JPS6319866B2

JPS6319866B2 -

Info

Publication number: JPS6319866B2
Application number: JP54029869A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tomio; Fumikatsu Makino; Norio Kawabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1988-04-25
Also published as: JPS55124149A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーンゴム層をインキ反発層とす
る水なし平版印刷用感光性版材に関するものであ
る。シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし
平版印刷版については、すでに種々のものが提案
されている。なかでも特開昭48−94503、48−
94504、49−88607および51−70004などに提案さ
れた、基板上に光接着性層とシリコーンゴム層を
有する水なし平版印刷版は、極めて優れた性能を
有している。これらの水なし平版印刷版は印刷時に湿し水を
必要としないために数多くの利点を有する。しか
しながら、なお以下に述べるような幾つかの問題
点が存在する。すなわち、先の発明に基づく水な
し平版印刷版においては、非画線部を構成するイ
ンキ反発層であるシリコーンゴムの強度が原版お
よび印刷版のいずれにおいても変化がない。この
ため現象および印刷時においてインキ反発層の強
度やインキによる膨潤に対する抵抗力に限度があ
る。他方において感光性シリコーン組成物または
感光性物質とシリコーン化合物からなる混合物を
基板上に塗布して露光し、現像することにより非
画線部にインキ反発層を設ける方法も提案されて
いる（特開昭47−21202、特開昭49−68803）。こ
の方法によれば極めて簡単に水なし平版印刷版を
製造することができるが、インキ反発層であるシ
リコーン組成物の強度が弱くて、版の取扱い時、
現像時および印刷時において非常に傷がつきやす
く、耐スクラツチ性や耐刷力などが不十分である
という欠点がある。本発明者らは、これら従来技術の欠点を克服す
べく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。すなわち本発明は、シリコーンゴム層をインキ
反発層とする水なし平版印刷用感光性版材におい
て、シリコーンゴム層が下記の成分ＡまたはＢを
含有することを特徴とする上記版材である。Ａ１個以上の水酸基およびアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル基を２個以上含有するラ
ジカル重合性エチレン状不飽和化合物並びにシ
リコーン架橋剤。Ｂ上記の成分Ａに云う化合物と架橋剤との反応
生成物。本発明のインキ反発層を構成するシリコーンゴ
ム層は、ポリオルガノシロキサンを主体とし、上
記の成分Ａまたは成分Ｂを含有するものである。
成分Ａを用いた場合にはさらに成分Ｂが添加され
てもよく、また成分Ｂを用いた場合にはさらに成
分Ａを構成する１個以上の水酸基およびアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル基を２個以上含
有するラジカル重合性エチレン状不飽和化合物ま
たはシリコーン架橋剤が添加されてもよい。いず
れにしても、成分Ａまたは成分Ｂのいずれかがシ
リコーンゴム層中に含まれていることが本発明に
不可欠の要件である。本発明に有用なポリオルガノシロキサンは一般
式 XO〔−Si（R¹）（R²）−Ｏ〕−_oＸ（式中、R¹、R²は同一または異種の一価炭化水
素基を示し、炭素数１〜７のアルキル基、アリー
ル基、アリル基、ビニル基などであつて、特に好
ましくはメチル基およびビニル基、フエニル基で
ある。R¹、R²はポリマー主鎖にそつて同一でな
くてもよく、共重合の型になつていてもよい。ｎ
は正の整数、ＸはＨ、COR、Ｒを示し、ＲはR₁、
R²と同じ意味のものである）で示される両末端
に水酸基または水酸基誘導体を有する線状ポリジ
オルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキ
サンである。成分Ａの中の１個以上の水酸基およびアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル基を２個以上含
有するラジカル重合性エチレン状不飽和化合物
は、３価以上の多価アルコールとアクリル酸また
はメタクリル酸との反応によつて、あるいは活性
水素含有化合物とアクリル酸グリシジルまたはメ
タクリル酸グリシジルとの反応等によつて合成さ
れる。かかるエステルの例としては、グリセリン
のジアクリル酸またはジメタクリル酸エステル、
ペンタエリスリトールのトリアクリル酸またはト
リメタクリル酸エステル、１，10−ジメタクリロ
キシ−４，７−ジオキサデカン−２，９−ジオー
ル（エチレングリコールとメタクリル酸グリシジ
ルとの付加反応物）、トリメチロールプロパン、
酒石酸、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ベ
ンジルアミン、イソプロピルアミンなどとアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと
の付加反応物などが挙げられる。成分Ａの中のシリコーン架橋剤は、−
OCOCH₃、

【式】

【式】または−OH（式中、ＲとR′はアルキル基である）で表わされる官能基を持つ、
いわゆる脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール
型、脱アミノ型、脱水型などの縮合型シリコーン
架橋剤である。このような架橋剤の例としては、
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、エチルトリアセトキシシラン、フエニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラ
ン、メチルトリ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチルアミ
ノ）シランまたはそのオリゴマーなどを挙げるこ
とができる。以上の成分Ａの添加量は、いずれもポリオルガ
ノシロキサン100重量部に対して0.5〜30重量部の
範囲とするのがよい。成分Ｂの反応生成物は、上記の１個以上の水酸
基およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル基を２個以上含有するラジカル重合性エチレン
状不飽和化合物とその水酸基に対して当量以上の
シリコーン架橋剤とを混合するだけで、あるいは
加熱するなどの温和な条件下で容易に得られる。
該反応生成物の添加量はシリコーン架橋剤換算で
用いる。シリコーンゴム層中には、必要により次のよう
な光重合開始剤が添加される。 (1) ベンゾフエノン系化合物、例えばベンゾフエ
ノン、ミヒラーケトン、キサントン、フルオレ
ノン、アンスロン、４−トリメチルシリルベン
ゾフエノンなど。 (2) ベンゾイン系化合物、例えばベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインインプロピルエーテル
など。これらの中で特に好ましいのはミヒラーケトン
単独あるいは他の光重合開始剤との併用である。光重合開始剤はポリオルガノシロキサン100重
量部に対して通常0.01〜10重量部の範囲内で用い
られる。なお、後述のようにシリコーンゴム層の
ほかに感光層を設ける構成の版とする場合には、
光重合開始剤はいずれか一方の層に含有せしめら
れていればよい。シリコーンゴム層中にはまた、ポリオルガノシ
ロキサン100重量部に対して０〜５重量部の有機
酸金属塩（例えば酢酸ジブチル錫など）などの触
媒や、０〜300重量部の補強用充填材を添加する
こともできる。以上のような構成になる本発明のシリコーンゴ
ム層は0.5〜50ミクロン、好ましくは0.5〜10ミク
ロンの厚みを有し、紫外線が透過し得る透明性を
有する。本発明のシリコーンゴム層は、基板上に直接設
けられていても良いし、感光層を介して基板上に
設けられていても良い。また、基板上にシリコー
ンゴム層が設けられ、さらにその上に感光層が設
けられているような版構成のものであつてもよ
い。このような版構成の違いにより、また感光層
が設けられる場合には光硬化型の感光性物質が用
いられているか、あるいは光可溶化型の感光性物
質が用いられているかの違いにより、ポジテイブ
ワーキングもしくはネガテイブワーキングの版を
与える。以下に、露光によつて基板とシリコーンゴム層
とを接着せしめるような機能を有する感光層（以
下、光接着性層という）を、基板とシリコーンゴ
ム層との間に介在させた構成の版について説明す
る。使用される基板は通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時にかかる荷重に耐えうるも
のでなければならない。代表的な基板としてアル
ミニウム板、鉄板などの金属板、ポリエステル、
ポリプロピレンなどのプラスチツクフイルム、天
然紙や合成紙、コート紙、ラミネート紙などを挙
げることができる。これらの基板には光接着性層を設けるに先だ
ち、光接着性層との接着力をより強固なものとし
たり、製版後画線部としてインキとの親和性すな
わち感脂性を向上せしめるために、下引層を設け
たり、表面処理、例えばマツト加工、コロナ放電
加工、酸化処理などを行うことも有効である。下
引層として好適なものは通常塗料ないし接着剤と
して用いられているウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂など
をあげることができる。光接着性層は、活性な光線を照射すると上層の
シリコーンゴム層を強固に接着する性質を有する
ものであり、基板に均一に塗布されており、基板
に密着しているならば、層の厚みは任意であるが
好ましくは100ミクロン以下であり、50ミクロン
以下のものがさらに有用である。光接着性層は以下に示すような組成を有するこ
とができる。 (1) 光接着性層に形態保持性を与え、かつシリコ
ーンゴム層との接着性を向上させるための充填
材としての有機高分子化合物 20〜100重量部 (2) 沸点100℃以上のラジカル重合性エチレン状
不飽和結合を有する化合物０〜35重量部特に好
ましくは０〜20重量部 (3) 光重合開始剤 0.1〜20重量部ただし、前述のようにシリコーンゴム層中に光
重合開始剤が添加されている場合には、光接着性
層中に光重合開始剤を添加する必要はない。上記(1)の有機高分子化合物は、光接着性層の他
の成分、すなわち、ラジカル重合性エチレン状不
飽和結合を有する化合物、光重合開始剤等と均一
に混合し得る性質を持つていなければならない。
このような有機高分子化合物としては、通常の溶
剤に可溶であるか、もしくは150℃以下の温度で
流動しうるものが有用であり、次に示すようなポ
リマー、コポリマーを例示することができる。 (1) アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルのポリマー、たとえばポ
リアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸ブチルなどおよび、それら
のコポリマー。 (2) 未加硫ゴム、たとえばポリブタジエン、ポリ
イソブチル、ポリクロロプレン、スチレン−ブ
タジエンゴム等。 (3) ビニルポリマー、たとえばポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリ塩化ビニルなど、およびそれらのコポ
リマー。 (4) ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシ
ドなど。 (5) ポリエステル、たとえばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸
等とエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の反応生成物。 (6) ポリウレタン、たとえばトルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等と１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、(4)のポ
リエーテルポリオール、(5)で得られるポリエス
テルポリオール等との反応生成物。 (7) エポキシ樹脂 (8) ポリアミド、たとえばカプロラクタム、ラウ
ロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸等のモノマー類が得られるもの。前記ラジカル重合性エチレン状不飽和結合を有
する化合物としては、公知の沸点100℃以上のア
クリロイル基またはメタクロイル基を有する化合
物ならいずれでもよく、代表的な例を次に挙げ
る。 (1) 次に示すアルコール類のアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルメタノール、エタノール、プロパノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等。 (2) 次に示すアミン類、カルボン酸類とアクリル
酸グリシジルエステルまたはメタクリル酸グリ
シジルエステルとの反応生成物。メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシレン−α，α′−ジアミン、ｍ−キシレ
ン−α，α′−ジアミン、エタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノール
アミン、アニリン等。酢酸、プロピオン酸、安
息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク
酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸
等。 (3) 次に示すようなアクリル酸アミドまたはメタ
クリル酸アミド誘導体。アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
クリル酸Ｎ−メチロールアミド、メチレンビス
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
等。 (4) エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応生成物。 (5) イソシアネート含有化合物とアクリル酸β−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチルとの反応生成物。これらの化合物の一種または二種以上を構成成
分とする。光重合開始剤としては先に述べたシリコーンゴ
ム層中に含有せしめる光重合開始剤と同様のもの
が使用できる。以上、例示した諸成分に加えて必要に応じて染
料、重合禁止剤等の添加物を加えることも可能で
ある。光接着性層、シリコーンゴム層は好ましくは溶
液の形で塗布、乾燥、硬化されるが、これに用い
る溶媒の種類については特に制限はない。このようにして構成された水なし平版印刷版原
板の表面を形成するシリコーンゴム層を保護する
ためにうすい透明性のフイルムを貼り付けること
もできる。有用な保護フイルムは紫外線を透過し
うる透明性と100ミクロン以下、好ましくは20ミ
クロン以下の厚みを有するものであつて、その代
表例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、セロフアン等のプラス
チツクフイルムを挙げることができる。以上説明したような水なし平版印刷版原板は例
えば次のようにして製造される。まず基板の上に通常のコーターを用いて光接着
性組成物を塗布する。次に該光接着性層の上に、
シリコーンガム溶液を同様に塗布し、充分に硬化
させて、シリコーンゴム層を形成する。さらに必
要に応じてシリコーンゴム層の表面に通常のラミ
ネーターを用いて保護フイルムを張り合わせるこ
ともできる。このようにして製造された水なし平
版印刷版原板は通常の平版用真空焼枠を用い、ポ
ジフイルムを印刷版原板に真空密着し、水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、レーザーなどによる
活性光線を照射して露光を行なう。露光の終つた
印刷版は、保護フイルムをはがし、現像工程にお
いて現像液に浸せきさせて、こするなどの手段に
より版面の画線部（未露光部）に相当する部分の
シリコーンゴム層を選択的に除去することによつ
て水なし平版印刷版を得ることができる。この現像において光接着性層を有する水なし平
版印刷版原板は用いる現像液などによつて光接着
性層を溶解または膨潤させて除去することもでき
る。上述の実施態様において、光接着性層中にラジ
カル重合性エチレン状不飽和結合を有する化合物
を全く添加しなくても、良好な光接着が実現され
る。この現像は本発明になるシリコーンゴム層の
構成をとることにより達成される全く予期し得な
かつた効果の１つである。本発明の第２の効果はインキ反発層となるシリ
コーンゴム層の強度ならびに隣接する基板または
感光層との接着性の向上である。この効果は必要
により行なわれる製版後の全面露光（基板を通し
ての裏露光またはその逆）によつて倍加される。
シリコーンゴム層の強度ならびに接着力の向上
は、現像時あるいは印刷時における耐スクラツチ
性および耐刷力を著しく改良する。実施例１アルミニウム板上に下記の組成を有する膜厚
2.5ｇ／m²のシリコーンゴム層を設けた。 (a) ４モル％のビニル基を含有し、両末端に水酸
基を有するポリジメチルシロキサン（分子量約
８万） 100重量部 (b) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシプロピル−ｍ−
キシレン−α，α′−ジアミン（メタクリル酸グ
リシジルとｍ−キシレン−α，α′−ジアミンと
の４／１モル比の付加反応生成物）４重量部 (c) メチルトリアセトキシシラン６重量部または(b)と(c)の化合物の代りに(b)と(c)の化合
物の１／４モル比の反応物 10重量部 (d) 酢酸ジブチル錫 0.1重量部 (e) ミヒラーケトン 0.01重量部このシリコーンゴム層は80℃で10分間熱処理す
ると架橋して、ゴム状被膜を与える。このようにして設けられたシリコーンゴム層の
表面に厚さ12ミクロンのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム「ルミラー」（東レ製）をカレンダ
ーローラーでラミネートし、水なし平版印刷版原
板とした。この原板上にポジフイルムを密着させ
せ、真空焼枠中で、3kW超高圧水銀灯で１ｍの
距離より２分間露光した。その後、カバーフイル
ムを除き、パラフイン系炭化水素のソルベントナ
フサを含ませたスポンジまたはソフパツドで版の
表面こすると画線部（未露光部）のシリコーンゴ
ム層が除去され、基板が露出した印刷版が得られ
た。これをオフセツト印刷機にセツトし、湿し水
を用いないで３万枚の良好な印刷物を得た。実施例２アルミニウム板上に次の組成を有する膜厚４
ｇ／m²の光接着性層を設けた。 (a) アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール
とのポリエステルポリオールとイソホロンジイ
ソシアネートとのポリウレタン 100重量部 (b) ミヒラーケトン６重量部次に光接着性層の上に次の組成を有する膜厚
2.4ｇ／m²のシリコーンゴム層を設けた。 (a) 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキ
サン（分子量約２万） 100重量部 (b) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシプロピル−ｐ−
キシレン−α，α′−ジアミン（メタクリル酸グ
リシジルとｐ−キシレン−α，α′−ジアミンと
の４／１モル比の付加反応生成物）とエチルト
リアセトキシシランの１／４モル比の反応生成
物 10重量部 (b) 酢酸ジブチル錫 0.1重量部このシリコーンゴム層は空気中の水分の作用に
より酢酸を放出して架橋し、ゴム状被膜を与え
る。かくして得られた水なし平版印刷版原板を実施
例１と同様にして露光し、パラフイン系炭化水素
のアイソパーＨ／酢酸カルビトール（重量比95／
５）からなる現像液で版の表面をスポンジで軽く
こすると画線部（未露光部）のシリコーンゴム層
が除去され、光接着性層が露出した水なし平版印
刷版が得られた。この印刷版は網点再現性と非画
線部の耐スクラツチ性が優れており、オフセツト
印刷機に取り付け、湿し水を用いないで８万枚の
良好な印刷物を得た。実施例３アルミニウム板上に次の組成を有する膜厚２
ｇ／m²のシリコーンゴム層を設けた。 (a) 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキ
サン（分子量約５万） 100重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとトリメチロールプ
ロパンとの３／１モル比の付加反応生成物１モ
ルとビニルトリアセトキシシラン３モルの反応
生成物 15重量部 (c) 酢酸ジブチル錫 0.2重量部 (d) ベンゾフエノン 0.05重量部 (e) ベンゾインメチルエーテル２重量部このようにして先の実施例と同様に耐スクラツ
チ性が改善された印刷版が得られた。湿し水を用
いないで５万枚の良好な印刷物を得た。実施例４アルミニウム板上に次の組成を有する膜厚４
ｇ／m²の光接着性層を設けた。 (a) アクリル酸メチル／メタクリル酸エチル／ア
クリル酸共重合体（共重合重量比70：26：４）
100重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとベンジルアミンの
２／１モル比の付加反応生成物 20重量部 (c) ミヒラーケトン６重量部次に光接着性層の上に次の組成を有する膜厚
2.5ｇ／m²のシリコーンゴム層を設けた。 (a) 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキ
サン（分子量約10万） 100重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとベンジルアミンの
２／１モル比の付加反応生成物にメチルトリメ
トキシシランを１／２のモル比で反応させて得
られた化合物 20重量部 (c) ４−トリメチルシリルベンゾフエノン
２重量部 (d) ラウリン酸ジブチル錫 0.2重量部このようにして耐刷力の改良された高性能の水
なし平版印刷用感光性版材を得た。実施例５膜厚10μのポリエステルフイルム上に次の組成
を有する膜厚3.5ｇ／m²の光接着性層を設けた。 (a) アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール
のポリエステルポリオールとイソホロンジイソ
シアネートのポリウレタン 100重量部 (b) ミヒラーケトン６重量部次にアルミニウム板上に次の組成を有する膜厚
2.5ｇ／m²のシリコーンゴム層を設けた。 (a) 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキ
サン（分子量約２万） 100重量部 (b) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス−２−ヒドロ
キシ−３−メタクロイルオキシプロピル−ｍ−
キシレン−α，α′−ジアミン（メタクリル酸グ
リシジルとｍ−キシレン−α，α′−ジアミンと
の４／１モル比の付加反応生成物）とメチルト
リアセトキシシランの１／４モル比の反応生成
物 12重量部 (c) 酢酸ジブチル錫 0.1重量部かくして得られた、ポリエステルフイルム上の
光接着性層とアルミニウム板上のシリコーンゴム
層をはり合せることにより水なし平版印刷用感光
性版材が得られる。この印刷版原板上にネガフイ
ルムを真空密着させて露光してから、エチルセロ
ソルブ／水（２／８）からなる現像液で未露光部
（非画線部）の光接着性層を洗い落すことにより、
鮮明な画像を有する印刷版が得られた。これを用
いてオフセツト印刷機で、湿し水を用いないで２
万枚の印刷物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１シリコーンゴム層をインキ反発層とする水な
し平版印刷用感光性版材において、シリコーンゴ
ム層が下記の成分ＡまたはＢを含有することを特
徴とする水なし平版印刷用感光性版材。Ａ１個以上の水酸基およびアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル基を２個以上含有するラ
ジカル重合性エチレン状不飽和化合物並びにシ
リコーン架橋剤。Ｂ上記の成分Ａに言う化合物と架橋剤との反応
生成物。