JP3203822B2 - 水なし平版印刷版用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版用現像
液に関するものであり、特に基板上に光硬化性層とシリ
コーンゴム層とを積層してなる水なし平版印刷版の改善
された現像液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム層をインキ反発層とする
水なし平版印刷版については、既に種々のものが提案さ
れている。中でも特公昭54-26923号公報あるいは特開昭
50-50102号公報などに提案された基板上に光重合性接着
層とシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷
版、また特開昭60-21050号公報などに提案された基板上
に光硬化性層とシリコーンゴム層とが積層された水なし
平版印刷版は湿し水を用いることなく実用的な印刷が可
能である。水なし平版印刷版は、通常次のような露光、
現像工程を経て製版される。

【０００３】まず平版印刷版原版は真空密着されたポジ
ティブフィルムを通して活性光線に露光される。露光の
終った印刷原版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを
主成分とする現像液に浸漬される。その結果未露光部の
シリコーンゴム層は現像液によって激しく膨潤し、しわ
を生ずる。この状態でガーゼなどの柔らかいパッドを用
いて印刷版面を軽くこすると膨潤した未露光部のシリコ
ーンゴム層のみが剥ぎとられ、下層の未硬化の光硬化性
層が露出する。この部分がインキ着肉性の画線部とな
る。一方、露光部分のシリコーンゴム層は現像液により
若干膨潤するものの、光硬化した光硬化性層に強く接着
しているため、現像パッドで強くこすっても侵されずに
版面に残り、この部分がインキ反発性の非画線部を形成
することにより水なし平版印刷版に製版される。このよ
うな製版過程を経て得られる水なし平版印刷版は、シリ
コーンゴム層の切れがよくシャープな網点が得られる反
面、例えば現像工程における現像操作が不充分な場合に
は画線部として本来シリコーンゴム層が剥離除去されて
いなければならない部分にもシリコーンゴム層が残存し
てしまい、このために微小網点再現性の悪い印刷版にな
ってしまう。また現像時に版面を強くこすり過ぎると非
画線部として印刷版面上に残すべきシリコーンゴム層ま
で損傷してしまう。その結果、最終製品である印刷物に
地汚れや欠点が生ずる原因となり印刷特性の優れた印刷
版が得られないという問題点をかかえている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の諸欠点に鑑みその改善対策について鋭意検討を進め
た結果、シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なし
平版印刷版の現像液としてテトラヒドロフルフリルアル
コール誘導体を用いることにより著しく現像性が向上
し、微小な網点まで容易に再現できることを見い出し以
下に述べる本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）で表わされる構造を有するテトラヒドロフルフ
リルアルコール誘導体の少なくとも一種を0.5 重量％以
上含有することを特徴とする水なし平版印刷版用現像液
に関するものである。

【０００６】

【化２】 （但し、式中Ｒ₁ は水素またはメチル基、エチル基を表
し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素または炭素数１〜１０のア
ルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）本発明
において使用されるテトラヒドロフルフリルアルコール
誘導体は、一般式（１）で表わされる構造を有するもの
でＲ₁ は水素またはメチル基、エチル基を表し、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を
表し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ の
炭素数が１０を越えるテトラヒドロフルフリルアルコー
ル誘導体や、ｎが１０を越えるテトラヒドロフルフリル
アルコール誘導体を現像液中に含む場合は、光硬化性層
とシリコーンゴム層の界面接着力を低下させる効果が小
さく、微小な網点を再現しにくくなるため好ましくな
い。かかるテトラヒドロフルフリルアルコール誘導体は
現像液総量の０．５〜１００重量％、好ましくは１．０
〜１００重量％の範囲で含有されていることが重要であ
る。

【０００７】本発明において使用されるテトラヒドロフ
ルフリルアルコール誘導体の具体例として例えば下記の
ものがあげられるがこれらに限定されない。

【０００８】テトラヒドロフルフリルアルコールのエチ
レンオキシド１モル付加物、テトラヒドロフルフリルア
ルコールのエチレンオキシド２モル付加物、テトラヒド
ロフルフリルアルコールのエチレンオキシド３モル付加
物、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキ
シド４モル付加物、テトラヒドロフルフリルアルコール
のエチレンオキシド５モル付加物、テトラヒドロフルフ
リルアルコールのエチレンオキシド６モル付加物、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド７モ
ル付加物、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレ
ンオキシド８モル付加物、テトラヒドロフルフリルアル
コールのエチレンオキシド９モル付加物、テトラヒドロ
フルフリルアルコールのエチレンオキシド１０モル付加
物、テトラヒドロフルフリルアルコールのプロピレンオ
キシド１モル付加物、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルのプロピレンオキシド２モル付加物、テトラヒドロフ
ルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モル付加
物、テトラヒドロフルフリルアルコールのプロピレンオ
キシド４モル付加物、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルのプロピレンオキシド５モル付加物、３−メチルテト
ラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モ
ル付加物、３−メチルテトラヒドロフルフリルアルコー
ルのエチレンオキシド３モル付加物、３−メチルテトラ
ヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド５モル
付加物、３−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール
のプロピレンオキシド１モル付加物、３−メチルテトラ
ヒドロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モ
ル付加物、３−メチルテトラヒドロフルフリルアルコー
ルのプロピレンオキシド５モル付加物、４−メチルテト
ラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モ
ル付加物、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコー
ルのエチレンオキシド３モル付加物、４−メチルテトラ
ヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド５モル
付加物、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール
のエチレンオキシド７モル付加物、４−メチルテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド９モル付
加物、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
プロピレンオキシド１モル付加物、４−メチルテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モル
付加物、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール
のプロピレンオキシド５モル付加物、５−メチルテトラ
ヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モル
付加物、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール
のエチレンオキシド３モル付加物、５−メチルテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド５モル付
加物、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
エチレンオキシド７モル付加物、５ーメチルテトラヒド
ロフルフリルアルコ−ルのエチレンオキシド９モル付加
物、５ーメチルテトラヒドロフルフリルアルコールのプ
ロピレンオキシド１モル付加物、５−メチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モル付
加物、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
プロピレンオキシド５モル付加物、３−エチルテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モル付
加物、３−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
エチレンオキシド３モル付加物、３−エチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加
物、３−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールのエ
チレンオキシド７モル付加物、３−エチルテトラヒドロ
フルフリルアルコールのエチレンオキシド９モル付加
物、３−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールのプ
ロピレンオキシド１モル付加物、３−エチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モル付
加物、３−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
プロピレンオキシド５モル付加物、４−エチルテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モル付
加物、４−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
エチレンオキシド３モル付加物、４−エチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加
物、４−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールのエ
チレンオキシド７モル付加物、４−エチルテトラヒドロ
フルフリルアルコールのエチレンオキシド９モル付加
物、４−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールのプ
ロピレンオキシド１モル付加物、４−エチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モル付
加物、４−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
プロピレンオキシド５モル付加物、５−エチルテトラヒ
ドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モル付
加物、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
エチレンオキシド３モル付加物、５−エチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加
物、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールのエ
チレンオキシド７モル付加物、５−エチルテトラヒドロ
フルフリルアルコールのエチレンオキシド９モル付加
物、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールのプ
ロピレンオキシド１モル付加物、５−エチルテトラヒド
ロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド３モル付
加物、５−エチルテトラヒドロフルフリルアルコールの
プロピレンオキシド５モル付加物、３−ｎ−ヘキシルテ
トラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１
モル付加物、３−ｎ−ヘキシルテトラヒドロフルフリル
アルコールのエチレンオキシド３モル付加物、３−ｎ−
ヘキシルテトラヒドロフルフリルアルコールのエチレン
オキシド５モル付加物、３−ｎ−オクチルテトラヒドロ
フルフリルアルコールのエチレンオキシド１モル付加
物、３−ｎ−オクチルテトラヒドロフルフリルアルコー
ルのエチレンオキシド３モル付加物、３−ｎ−オクチル
テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド
５モル付加物、４−ｎ−オクチルテトラヒドロフルフリ
ルアルコールのエチレンオキシド１モル付加物、４−ｎ
−オクチルテトラヒドロフルフリルアルコールのエチレ
ンオキシド２モル付加物、４−ｔｅｒｔ−ブチルテトラ
ヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド１モル
付加物、４−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル
アルコールのエチレンオキシド３モル付加物、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリルアルコールのエチ
レンオキシド５モル付加物、４−ｔｅｒｔ−ブチルテト
ラヒドロフルフリルアルコールのプロピレンオキシド５
モル付加物、３，４−ジメチルテトラヒドロフルフリル
アルコールのエチレンオキシド９モル付加物など。

【０００９】上記のうちでも特に好ましいのは、Ｒ₁ が
水素またはメチル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が水素または炭
素数１〜４のアルキル基であり、ｎが１〜６であるテト
ラヒドロフルフリルアルコール誘導体である。

【００１０】本発明の現像液としては、一般式（１）の
テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体に溶媒を添加
したものを用いることもできる。かかる溶媒としては、
石油の分留製品から容易に入手できるパラフィン系炭化
水素あるいはそれを主成分とするもの、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンのような精製されたパラフィ
ン系炭化水素、水、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類などが挙げられる。

【００１１】上記のうちでも好ましいものは、アルコー
ル類、エステル類、ケトン類、エーテル類であり、特に
好ましいものとしては、アルコール類におけるポリエチ
レングリコール類およびその誘導体、ポリプロピレング
リコール類およびその誘導体を挙げることができる。

【００１２】本発明の現像液が好都合に適用できる水な
し平版印刷版は、シリコーンゴム層をインキ反発層とす
る平版印刷版であり、特に基板上に光硬化性層とシリコ
ーンゴム層とを積層した水なし平版印刷版である。

【００１３】平版印刷版の基板は通常の平版印刷機にセ
ットできるたわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的な基板としては、コー
ト紙や、アルミ、スチールのような金属板あるいはポリ
エチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム
をあげることができる。

【００１４】光硬化性層は基板に均一に塗布されてお
り、基板に密着しているならば、層の厚みは任意である
が、好ましくは100 ミクロン以下であり、50ミクロン以
下のものがさらに有用である。もし必要であれば、光硬
化性層と基板との間の接着性向上あるいは、ハレーショ
ン防止のために基板と光硬化性層との間にアンカーコー
ト層を設けることも有用である。

【００１５】本発明に用いられる光硬化性層としては、
光重合性層と光架橋性層とがあげられる。

【００１６】本発明に用いられる光重合性接着層として
はたとえば以下に示すような組成のものがあげられる。 (1) 沸点100 ℃以上の光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマ 1.0 〜99.9重量部 (2) 光増感剤 0.1 〜20.0重量部 (3) 熱重合禁止剤 0.01〜10.0重量部 (4) 光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマあるいは無機粉末） 0.01〜95.0重量部 光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマの代表的な例
としては、炭素数30以下の１価のアルコールあるいは１
価のアミンから誘導された沸点100 ℃以上のアクリル酸
エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下これらを
（メタ）アクリル酸エステルと略称する。また以下の説
明で（メタ）□□□とあるのは同様に□□□またはメタ
□□□を略したものである。）、あるいは（メタ）アク
リルアミド、炭素数30以下の多価アルコールあるいは多
価アミンから誘導された沸点100℃以上の（メタ）アク
リル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、ア
ミンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生
成物などをあげることができる。光増感剤の代表例とし
ては、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラー氏ケ
トン、ベンゾインメチルエーテル、ジベンジルジスルフ
イドおよび硝酸ウラニルなどがあり、熱重合禁止剤の代
表例としては、ハイドロキノン、フェノチアジンなどを
あげることができる。さらに充填剤としては、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリアミド、
ポリエステルなどのポリマやコロイダルシリカ、炭酸カ
ルシウムなどの無機粉末がそれぞれ有効である。

【００１７】本発明に用いられる光架橋性層としては以
下に示すようなものがあげられる。 (1) 光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニル
等を含む感光層。 (2) エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマ
とジアゾニウム塩との組み合わせからなる感光層。これ
は露光するとジアゾニウム塩の光分解によりルイス酸が
生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋する。ジア
ゾニウム塩として、例えば2,5-ジエトキシ-4-(P-トルイ
ルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフロロフオスフェ
ートなどがもちいられる。 (3) アリル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマと
チオール基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの
組み合わせからなる感光層。これは露光するとチオール
基がアリル基に付加して架橋する。 (4) ジアゾニウム塩、例えばP-ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒドの縮合物など。 (5) アジド化合物と環化ゴムを主成分とする感光層。

【００１８】本発明のシリコーンゴム層は、好ましくは
0.5 〜50ミクロン、より好ましくは0.5 〜10ミクロンの
厚さと、紫外線が透過しうる透明性を有する。有用なシ
リコーンゴムは末端基同志の縮合によって架橋する分子
量1000〜1000000 の線状ジオルガノポリシロキサン（好
ましくはジメチルポリシロキサン）を主成分とし、必要
に応じて架橋剤、触媒が添加されたものである。シリコ
ーンゴム層はインキ反発性を有するものであり、その表
面はいくぶん粘着性を有し、埃などが付着しやすく、そ
のため露光工程においてポジフイルムが十分に密着しに
くいなどの問題が起こりやすいので、シリコーンゴム層
の表面に、薄い透明性の保護フイルムを張りつけること
もできる。また、この保護フイルムは空気中の酸素の光
硬化性層への浸透を抑制し、光硬化性層の光硬化を促進
する役割をも演ずる。この様に、保護フイルムは露光工
程において有用であるが、勿論、現像工程において剥離
または溶解によって除去され、印刷工程においては不必
要なものである。有用な保護フイルムは紫外線を透過し
得る透明性と、100 ミクロン以下、好ましくは15ミクロ
ン以下の厚みを有し、その代表例として次のようなプラ
スチックのフイルムをあげることができる。ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレ
ート、セロファンなど。

【００１９】このようにして構成された平版印刷版原版
に、通常の平版用真空焼枠を用いてポジフイルムを真空
密着し、該フイルムを通して活性光線を照射する。保護
フイルムが存在する場合は、保護フイルムを取り去った
後、本発明の現像液を用いて、ガーゼ、不織布などの柔
らかいパッドで版面を軽くこすることにより、実質的に
画線部のシリコーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部の光
硬化性層を露出させることができる。必要なら、特開昭
54-103103 号公報に記載の方法に従って画線部を染色す
る。また、本現像液中に浸漬するなどして版面をしめら
せた後、別の溶媒、好ましくは水または水を主成分とす
る溶媒で洗浄しながら、版面をこすることにより、実質
的に画線部のシリコーンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部
の光硬化性層を露出させる方法を採用することもでき
る。この際、洗浄溶媒中に染料を添加することにより、
画線部を染色することも可能である。

【００２０】本発明の現像液を適用することにより、従
来よりも短い現像時間で微小網点再現性が良好で、かつ
スクラッチ傷や欠点などの少ない印刷版が得られる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１〜４、比較例１、２ アルミニウム基板上に、次の組成を有する厚さ４ミクロ
ンの光重合性層を設けた。 (a) アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオールおよび２，２−ジメチルプロパ ン−１，３−ジオールからなるポリエステルポリオールとイソホロンジイソシア ネートとのポリウレタン 56重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミンの４モル／１モル付加反応 物 40重量部 (c) ミヒラー氏ケトン 4重量部 次いでこの光重合性接着層の上に次の組成を有するシリコーンの10％ｎ−ヘキ サン希釈液を塗布し、50℃熱風中で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコーンゴム層 を設けた。 (a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000 ） 100重量部 (b) エチルトリアセトキシシラン 5重量部 (c) 酢酸ジブチルスズ 0.2重量部 上述のように作製した版に厚さ10ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム“ルミラー”（東レ（株）
製）を保護フイルムとしてラミネートして平版印刷用原
版とした。

【００２２】この平版印刷用原版に網点面積率を段階的
に変えた（200 線、２％〜９８％）ポジフイルムを密着
し、 3kwの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で1mの距離
から90秒露光した。

【００２３】露光版からラミネートしてある保護フイル
ムを取り除き、表１に示すような現像液を用いて露光版
をそれぞれ現像し水なし平版印刷版を得た。これらの現
像液によって得られた印刷版の現像に要した時間および
印刷版の網点再現域についての結果を表１に示す。

【００２４】一般式（１）のテトラヒドロフルフリルア
ルコール誘導体を含む実施例１〜４の現像液を用いる
と、光重合性層を実質的に溶解させずに、画線部のシリ
コーンゴム層のみを剥離除去でき、かついずれの場合も
網点再現域は 2％〜98％であった。一般式（１）のテト
ラヒドロフルフリルアルコール誘導体を含まない比較例
１の場合は、光重合性層を実質的に溶解させずに、画線
部のシリコーンゴム層のみを剥離除去できるが、現像時
間が長くかかり、網点再現性も不充分である。また、特
許請求の範囲外であるテトラヒドロフルフリルアルコー
ルのエチレンオキシド１２モル付加物を含む比較例２の
現像液は、光重合性層とシリコーンゴム層の界面接着力
を低下させる効果が小さく、微小な網点を再現しにくく
なっているため、現像液としては不適当である。

【００２５】

【表１】 実施例５ 実施例１と同様にして得た露光版から保護フイルムを取
り除き、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレン
オキシド３モル付加物の中に１分間浸漬した後、アスト
ラゾンレッド６Ｂ（バイエル社製）を２重量％溶解した
水で版面を洗浄しながらブラシでこすることにより現像
を行った。その結果、画線部の光重合性接着層が赤く染
色された検版性の良好な刷版が得られた。

【００２６】現像所要時間は約３分で、網点再現域は20
0 線、 2〜98％と極めて良好であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、現
像性が著しく向上するとともに、微小な網点まで容易に
再現することができたものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−167554（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296061（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110399（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/32 G03F 7/004 G03F 7/00 C11D 10/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表わされる構造を有するテ
   トラヒドロフルフリルアルコール誘導体の少なくとも一
   種を０．５重量％以上含有することを特徴とする水なし
   平版印刷版用現像液。 【化１】 （但し、式中Ｒ₁ は水素またはメチル基、エチル基を表
   し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素または炭素数１〜１０のア
   ルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）