メチルエチルケトン 60重量部 上記感光層上に実施例３と同様のシリコーンゴム組成物
を回転塗布機を用い塗布し、120℃で２分間加熱硬化さ
せた。得られたシリコーンゴム層は乾燥重量で2g/m²で
あり、完全に硬化していた。この版にネガフィルムを密
着させ実施例３と同様に露光現像した。得られた印刷版
にインキローラーでインキ盛りしたところ、シャドー部
までなめらかな階調を示していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 寿 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 近藤 清宏 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 黛 哲也 東京都千代田区大手町２丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−60744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−59466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−110249（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、支持体側から感光層およびシ
   リコーンゴム層を有する乾式感光性平板印刷版におい
   て、該シリコーンゴム層がオルガノポリシロキサンと下
   記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる反応性芳香族ア
   ミノシラン化合物とを含有するシリコーンゴム組成物よ
   り形成されることを特徴とする乾式感光性平板印刷版。 （式中、ｎ＝１〜３、R⁴は炭素数１〜３のアルキル基ま
   たはフェニル基、Ｘは加水分解可能な基を示す。）