JP2532302B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要
平版印刷版の製造に適した湿し水不要感光性平版印刷版
に関する。

＜従来の技術＞ 湿し水を用いないで平版印刷を行うための湿し水不要
平版印刷用の湿し水不要感光性平版印刷版については種
々のものが提案されている。それらの中でも基板上に感
光性樹脂層とシリコーンゴム層とを順次塗設したものが
極めてすぐれた性能を有しており、例えば特公昭54−26
923号や特公昭55−22781号公報に記載されているものを
挙げることが出来る。

これら湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるシリ
コーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる骨格とする
高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架橋したもの
が用いられている。そのシリコーンゴム層の硬化方法と
しては、通常下記の２つの方法が用いられている。

（１） 縮合型：両末端水酸基のオルガノポリシロキサ
ンを、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を有
するシランもしくはシロキサンにより架橋してシリコー
ンゴムとする方法。

（２） 付加型： 基を有するポリシロキサンと−CH＝CH−基を有するポリ
シロキサンを付加反応させることによりシリコーンゴム
とする方法（特開昭61−73156号公報、特願平１−30156
8号明細書等に記載されている）。

（１）の縮合型シリコーンゴムは、硬化時雰囲気中の
水分量によりその硬化性や感光層との接着力が変化する
ため、湿し水不要感光性平版印刷版にした場合、感度が
変動しやすく安定した製造が難しいという欠点を有す
る。その点で、このような欠点を有しない（２）の付加
型シリコーンゴムの方が優れていると考えられる。

感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版の場合、露
光によって硬化する光重合型感光性組成物が用いられて
きた。この層構成を有する感光性平版印刷版の画像形成
法としては、一般的には露光によって感光性樹脂層を硬
化させ、場合によってはその最上層のシリコーンゴム層
との界面で光接着させ、両層間を強固に結合させ、現像
液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の溶出を防止
して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を形成させ
る。一方、画像部はシリコーンゴム層を通して現像液を
浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あるいは全
部を溶解せしめた後に、物理的な力でその上のシリコー
ンゴム層を除去して形成される。この様にして画像形成
される訳であるが、この際シリコーンゴム層の硬化が不
十分ならば、印刷時にシリコーンゴム層が磨耗するか、
密着力が低下して十分な耐刷力が得られない。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、高感度でかつシリコーンゴム層の硬
化度に優れ、かつ耐刷力のある湿し水不要平版印刷版を
与える湿し水不要感光性平版印刷版を提供することであ
る。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は、基板上に感光性樹脂層、シリコーンゴム
層をこの順に積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版
の感光性樹脂層に、特定の光重合性モノマーを含有させ
ることにより、画像形成性及び耐刷性に優れた湿し水不
要感光性平版印刷版が得られることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 基板と、該基板の上に設けられた感光性樹脂層と、該
感光性樹脂層の上に設けられた、 基と−CH＝CH−基との付加反応により架橋したシリコー
ンゴム層とを含む湿し水不要感光性平版印刷版におい
て、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とす
る湿し水不要感光性平版印刷版である。

（ｉ）少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマー、 〔式中R¹がＨ、炭素数１〜10の置換又は無置換のアルキ
ル基の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝６〜30である。

R¹が の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝８〜40である。

R¹が の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝12〜60である。

ａ〜ｆは整数であり、同じであっても異なっていても
よい。

R²及びR³は水素原子又はメチル基であり、各々は（す
なわちR²とR³との間で、あるいはR²とR²またはR³とR³の
間で、互いに）同じであっても異なっていてもよい。〕 （ii） 光重合開始剤、及び （iii） フィルム形成能を有する高分子化合物。

以下、本発明について詳述する。

本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセッ
ト出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重とに耐え
るものでなければならない。従って、代表的な基板とし
ては、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエ
チレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、
ゴムあるいはそれ等を複合させたものを挙げることが出
来る。これらの基板の表面にはハレーション防止及びそ
の他の目的で更にプライマー層などをコーティングする
ことも可能である。

プライマー層としては、基板と感光性樹脂層間の接着
性向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上
のために種々のものが利用される。例えば、特開昭60−
22903号公報に開示されているような種々の感光性ポリ
マーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめ
たもの、特開昭62−50760号公報に開示されているエポ
キシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭63−133151号公
報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に
特願平１−282270号や特願平２−21072号明細書に開示
されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることが
できる。この他、カゼインを硬膜させたものも有効であ
る。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記の
プライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポ
リウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、
カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニト
リル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレート
ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等のポリマーを添加してもよい。その添加割
合は任意であり、フィルム層を形成出来る範囲内であれ
ば、添加剤だけでプライマー層を形成してもよい。ま
た、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染
料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有
させることも出来る。一般に、プライマー層の塗布量は
乾燥重量で0.1〜20g/m²の範囲が適当であり、好ましく
は１〜10g/m²である。

本発明に用いる感光性樹脂層は、（ｉ）少なくとも１
種の前記一般式（Ｉ）のモノマー、 （ii） 光重合開始剤、及び （iii） フィルム形成能を有する高分子化合物、 を含む。更に、必要に応じて、（iv）一般式（Ｉ）で示
されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー
又はオリゴマーを添加してもよい。

成分（ｉ）：一般式（Ｉ）のモノマー 一般式（Ｉ）において、R¹の炭素数１〜10の置換又は
無置換のアルキル基の例としては、−CH₃、−C₂H₅、−C
₃H₇、ｔ−C₄H₉、−CH₂OH、−C₂H₄OH、−C₃H₆OH等を挙げ
ることができるが、これらに限定される訳ではない。

一般式（Ｉ）のモノマーの具体例としては、次に示す
化合物等を挙げることができるがこれに限定されるわけ
ではない。又、これらを混合して用いてもよい。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが小さいと親水性が低下する
ためシリコーンゴム層塗布溶剤に溶解しやすくなり、付
加型シリコーンゴム層の硬化性を低下させる。一方、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが大きくなると、同じ重量比で添
加した場合、不飽和基数が減少するため、感材としての
感度が低下する。

成分（ｉ）のモノマーは、全感光性組成物に対して１
〜70重量％、好ましくは３〜50重量％含有される。

成分（ii）：光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許
第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリ
ケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,3
67,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合
物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているア
シロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開
示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシ
ロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758
号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許
第3,549,367号明細書に開示されているトリアリールイ
ミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合
せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850号明細
書に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハ
ロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第3,75
1,259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナ
ジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示され
ているオキサジアゾール化合物、米国特許第3,954,475
号、特開昭53−133428号、米国特許第4,189,323号、特
開昭60−106557号、特開昭62−58241号、特開昭63−153
142号公報に開示されている発色団基を有するトリハロ
メチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭59−197401
号、特開昭60−76503号公報に開示されているベンゾフ
ェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて
用いてもよい。

これらの光重合開始剤の添加量は全感光性組成物に対
して0.1〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％であ
る。

成分（iii）：フィルム形成能を有する高分子化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化
合物としてはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
テル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコ
ール可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分ア
セタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水
溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等を
挙げることが出来る。

更に、フィルム形成能を有する高分子化合物として、
側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性不飽
和二重結合基を有する高分子化合物を使用することがで
きる。このような高分子化合物としては、特開昭59−53
836号公報に記載されているようなアリル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー共重合体、及びそのアルカリ
金属塩又はアミン塩：特公昭59−45979号公報に記載さ
れているヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合
体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に（メタ）アク
リル酸クロライドを反応させたもの；特開昭59−71048
号公報に記載されているような無水マレイン酸共重合体
にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル
化で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン
塩；スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートを半エステル化で付加さ
せたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；（メタ）
アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸
の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた
もの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水
イタコン酸を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩や
アミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸共重合体に2,4−トリレンジイソシ
アネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝
1/1付加物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩や
アミン塩；特開昭59−253836号公報に記載されている
（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジル
エーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又は
アミン塩；（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；
（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレン
スルホン酸ナトリウム共重合体、アリル（メタ）アクリ
レート／アクリルアミド−1,1−ジメチルエチレンスル
ホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル
／アクリルアミド−1,1−ジメチルエチレンスルホン酸
ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリ
レート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル
メタアクリレート/2−メタクリロキシエチル水素サクシ
ネート共重合体等を挙げることが出来る。これらは単独
で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

高分子化合物は、全感光性組成物に対して20〜95重量
％、好ましくは40〜90重量％で含むことができる。

成分（iv）：一般式（Ｉ）で示されるモノマー以外のエ
チレン性不飽和基含有モノマー又はオリゴマー 本発明に必要に応じて用いられる一般式（Ｉ）で示さ
れるモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー又
はオリゴマーとしては、１個以上の光重合可能な（メ
タ）アクリレート基又はアリル基を有するモノマー又は
オリゴマーなどが挙げられる。これらの具体例として
は、 （Ａ）アルコール類（例えばエタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エス
テル、 （Ｂ）アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、アニリンなど）とアクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応生成
物、 （Ｃ）カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ル、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの
反応生成物、 （Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミドなど）、 （Ｅ）エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸
との反応物、 などを挙げることができる。

更に具体的には、特公昭48−41708号、特公昭50−603
4号、特開昭51−37193号各公報に記載されているような
ウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭4
9−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等
の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第
4540649号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミ
ド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着協会誌
Vol.20、No.7、300〜308ページ（1984年）に光硬化性モ
ノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用
することができる。

又、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、
メタクリル、アリル基が混合して存在してもよい。

これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いても
よい。

成分（ｉ）と成分（iv）のモノマー及びオリゴマー
は、全感光性組成物に対して１〜70重量％、好ましくは
３〜50重量％で含有される。

その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好ま
しく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼き出し剤としてpH指示薬やロイコ染
料を添加することもできる。目的によっては更に感光性
樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチ
レン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリ
ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシ
ロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリ
レート、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化
合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるためにシ
リコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加して
もよい。更に感光性樹脂層とプライマー層との間の接着
性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に対して10
重量％以下である。場合によってはシリコーンゴム層と
の接着性を強化するために、シリカ粉末や表面を（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成物に対し
て50重量％以下の量で添加してもよい。

上述の如き感光性組成物は、例えば２−メトキシエタ
ノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレング
リコールメチルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタ
ノール、エタノール、メチルエチルケトン、水などの適
当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板
上に塗布される。その塗布量は乾燥後の重量で約0.1〜2
0g/m²の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜10g/m²ので
ある。

本発明において用いられる 基と−CH＝CH−基との付加反応により架橋を行ったシリ
コーンゴム層としては、多価ハイドロジェンオルガノポ
リシロキサンと１分子中に２個以上の−CH＝CH−結合を
有するポリシロキサンとの反応によって得られ、望まし
くは以下の成分からなる組成物を架橋硬化したものであ
る。

（ｉ）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオル
ガノポリシロキサン 100重量部 （ii）１分子中に少なくとも 結合を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン 0.1〜1000重量部 （iii）付加触媒 0.00001〜10重量部 成分（ｉ）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいず
れにあってもよく、アルケニル基以外の有機基として
は、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基であ
る。成分（ｉ）は水酸基を微量有してもよい。

成分（ii）は成分（ｉ）と反応してシリコーンゴム層
を形成するが、感光層に対する接着性の付与の役割を果
たす。成分（ii）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあってもよく、水素以外の有機基としては成分（ｉ）
と同様のものから選ばれる。成分（ｉ）と成分（ii）の
有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数の60％以
上がメチル基であることが好ましい。成分（ｉ）及び成
分（ii）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでも
よく、どちらか少なくとも一方の分子量が1,000を超え
ることがゴム物性の面で好ましく、更に、成分（ｉ）の
分子量が1,000を超えることが好ましい。

成分（ｉ）としては、α，ω−ジビニルポリジメチル
シロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、
成分（ii）としては、両末端水素基のポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。

成分（iii）の付加触媒は、公知のもののなかから任
意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金
単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金など
が例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目
的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどの
ビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三
重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付
加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が
高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光性
樹脂層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化
条件は、基板、感光性樹脂層の特性が変らない範囲の温
度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく
ことが、感光性樹脂層との接着力の安定性の面で好まし
い。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシ
ランなどの公知の接着性付与剤を添加することや、縮合
型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノ
ポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしく
はシロキサン）を添加することも任意であり、またゴム
強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤
を添加させることも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層
となるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低
下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては0.5
〜5g/m²が好適であり、好ましくは１〜3g/m²である。

本発明で用いる付加型シリコーンゴム層は硬化時比較
的湿度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させるこ
とが出来、一定の物性を容易に得ることが出来るという
利点がある。縮合型のシリコーンゴム層の場合、感光性
樹脂層中にカルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によ
っては硬化不良が起るのに対して、付加型ではカルボン
酸が存在しても十分に硬化が起る。この様に感光性樹脂
層にカルボン酸を存在させることが出来るので、水又は
アルカリ水を主体とする現像液で現像可能であり、感光
性印刷版を容易に設計することが可能であるという利点
を有している。ここに説明した湿し水不要感光性平版印
刷版においてシリコーンゴム層上に更に種々のシリコー
ンゴム層を塗工することも任意であり、また感光性樹脂
層とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的、も
しくはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する
目的で、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間に接着
層を設けることも任意である。

更に、シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコ
ーンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレ
ート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコ
ーティングを施してもよい。これらのフィルムは延伸し
て用いてもよい。更に、このフィルムには、画像露光時
の焼枠における真空密着性を改良するため、マットを施
してもよい。

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画
を遠して露光した後、画像部（未露光部）の感光性樹脂
層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像
液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現
像される。この場合、画像部の感光性樹脂層及びその上
のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除去される場合があり、これは現像液
の強さによって制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、湿し水不
要感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用で
きる。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタ
ン、“アイソパーE,H,G"（エッソ化学（株）製脂肪族炭
化水素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳
香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、あるいは
ハロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶
媒を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カルビ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記
有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したもの
や、更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等
を添加したものや、場合によっては単に水道水やアルカ
リ水を現像液として使用することが出来る。

また、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブ
ルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて
現像と同時に画像部の染色化を行なうことが出来る。

特に好ましい現像液は、特公昭63−21890号に記載さ
れているような平均分子量が100〜1,000のプロピレンオ
キサイド誘導体を0.1〜100重量％含有するもの、及び特
開平３−5756号および同３−231752号に記載されている
ようなエチレングリコールモノアルキルエーテル又はジ
エチレングリコールモノアルエキルエーテル（ここでア
ルキル基としては炭素数５〜８のもの）を含有する水性
現像液である。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッ
ドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中
にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうこと
が出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光
層が除かれ、基板又はプライマー層の表面が露出し、そ
の部分がインク受容部となるか、あるいは画像部のシリ
コーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しその部分がイ
ンク受容部となる。

また特公昭,63−33140号記載の方法、即ち画像部の感
光層の少なくとも一部を溶解し得る処理液を用いて、画
像部の感光層の一部または全部を溶出せしめ、しかるの
ちシリコーンゴム層を膨潤させる作用のない水または水
を主成分とする溶媒の存在下で版面をこすることにより
画像部のシリコーンゴム層を剥離する現像法も適用可能
である。この場合、特開昭63−163357号に記載されてい
る方法又はその方法による自動現像機で現像することが
好ましい。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露
出画像部（感光層）を染色液で染色し検版しうるように
される。現像液に露出画像部の染色の為の染料を含有し
ない場合には現像後に染色液で処理される。染色液を柔
らかいパッドにしみこませ画像部を軽くこすることによ
り感光層の露出した画像部のみが染色され、これにより
ハイライト部まで現像を十分行なわれていることが確認
出来る。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染料お
よび塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種以上
を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独
または２種以上の混合溶液に溶解または分散せしめたも
のが用いられる。染色性を向上させるために、カルボン
酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤などを加えるこ
とも効果的である。

＜発明の効果＞ 本発明による湿し水不要感光性平版印刷版によれば、
基板上に感光性樹脂層、付加型シリコーンゴム層をこの
順に積層してなる層構成を有し、その感光性樹脂層とし
て１分子中に６〜60個のエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイド基を有する３〜６官能モノマー、フィル
ム形成能を有する高分子化合物及び光重合開始剤を用い
るため、付加型シリコーンゴム層の硬化度が改善され、
優れた感度及び耐刷性が得られる。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜５ 通常の方法で脱脂した0.3mm厚さのJIS A1050材アルミ
板をアミンシランカップリング剤であるKBM603（信越化
学（株）製）１％水溶液に浸漬させた後、室温で乾燥さ
せた。このアルミ板上に乾燥重量で3g/m²となるよう
に、下記のプライマー液を塗布し、140℃、２分間加熱
し乾燥硬膜させた。

サンプレンIB1700D（末端水酸基含有熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、メチルエチルケトン30％溶液、洋化成
（株）製） 10 重量部 タケネートDI10N（多官能イソシアネート化合物、酢
酸エチル75％溶液、武田薬品工業（株）製）0.5 重量部 TiO₂ 0.1 重量部 MCF323（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブ
チルケトン30％溶液、大日本インキ化学工業（株）製）
0.03重量部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 50
重量部 乳酸メチル 20 重量部 上記プライマー層を塗設したアルミ板上に、下記組成
の光重合性感光液を、乾燥重量で4g/m²となるように塗
布し、100℃、１分間乾燥させた。

クリスボン3006LV（熱可塑性ポリウレタン、大日本イ
ンキ化学工業（株）製） 1.5 重量部 キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレ
ート４モル付加物 1.0 重量部 表１に示すモノマー 1.0 重量部 エチルミヒラーズケトン 0.15重量部 2,4−ジエチルチオキサントン 0.15重量部 ビクトリアピュアブルーBOHのナフタレンスルホン酸
塩 0.01重量部 ディフェンサーMCF323（フッ素系ノニオン界面活性
剤、メチルイソブチルケトン30％溶液、大日本インキ化
学工業（株）製） 0.03重量部 メチルエチルケトン 10 重量部 プロピレングリコールメチルエーテル 20 重量部 次に、上記光重合性感光層上に、下記シリコーンゴム
層用の組成物を乾燥重量で2.0g/m²になるよう塗布し、1
40℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
厚さ12μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（酸素透過率:4000cc/m²/24hr/atm、20℃）をマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
ラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

この印刷版に200線／インチの網点ポジフィルムと光
学濃度差0.15であるグレースケール（G/S）を重ね、ヌ
アーク社製FT261V UDNS ULTRA−PLUS FLIPTOP PLATE MA
KER真空露光機を用いて、30カウント露光した後、ラミ
ネートフィルムを剥離し、トリプロピレングリコールの
40℃の液にプレートを１分間浸漬した後、水中で現像パ
ッドによりこすって、未露光部のシリコーンゴム層を除
去し、湿し水不要平版印刷版を得た。その際のグレース
ケール感度を評価した。次いで、これらの版を用いて、
湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグGTO印刷機に
て東洋インキ（株）製TOYO KING ULTRA TUKアクワレス
Ｇ墨インキで印刷し、非画像部のシリコーンゴム層が破
壊され、印刷物が汚れてくるまでの印刷枚数（耐刷力）
を評価した。結果を表２に示す。

表１より本発明のモノマーを用いることによって感度
に優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られること、
及び、それを用いて耐刷力に優れた湿し水不要平版印刷
版を得ることができることが判る。

実施例９ 厚さ0.3mmの脱脂及びシリケート処理したJIS A1050材
アルミニウム基板をＰ−ジアゾジフェニルアミン／パラ
ホルムアルデヒド縮合物のPF₆塩のメチルセロソルブ１
％溶液に浸漬させた後、液から引き出し空気中で放置し
て乾燥させた。このアルミニウム基板上に乾燥重量で4g
/m²となるように、下記組成の光重合製感光液を塗布
し、100℃、１分間乾燥させた。

1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モル／
シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸１モル／ヘキサメ
チレンジアミン１モル／アジピン酸１モル／ε−カプロ
ラクタム2.2モルからなるポリアミド樹脂 1.5 重量部 キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレ
ート４モル付加物 0.8 重量部 モノマー 化合物Ｂ 0.7 重量部 エチルミヒラーズケトン 0.2 重量部 2,4−ジイソプロピルチオキサントン 0.1 重量部 ビクトリアピュアブルーBOHのナフタレンスルホン酸
塩 0.01重量部 ディフェンサーMCF323（フッ素系ノニオン界面活性
剤、メチルイソブチルケトン30％溶液、大日本インキ化
学工業（株）製） 0.03重量部 メチルエチルケトン 10 重量部 プロピレングリコールメチルエーテル 20 重量部 次に、上記感光層上に実施例１の付加型シリコーンゴ
ム層用組成物を塗布し、乾燥させた。その上に実施例１
と同様に12μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレン
フィルムをラミネートした後、ポジフィルムを重ね実施
例１の真空露光機を用いて真空状態で30カウント露光し
た後、カバーフィルムを剥がして、実施例１と同一の現
像液で現像し、湿し水不要平版印刷版を得た。実施例１
と同様に評価すると、湿し水不要感光性平版印刷版のG/
S感度は９段であり、それから作成された湿し水不要平
版印刷版の耐刷力は９万枚であった。

実施例10 実施例９に示したアルミニウム基板上に乾燥重量で3g
/m²となるように下記のプライマー液を塗布し、140℃で
２分間加熱した。

クリスボン3006LV（熱可塑性ポリウレタン、大日本イ
ンキ化学工業（株）製） 15 重量部 Ｐ−ジアゾジフェニルアミン／パラホルムアルデヒド
縮合物のPF₆塩 0.1重量部 TiO₂ 0.5重量部 ディフェンサーMCF323（フッ素系ノニオン界面活性
剤、メチルイソブチルケトン30％溶液、大日本インキ化
学工業（株）製） 0.3重量部 プロピレングリコールメチルエーテル 100 重量部 メチルエチルケトン 50 重量部 乳酸メチル 5 重量部 純 水 2 重量部 この様にして作製したプライマー層を塗設したアルミ
ニウム基板を実施例１に示した露光機で30カウント露光
した。次に実施例９と同様に感光層、付加型シリコーン
ゴム層及びカバーフィルムを設けて実施例１と同様に評
価した。耐刷力:12万枚、G/S感度:9段、と優れた湿し水
不要平版印刷版が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板と、該基板の上に設けられた感光性樹
   脂層と、該感光性樹脂層の上に設けられた、 基と−CH＝CH−基との付加反応により架橋したシリコー
   ンゴム層とを含む湿し水不要感光性平版印刷版におい
   て、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とす
   る湿し水不要感光性平版印刷版。 （ｉ） 少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマ
   ー、 〔式中R¹がＨ、炭素数１〜10の置換又は無置換のアルキ
   ル基の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝６〜30である。 R¹が の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝８〜40である。 R¹が の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝12〜60である。 ａ〜ｆは整数であり、同じであっても異なっていてもよ
   い。 R²及びR³は水素原子又はメチル基であり、各々は同じで
   あっても異なっていてもよい。〕 （ii） 光重合開始剤、及び （iii） フィルム形成能を有する高分子化合物。