JPH07140644A

JPH07140644A - 湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH07140644A
Application number: JP29076293A
Authority: JP
Inventors: Tsumoru Hirano; 積平野; Noribumi Inno; 紀文因埜; Hiroki Sasaki; 広樹佐々木; Mitsuo Osato; 光男大里
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-06-02

Abstract

(57)【要約】【目的】光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層の露
光後の剥離性を改良した湿し水不要平版印刷版を提供す
る【構成】支持体上に光重合性感光層、シリコーンゴム層及び
光透過性で酸素透過防止性の被覆層を積層し、シリコーンゴム
層が≡Si-H基と-CH=CH-基の付加反応で架橋硬化した層
でかつ式(1)又は(2)の化合物を含有する。R¹は水素,アルキ
ル；R²、R³は水素,置換基（例えばハロゲン,シアノ,スルホ,カルボキシ
ル,アルキル等)；Lは-COO-,-CONH-,フェニレン；Xは2価の連結基；
Yはアルキレン,アリーレン,アラルキレン,-SO₂N(R⁴)-,-CON(R⁴)-,-N(R⁴)C
O-,-N(R⁴)SO₂-,-N(R⁴)-,-COO-,-OCO-,-SO₂-,-S-,-O-；R
⁴は水素,アルキル；G¹、G²は-OH,加水分解で-OHを生成する
基；G³はスルホンアミド,カルボンアミド；m,n,p,qは0,1を表す。p=
1の時q=0で、p=0の時q=1である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は、支持体上に光重合性感
光層、シリコーンゴム層および光透過性且つ酸素透過防
止性の被覆層をこの順で積層した湿し水不要平版印刷版
に関し、特にシリコーンゴム層の上に設けられた光透過
性且つ酸素透過防止性の被覆層の露光後の剥離性が改良
された湿し水不要平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水無し平版印刷
版と称す）に関しては種々のものが提案されている。そ
の中でも支持体上に、感光層およびインキ反撥層をこの
順に塗設したものが極めて優れた性能を有している。イ
ンキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが例え
ば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２７８
１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−２３
６５５０号公報等に、弗素樹脂を用いたものが例えば、
特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−１０３０
４７号公報等に記載されているが、インキ反撥性の観点
よりシリコーンゴムを用いた方が好ましい。感光層とし
ては、ポジ型平版印刷版の場合、露光によって硬化する
光重合型感光性組成物が用いられてきた。この層構成を
有する感光性平版印刷版の画像形成法として、非画像部
は露光によって感光層が硬化し、その上層のシリコーン
ゴム層との界面で光接着し、それにより両層間を強固に
結合させ、現像液による浸透およびそれに伴う感光層組
成物の溶出を防止して、シリコーンゴム層からなる非画
像部を形成させる。一方、画像部は未硬化状態の感光層
組成物の一部を現像液により溶解せしめた後に、物理的
な力でその上のシリコーンゴム層を除去して形成するの
が一般的である。また、シリコーンゴム層を最上層に塗
設してなる水無し平版印刷版においては該シリコーンゴ
ム層の上に光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を設
けることが知られている。（特開昭５０−５９１０１号
公報）かかる被覆層には次のような特性が要求される。（１）画像形成に十分でかつ微小網点の再現性を損なわ
ない程度の光透過性を有する。（２）大気中の酸素による感光層の硬化阻害を起こさな
い程度の酸素透過防止性を有する。（３）版面保護性を持つに十分な強度を有する。（４）ポジフィルムとの密着性が良好である。（５）露光後、被覆層の剥離が容易である。しかし、光重合性感光層を用いた水無し平版印刷版にか
かる酸素透過防止性を有する被覆層を設けた場合、画像
露光後の被覆層の剥離性が極めて悪く、製版作業効率が
低下するため、剥離性の向上が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を用い
た水無し平版印刷版において、画像露光後、該被覆層を
容易に剥離できる水無し平版印刷版を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に光重合性感光層、シリコーンゴム層、光透過性且つ
酸素透過防止性の被覆層をこの順で下から設け、上記シ
リコーンゴム層が≡Ｓｉ−Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との
付加反応により架橋硬化したものであり、かつ少なくと
も１種の式（１）または式（２）の化合物を含有するこ
とを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版によって達
成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｒ²、Ｒ³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基、アシルアミノ基、アシル
基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
バモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基ま
たはアリールオキシスルホニル基を表し、隣接する基が
縮環して炭素環あるいはヘテロ環を形成しても良い。Ｌ
は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表
す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換もしくは無置換
のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＮ（Ｒ⁴)−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。
Ｒ⁴は水素原子またはアルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²は各
々独立に水酸基または加水分解で水酸基を生成する基を
表し、Ｇ³はスルホンアミド基またはカルボンアミド基
を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０または１を表し、ｐ＝１の
ときｑ＝０であり、ｐ＝０のときｑ＝１である。

【０００７】露光後の被覆層の剥離性悪化は、光重合性
感光層中のモノマーおよび光重合開始剤がシリコーンゴ
ム層を通過し、シリコーンゴム層と被覆層間に浸み出
し、露光時に該層間でモノマーの重合が起こり、シリコ
ーンゴム層と被覆層の接着力を強めるためと考えられ
る。本発明は、付加反応型シリコーンゴム層に式（１）
または式（２）の化合物を添加し、架橋硬化時にシリコ
ーンゴム層に該化合物を固定化することによって、シリ
コーンゴム層と被覆層間での重合を抑制し、接着力上昇
を防ぐことによって、目的が達成されるものである。

【０００８】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の水無し平版印刷版は通常の印刷機にセットできる程度
のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐える
ものでなければならない。従って、代表的な基板として
は、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴ
ムあるいはそれらを複合させたものを挙げることができ
る。本発明においては、支持体と感光層との間にプライ
マー層を設けてもよい。本発明に用いられるプライマー
層としては、基板と感光層間の接着性向上、ハレーショ
ン防止、画像の染色や印刷特性向上のために種々のもの
を使用することができる。例えば、特開昭６０−２２９
０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマ
ーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめた
もの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されている
エポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３
３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめ
たもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示され
ているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたも
のや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウ
レタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この
他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記
のプライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下である
ポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレ
ートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添
加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内で
あれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。
また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、
染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤）、顔料やシリカ粉末等の添加物を含有さ
せることもできる。また、塗布後、露光によって硬化さ
せることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾
燥重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは１〜１０ｇ／m²である

【０００９】本発明に用いる光重合性感光層は少なくと
も（１）少なくとも１個の光重合可能なエチレン性不飽
和基を有するモノマー、オリゴマーまたはマクロモノマ
ー、（２）フィルム形成能を有する高分子化合物およ
び、（３）光重合開始剤を含む。

【００１０】成分（１）：少なくとも１個の光重合可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー
またはマクロモノマー本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロマーとしては、例えば、（Ａ）アルコール
類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクルヘキサノール、グ
リセリン、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ω−メトキシポリエチレングリコール
等）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、（Ｂ）
アミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベン
ジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、エタ
ノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルまたはアリルグルシジルとの反
応生成物、（Ｃ）カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク
酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはア
リルグルシジルとの反応生成物、（Ｄ）アミド誘導体
（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、などを挙げ
ることができる。

【００１１】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第４，５４０，６４
９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導
体を挙げることができる。さらに、日本接着剤協会Vol.
２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されて
いるもの、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,7,551 (1987), 化学工業、３８，５６（１９８
７）、高分子加工、３５，２６２（１９８６）等に記載
されているマクロマモノマーも使用することができる。
ただし、これらに限定されるものではなく、多官能モノ
マーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリ
ル、ビニル基等が混合して存在していてもよい。また、
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよ
い。本発明において用いられる有用なモノマーとして
は、次のような例を挙げることができる。

【００１２】CH₂=C(CH₃)-COO(CH₂CH₂O)_nCH₃ （ｎ＝９、１４、２３） CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)_nCOCH=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３） CH₂=C(CH₃)-COO(CH₂CH₂O)_nCO-C(CH₃)=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３） CH₂=CHCOO［CH₂-CH(CH₃)-O］_nCOCH=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３）

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】これらモノマーの使用量は光重合性感光層
の総固形分重量に対して、５重量％〜８０重量％、好ま
しくは３０重量％〜７０重量％である。

【００１６】成分（２）：フィルム形成能を有する高
分子化合物本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合
体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン
樹脂、ポリエステルウレタン樹脂および酢酸ビニル系共
重合体、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、酸性セルロース誘導体、アルコール可溶性ナイロ
ン、（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウ
レタン、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン等を
挙げることかできる。これら高分子化合物の分子量は好
ましくは５，０００〜１，０００，０００である。これ
らのうち、特開平２−２３６５５０号、特開平３−１５
５５５３号公報に記載されているポリウレタン樹脂が好
ましい。更に、フィルム形成能を有する高分子化合物と
して、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン
性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用するこ
とができるが、これに限定されるものではない。これら
フィルム形成能を有する高分子化合物の使用量は光重合
性感光層の総固形分重量に対して、１０重量％〜８０重
量％、好ましくは２５重量％〜６５重量％である。

【００１７】成分（３）：光重合開始剤本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものを挙げることができる。ａ）ベンゾフェノン誘導体（例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等）、ｂ）ベンゾイン誘導体（例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等）、ｃ）キノン類（例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等）、ｄ）イオウ化合物（例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジダルファイド等）、ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物（例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等）、ｆ）ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、α−クロロ
メチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系
化合物等）、ｇ）過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル等）、を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
組み合わせで用いてもよい。これらの光重合開始剤の添
加量は感光層塗布組成物に対して０．１〜２５重量％、
好ましくは３〜２０重量％である。本発明において、光
重合開始剤としてはベンゾフェノン誘導体が好ましい。

【００１８】その他の成分以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料および
焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加するこ
ともできる。目的によっては更に感光層中に少量のポリ
ジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチル
シロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シランカッ
プリン剤、シリコーンジアクリレート、シリコーンジメ
タクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよい。
塗布性向上のためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系
界面活性剤を添加してもよい。更に感光層とプライマー
層との接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加して
もよい。その他、塗膜に柔軟性を付与するための可塑剤
（例えば、ポリエチレングリコール、燐酸トリクレジル
等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常感光層塗布組成物に対して
１０重量％以下である。場合によっては（メタ）アクリ
ロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処理し
た疎水性シリカ粉末を感光層塗布組成物に対して５０重
量％以下の量添加してもよい。

【００１９】本発明に用いる光重合性感光層組成物は、
例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテ
ート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適当な溶剤の単
独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に塗布され
る。その塗布重量は乾燥後の重量で０．１〜２０ｇ／m²
の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／m²の
範囲である。

【００２０】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、下記組成物を硬化して形成した皮膜
である。組成物（ａ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）１００重量部（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０重量部（ｃ）付加触媒０．００００１〜１重量部（ｄ）式（１）または式（２）の化合物０．０００１〜１重量部

【００２１】上記成分（ａ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）で、アル
ケニル基は分子鎖末端、中間いずれにあってもよく、ア
ルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換
の、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、２−エチルヘキシル等）、炭素数６〜
２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）で
ある。また、成分（ａ）には水酸基を微量有することも
任意である。成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００
〜４０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜
３６，０００である。

【００２２】成分（ｂ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末
端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチ
ルシロキサン）共重合体などが例示される。成分（ｃ）
としては、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に
白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化
白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これら
の付加触媒の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．０００１重量部〜１重量部である。
これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシ
クロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有の
オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のア
ルコ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。こ
れらの架橋抑制剤の使用量は、成分（ａ）１００重量部
に対して、好ましくは０．００１重量部〜１重量部であ
る。成分（ｄ）としては

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜６）を表す。Ｒ²、Ｒ³は同じで
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、フッ素等）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜６）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数１
〜６）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜６）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１〜６）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜１２）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
６）、カルバモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
６）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜６）、
スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１
３）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜
６）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１
２）、アルコキシスルホニル基（好ましくは炭素数１〜
６）またはアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭
素数６〜１２）を表し、隣接する基が縮環して炭素環あ
るいはヘテロ環を形成しても良い。Ｌは−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表す。Ｘは２価の連結
基を表し、具体的には下記化６に示される連結基を表
す。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｊ¹は置換もしくは無置換のアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表し、Ｊ
²は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵)−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ⁵)−、−Ｎ（Ｒ⁵)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵)ＳＯ₂−、
−Ｎ（Ｒ⁵)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−または−Ｎ（Ｒ⁵)ＣＯ−を表し、Ｒ⁵はＲ⁴と同義であ
る。Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁴)−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＳＯ₂−、−
Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
Ｓ−、または−Ｏ−を表す。Ｒ⁴は水素原子またはアル
キル基を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｇ¹、
Ｇ²はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水酸基また
は加水分解で水酸基を生成する基を表し、Ｇ³はスルホ
ンアミド基またはカルボンアミド基を表す。ｍ、ｎ、
ｐ、ｑは０または１を表し、ｐ＝１のときｑ＝０であ
り、ｐ＝０のときｑ＝１である。

【００２７】式（１）のうち、より好ましくは式（３）
または式（４）である。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、Ｘ、Ｙ、ｍお
よびｎは前記定義と同様であり、Ｒ⁶は置換もしくは無
置換のアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を
表す。具体的には以下の化合物を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】成分（ｄ）の添加量は（ｂ）オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン中の≡Ｓｉ−Ｈ基に対して
０．１重量％から２０重量％が好ましく、より好ましく
は０．５重量％から１０重量％である。

【００３３】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。これら接着助剤や
光重合開始剤の添加量は、成分（ａ）に対して０．１重
量％〜１重量％が適当である。本発明におけるシリコー
ンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷
が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場合、現
像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜５
ｇ／m²が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／m²であ
る。

【００３４】ここに説明した水無し平版印刷版におい
て、光重合性感光層とシリコーンゴム層との間の接着力
を上げる目的、もしくはシリコーンゴム層組成物中の触
媒の被毒を防止する目的で、光重合性感光層とシリコー
ンゴム層との間に接着層を設けても良い。本発明に用い
られる光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層として
は、酸素透過率が３００cc（ＮＴＰ）／m²／hr／０．１
mm／atm(２５℃）以下、好ましくは５０cc（ＮＴＰ）／
m²／hr／０．１mm／atm(２５℃）以下であり、好ましい
下限値としては０cc（ＮＴＰ）／m²／hr／０．１mm／at
m(２５℃）〔即ち、酸素を全く透過しない〕である。膜
厚は１００μｍ以下０．１μｍ以上、好ましくは１０μ
ｍ以下０．５μｍ以上が適当である。その代表的な例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−塩
化ビニリデン共重合体、ポリアミド、セロファン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。また必要なら、真空
密着性を向上させるために、適当なマット化剤（例え
ば、酸化チタン、コロイダルシリカおよび炭酸カルシウ
ム等）等の無機粉末を添加したり、ゴミの付着を防止す
るために、帯電防止剤を添加することも有効である。

【００３５】本発明による水無し平版印刷版は透明原画
を通して露光した後、画像部（未露光部）の感光層を一
部溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。本発明
において用いられる現像液としては水無し平版印刷版の
現像液として公知のものが使用できるが、水または水を
主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましい。安全
性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０
重量％未満が望ましく、特に水のみによる現像が望まし
い。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ
化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン
化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加し
たものや極性溶媒そのもの、・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等）、・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）、・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等）が挙げられる。また、上記有機溶剤系現像液に水を添加
したり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶
化したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸
ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム
等）を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水
等）等が挙げられる。また、クリスタルバイオレット、
ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染
料を現像液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行う
ことができる。

【００３６】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用バットで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できる
が、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像
部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部と
なる。このようにして得られた刷版は、その画像形成性
を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検知しう
るようにできる。現像液に露出画像部の染色のための染
料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理され
る。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部を軽
くこすることにより、感光層の露出した画像部のみが染
色され、これによりハイライト部まで現像が十分に行わ
れていることを確認できる。染色液としては、水溶性の
分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれ
る１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、
エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶解ま
たは分散せしめたものが用いられる。染色性を向上させ
るために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色
助剤、消泡剤等を加えることも効果的である。染色液に
より染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥する
ことが好ましく、これにより版面のべとつきを抑えるこ
とができ、刷版の取扱性を向上させることができる。ま
た、このように処理された刷版を積み重ねて保管する場
合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおく
ことが好ましい。以上のような現像処理と染色処理、叉
はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこと
が好ましい。このような自動処理機の好ましいものは、
特開平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１〜１２、比較例１〜２（プライマー層）通常の方法で脱脂した０．３mm厚のＪ
ＩＳＡ１０５０材アルミ板をアミノシランカップリ
ング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水
溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板
上に乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマ
ー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させた。

【００３８】・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製）１０重量部・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩０．１重量部・ＴｉＯ₂ ０．１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製）０．０３重量部・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０重量部・乳酸メチル２０重量部・純水１重量部その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００３９】（感光層）上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量４
ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。・ポリウレタン樹脂〔イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジピン酸／１，６−ブタンジオール／２，２ −ジメチルプロパン−１，３−ジオール）〕１．５重量部・Ａ−１０００（新中村化学（株）製、２官能エチレングリコール系アクリレートモノマー）０．３重量部・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モルの付加物（多官能モノマー）１．０重量部・エチルミヒラーズケトン０．３５重量部・２−クロルチオキサントン０．１０重量部・ビクトリアピュブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩０．０１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製）０．０３重量部・メチルエチルケトン１０重量部・プロピレングリコールメチルエーテル２５重量部

【００４０】（インキ反撥層）上記光重合性感光層上
に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²に
なるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９重量部・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部・ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００）０．５重量部・オレフィン−塩化白金酸０．２重量部・抑制剤〔HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃〕０．３重量部・表１に記載された種類および量の化合物・メチルエチルケトン２０重量部・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１２０重量部上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ６μｍの片面マット化ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムおよび厚さ１０μｍの片面マット化ポリ塩化ビニ
リデンをマット化されていない面がシリコーンゴム層と
接するようにラミネートし、本発明の水無し平版印刷版
を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】これら印刷版を、それぞれヌアーク社製 F
T261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光
機を用いて、５０カウント露光した。それらを５cm幅に
カットして、剥離試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４（ＨＥＩＤ
ＯＮ（株）社製）を用いて被覆層剥離試験を行った。そ
の結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より、本発明のサンプルの被覆層の剥
離性が良好であることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、支持体上に、光重合性
感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる
湿し水不要感光性平版印刷版において、シリコーンゴム
層の上に光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を設
け、該シリコーンゴム層が≡Ｓｉ−Ｈ基と−ＣＨ＝ＣＨ
−基との付加反応により架橋硬化したものであり、かつ
少なくとも１種の式（１）または式（２）の化合物を含
有することにより、露光後の被覆層の剥離性を向上する
ことが可能となり、製版の作業性を大幅に改善すること
ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大里光男静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に光重合性感光層、シリコーン
ゴム層、光透過性且つ酸素透過防止性の被覆層をこの順
で下から設け、上記シリコーンゴム層が≡Ｓｉ−Ｈ基と
−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により架橋硬化したもの
であり、かつ少なくとも１種の式（１）または式（２）
の化合物を含有することを特徴とする湿し水不要感光性
平版印刷版。【化１】式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ
³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、アシルアミノ基、アシル基、スルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、カ
ルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシスルホニル基またはアリールオキシ
スルホニル基を表し、隣接する基が縮環して炭素環ある
いはヘテロ環を形成しても良い。Ｌは−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−またはフェニレン基を表す。Ｘは２価の連結基
を表し、Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁴)−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ⁴)−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴)ＳＯ
₂−、−Ｎ（Ｒ⁴)−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ⁴は水素原子または
アルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²は各々独立に水酸基または
加水分解で水酸基を生成する基を表し、Ｇ³はスルホン
アミド基またはカルボンアミド基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、
ｑは０または１を表し、ｐ＝１のときｑ＝０であり、ｐ
＝０のときｑ＝１である。