JPH07333833A

JPH07333833A - 水無し感光性平版印刷版および製版方法

Info

Publication number: JPH07333833A
Application number: JP12135994A
Authority: JP
Inventors: Tsumoru Hirano; 積平野; Mitsuo Osato; 光男大里
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】画像再現性、特にハイライト部の再現性の良
好な水無し平版印刷版およびその製版方法を提供する。【構成】 (1)支持体上に、感光層およびシリコーンゴ
ム層をこの順に積層し、該感光層がスルホン酸基または
その塩を有する化合物を少なくとも一種含有する水無し
感光性平版印刷版；および(2)該水無し感光性平版印刷
版を活性光線で画像露光後、水または水を主成分とする
有機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、シリコーンゴム層を除
去する水無し平版印刷版の製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は支持体上に、感光層およ
びシリコーンゴム層をこの順に積層してなる調子再現性
に優れた水無し感光性平版印刷版およびその製版方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の水無し感光性平版印刷版（以降、水無し平版印刷版と
称す）に関しては例えば、特公昭４４−２３０４２号、
特公昭４６−１６０４４号、特公昭５４−２６９２３
号、特公昭５６−１４９７６号、特公昭５６−２３１５
０号、特公昭６１−５４２２２号、特開昭５８−２１５
４１１号、特開平２−１６５６１号、特開平２−２３６
５５０等において種々のものが提案されている。その中
でも支持体上に、感光層およびシリコーンゴム層をこの
順に塗設したものが極めて優れた性能を有している。感
光層としては、ポジ型平版印刷版の場合、露光によって
硬化する光重合型感光性組成物が用いられてきた。この
層構成を有する感光性平版印刷版の画像形成法として、
非画像部は露光によって感光層が硬化し、その上層のシ
リコーン層との界面で光接着、それにより両層間を強固
に結合させ、現像液による浸透およびそれに伴う感光層
組成物の溶出を防止して、シリコーン層からなる非画像
部を形成させる。一方、画像部は未硬化状態の感光層組
成物の一部を現像液により溶解せしめた後に、物理的な
力でその上のシリコーン層を除去して形成するのが一般
的である。よって、画像部の形成特にハイライト部網点
の形成においては、画像部シリコーン層の完全な除去が
課題となり、現像時における画像部のシリコーン層と感
光層との界面における接着力が大きな支配因子となる。
これらの水無し平版印刷版の現像方法としては、特公昭
５６−２３１５０号、特開昭５７−１３４４８号、特開
昭５９−１４６０５４号および特開昭６３−５２１４５
号公報等が開示されている。しかしながら、これらの現
像方法では処理液の主成分が有機溶剤であるため、高価
であり、引火の危険性等から取扱いに特別の配慮を必要
とした。この問題点を解決するために特開平１−１５９
６４４号公報では水を主成分とし界面活性剤で可溶化し
た有機溶剤を含有する現像液が開示されている。しか
し、この現像液は水溶性の低い有機溶剤を界面活性剤で
可溶化させるという複雑な構成となっているため、現像
液組成のわずかな変動によって、現像能力が変動し易い
という欠点を有していた。水を主成分とし、液組成変動
によって現像能力が変動しにくい現像液であるために
は、有機溶剤等の現像剤が水に安定に溶解している必要
がある。よって現像液は水のみであるかまたは水溶性の
有機溶剤の水溶液から選ばれることが望ましい。しか
し、水または水溶性有機溶剤の水溶液を現像液として用
いた場合、従来の特公昭５４−２６９２３号、特開昭５
０−５０１０２号および特開平２−２３６５５０号公報
等に開示されている水無し平版印刷版は、いずれもハイ
ライト部の再現性が悪く、満足な画像を得ることができ
ず、そのような現像液に適していなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、画像再現性良好な水無し平版印刷版およびその
製版方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記水無
し感光性平版印刷版および製版方法によって、上記本発
明の目的を達成するに至った。即ち、 (1) 支持体上に、感光層およびシリコーンゴム層をこ
の順に積層し、該感光層がスルホン酸基またはその塩を
有する化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る水無し感光性平版印刷版。 (2) 前記(1) 記載の水無し感光性平版印刷版を活性光
線で画像露光後、水または水を主成分とする有機溶剤の
水溶液に浸漬しつつ、シリコーンゴム層を除去すること
を特徴とする水無し平版印刷版の製版方法。本発明は上記構成により、未露光部においてスルホン酸
またはその塩を有する化合物が、現像液である水または
水を主成分とする有機溶剤の水溶液によるシリコーンゴ
ム層と感光層の接着力低下を促進し、物理的な力でのシ
リコーンゴム層の除去を容易にし、ハイライト部再現性
を良化させることにより上記本発明の目的が達成され
る。

【０００５】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の水無し平版印刷版は通常の印刷機にセットできる程度
のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐える
ものでなければならない。従って、代表的な基板として
は、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴ
ムあるいはそれらを複合させたものを挙げることがで
き、より好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合
金（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミ
ニウムとの合金）である。

【０００６】本発明においては、基板と感光層間の接着
性向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上
のために、支持体と感光層との間にプライマー層を設け
るのが好ましい。本発明に用いられるプライマー層とし
ては、種々のものを使用することができる。例えば、特
開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種
々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露光
して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報
に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、
特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラ
チンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５
号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリ
ング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に
開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げるこ
とができる。この他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜さ
せたものも有効である。更に、プライマー層を柔軟化さ
せる目的で、前記のプライマー層中に、ガラス転移温度
が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン
／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキ
シ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプ
レン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加して
も良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成
できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形
成しても良い。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開
始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹
脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤
やアルミニウムカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や
酸化チタン粉末等の添加物を含有させることもできる。
また、塗布後、露光によって硬化させることもできる。
一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で０.１〜２
０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは１〜１０ｇ／
m²であり、より好ましくは１〜５ｇ／m²である。

【０００７】本発明に用いる感光層としては、光重合性
感光層、光架橋型感光層およびジアゾ樹脂とバインダー
樹脂等からなる感光層が挙げられ、スルホン酸基を含有
する化合物を少なくとも１種含有する。本発明に用いら
れるスルホン酸またはその塩含有化合物は、脂肪族スル
ホン酸もしくは芳香族スルホン酸またはその塩が好まし
く、さらに好ましくは脂肪族スルホン酸またはその塩で
あり、その具体例としては以下の化合物を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホ
ン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラ
デカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
のフルオロアルカンスルホン酸、ジオクチルスルホコハ
ク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファース
ルホン酸、トリオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３
−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロ
パンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、および上記スルホン酸の塩（例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩
およびアンモニウム塩等）。好ましくは、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタン
スルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン
酸、デカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、およびこれらスルホン酸の塩が挙げら
れる。さらに好ましくは、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
その使用量は感光層の総固形分重量に対して、０.２重
量％〜１０重量％、好ましくは０.５重量％〜８重量
％、より好ましくは０.８重量％〜５重量％である。使
用量が０.２重量％未満ではシャドウ部の再現性が悪
く、また１０重量％を超えるとハイライト部の再現性が
向上しない。

【０００８】本発明に用いられる光重合性感光層は少な
くとも（１）少なくとも１個の光重合可能なエチレン性
不飽和基を有するモノマー、オリゴマーまたはマクロモ
ノマー、（２）フィルム形成能を有する高分子化合物お
よび、（３）光重合開始剤を含む。

【０００９】成分（１）：少なくとも１個の光重合可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー
またはマクロモノマー本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロマーとしては、例えば、（Ａ）アクリル酸
又はメタクリル酸と、アルコール類（例えば、エタノー
ル、プロパノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノ
ール、シクルヘキサノール、グリセリン、ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ω−メト
キシポリエチレングリコール等）とのエステル、（Ｂ）
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたは
アリルグリシジルと、アミン類（例えば、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
キシリレンジアミン、エタノールアミン、アニリン等）
との反応生成物、（Ｃ）アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルまたはアリルグリシジルと、カルボン
酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル
酸、酒石酸、クエン酸等）との反応生成物、（Ｄ）アミ
ド誘導体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、な
どを挙げることができる

【００１０】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第４，５４０，６４
９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導
体を挙げることができる。さらに、日本接着剤協会Vol.
２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等
に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されて
いるもの、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sc
i. Eng.,7, 551 (1987）、化学工業, ３８，５６（１９
８７）、高分子加工, ３５，２６２（１９８６）等に記
載されているマクロマモノマーも使用することができ
る。ただし、これらに限定されるものではなく、多官能
モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、
アリル、ビニル基等が混合して存在していてもよい。ま
た、これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いて
もよい。本発明において用いられる有用なモノマーとし
ては、次のような例を挙げることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】その使用量は感光層の総固形分重量に対し
て、５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜６
０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％であ
る。

【００１５】成分（２）：フィルム形成能を有する高
分子化合物本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、次のようなポリマー、コポリマーを使用す
ることができる。 (1) ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等、および
これらのコポリマー。 (2) （メタ）アクリル酸エステルポリマーおよびアルキ
ル（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチ
ル、ポリｔ−ブチルアクリルアミド、ポリジアセトンア
クリルアミド等、およびこれらのコポリマー。 (3) 未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、ポリネオプレン等、およびこれらのコ
ポリマー。 (4) ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド等。 (5) ポリアミド、例えば、カプロラクタム、ラウロラク
タム等のモノマー類のコポリマー；及び多価アミンと多
価カルボン酸との反応物。多価アミンとしては、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ビス−アミノシクロヘキ
シルメタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、多価カルボ
ン酸としては、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
等が挙げられる。 (6) ポリエステル、例えばテレフタル酸、アジピン酸等
とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等との
縮合物。 (7) ポリウレタン、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等と
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエ
ステルとのポリウレタン。また、鎖延長剤としてイソホ
ロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を用いても良
い。更に、フィルム形成能を有する高分子化合物とし
て、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性
不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用すること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
これらは単独で用いてもよく、組み合わせで用いてもよ
い。その使用量は感光層の総固形分重量に対して、２０
重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量
％、より好ましくは３５重量％〜７０重量％である。

【００１６】成分（３）：光重合開始剤本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものをあげることができる。ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、キサントン、アンスロン、チオキサン
トン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ
−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、フルオレノン等ｂ）ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等、ｃ）キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等ｄ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等ｅ）ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α
−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物等、を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
組み合わせで用いてもよい。これらの光重合開始剤の添
加量は感光層の総固形分重量に対して、１〜３０重量
％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５重量
％〜２０重量％である。

【００１７】その他の成分以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料および
焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加するこ
ともできる。塗布性向上のためにシリコーン系界面活性
剤、フッ素系界面活性剤を添加してもよい。更に感光層
とプライマー層との接着性を改善させるためにジアゾ樹
脂を添加してもよい。また、シリコーンゴム層と感光層
との接着性改善のために感光層中に少量のポリジメチル
シロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサ
ン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、ポリエー
テル変性ポリジメチルシロキサン、シランカップリン
剤、シリコーンジアクリレート、シリコーンジメタクリ
レート等のシリコーン化合物を添加してもよい。その
他、塗膜に柔軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポ
リエチレングリコール、燐酸トリクレジル等）、安定剤
（例えば、燐酸等）を添加してもよい。これらの添加剤
の添加量は通常感光層の総固形分量に対して１０重量％
以下である。場合によっては（メタ）アクリロイル基や
アリル基含有シランカップリング剤で処理した疎水性シ
リカ粉末を感光層の総固形分重量に対して２０重量％以
下の量添加してもよい。

【００１８】さらに、ジアゾ樹脂とバインダー樹脂等か
らなる感光層に用いられるジアゾ樹脂としては、芳香族
ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物であり、
このうち特に好ましいものとして、ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物の塩、例えば、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロほう酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米
国特許第３,２００,３０９号明細書中に記載されている
ような、前記縮合物とスルホン酸類の反応生成物である
ジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。本発明のジアゾ樹脂
の感光層中に占める割合は２０〜９５重量％で、好まし
くは３５〜８０重量％である。バインダー樹脂としては
種々の高分子化合物が使用できるが、好ましくは特開昭
５４−９８６１３号に記載されているような芳香族性の
水酸基を有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特
許第４,１２３,２７６号明細書中に記載されているよう
なヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位を主たる
繰り返し単位として含むポリマー、特開平３−１５８８
５３号に記載されているようなフェノール性水酸基を有
するモノマー単位とアルコール性水酸基を有するモノマ
ー単位とを有する共重合樹脂、シェラックまたはロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３,
７５１,２５７号明細書中に記載されているようなポリ
アミド樹脂、米国特許第３,６６０,０９７号明細書中に
記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとから縮合されたエポキシ樹脂、酢
酸セルロースおよびセルロースアセテート等のセルロー
ス類が用いられる。また、重合体の主鎖または側鎖に感
光基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル
類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光性
重合体を主成分とするものも挙げられる。このようなも
のとしては、例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載
されているようなフェニレンジエチルアクリレートと水
素添加されたビスフェノールＡおよびトリエチレングリ
コールとの縮合物で得られる感光性ポリエステル、米国
特許第２,９５６,８７８号明細書中に記載されているよ
うなシンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）
マロン酸化合物および二官能性グリコール類から誘導さ
れる感光性ポリエステル類等がある。上記の感光層にお
いても、染料、界面活性剤、可塑剤、安定剤等を添加す
ることができる。

【００１９】本発明に用いる上記の感光層組成物は、例
えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルア
セテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび水等の適当な溶剤
の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に塗布
される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．１〜２０ｇ
／m²が適当であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／m²、よ
い好ましくは１〜８ｇ／m²である。本発明において用い
られるシリコーンゴム層は、下記組成物Ａを硬化して形
成した縮合型シリコーンゴムまたは下記組成物Ｂを硬化
して形成した付加型シリコーンゴムを用いた皮膜であ
る。

【００２０】組成物Ａ（ａ）ジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜１００，０００）１００重量部（ｂ）縮合型架橋剤３〜７０重量部（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部

【００２１】前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサ
ンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有す
るポリマーで、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当
な置換基を有していても良い。一般的にはＲ₁およびＲ₂
の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル
基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１
００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜６
０，０００である。成分（ｂ）は縮合型のものであれば
いずれであってもよいが、次の一般式で示されるような
ものが好ましい。

【００２４】

【化５】

【００２５】ここでＲ₁は先に説明したＲ₁と同じ意味で
あり、Ｘはつぎに示すような置換基である。

【００２６】

【化６】

【００２７】ここでＲ₃は炭素数１〜１０のアルキル基
および炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数
１〜１０のアルキル基を示す。成分（ｃ）は錫、亜鉛、
鉛、カルシウム、マンガン、チタンなどの金属カルボン
酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸塩、ナ
フテン酸塩など、あるいは塩化白金酸等のような公知の
触媒があげられる。

【００２８】組成物Ｂ（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン数平均分子量が３，０００〜１００，０００）１００重量部（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０重量部（ｆ）付加触媒０．００００１〜１重量部

【００２９】上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）で、アル
ケニル基は分子鎖末端、中間いずれにあってもよく、ア
ルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換
の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。ま
た、成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意であ
る。成分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００〜１０
０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜６
０，０００である。成分（ｅ）としては、両末端水素基
のポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサ
ン、両末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサ
ン、両末端トリメチルシリル基のジメチルシロキサン）
（メチルシロキサン）共重合体などが例示される。成分
（ｆ）としては、公知のものの中から任意に選ばれる
が、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白
金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有
のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。

【００３０】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシ
リコーンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下
し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０.
５〜５ｇ／m²が適当であり、好ましくは０.８〜３ｇ／m
²、より好ましくは１〜２.５ｇ／m²である。

【００３１】ここに説明した水無し平版印刷版におい
て、シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム
層を塗工しても良い。また、感光層とシリコーンゴム層
との間の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム
層組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光層とシ
リコーンゴム層との間に接着層を設けても良い。更に、
シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム
層上に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロフ
ァン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを
施しても良い。これらのフィルムは延伸して用いても良
い。更に、このフィルムには画像露光時の焼き枠におけ
る真空密着性を改良するため、マットを施しても良い。

【００３２】本発明による水無し平版印刷版は透明原画
を通して露光した後、水または水を主成分とする有機溶
剤の水溶液で現像される。水または水を主成分とする溶
液で現像しても画像再現性のよいことが、本発明の特徴
である。本発明において用いられる水を主成分とする有
機溶剤の水溶液は安全性および引火性等を考慮すると有
機溶剤の濃度は４０重量％未満が好ましく、より好まし
くは２０重量％未満である。本発明に用いられる有機溶
剤は、例えば脂肪族炭化水素類〔ヘキサン、ヘプタ
ン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）
あるいはガソリン、灯油等〕、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（ト
リクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶
媒そのもの、・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等）・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等）等であり、上記有機溶剤に水を添加したり、上記有機溶
剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したり、有機溶剤
の混合使用により水に可溶化して用いる。更にその上に
アルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールア
ミン、水酸化ナトリウム等）を添加したものも用いられ
る。また、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュア
ブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加え
て、現像と同時に画像部の染色を行うことができる。

【００３３】現像は、現像液に浸漬しつつ、現像用バッ
トで版面をこすったり、現像ブラシでこするなど、公知
の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度で現
像できるが、好ましくは１０℃〜６０℃であり、より好
ましくは２０℃〜５０℃である。これにより画像部のイ
ンキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部となる。
本発明においては現像工程の前に前処理工程として印刷
版を有機溶剤に浸漬させる工程を設けても良い。ここで
用いられる有機溶剤としては前記有機溶剤を単独また混
合して用いる。前工程液温度は任意の温度であるが、好
ましくは２０℃〜６０℃であり、より好ましくは２５℃
〜５０℃である。

【００３４】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理
される。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部
を軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみ
が染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に
行われていることを確認できる。染色液としては、水溶
性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選
ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶
解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上
させるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、
染色助剤、消泡剤等を加えることも効果的である。染色
液により染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥
することが好ましく、これにより版面のべとつきを抑え
ることができ、刷版の取扱性を向上させることができ
る。また、このように処理された刷版を積み重ねて保管
する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟ん
でおくことが好ましい。以上のような現像処理と染色処
理、またはそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で
行うことが好ましい。このような自動処理機の好ましい
ものは、特開平２−２２００６１号公報に記載されてい
る。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１〜７、比較例１〜２（プライマー層）通常の方法で脱脂した０.３ｍｍ厚の
ＪＩＳＡ１０５０材アルミ板をアミノシランカップリ
ング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水
溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板
上に乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマ
ー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させた。

【００３６】・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製、ポリウレタン）１０重量部・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩０．１重量部・ＴｉＯ₂ ０．１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製、界面活性剤）０．０３重量部・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０重量部・乳酸メチル２０重量部・純水１重量部その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 露光機を用いて、２０カウント露光しプ
ライマー層を充分に硬化させた。

【００３７】（感光層）上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量４
ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。・ポリウレタン樹脂〔イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジピン酸／１，６−ブタンジオール／２，２ −ジメチルプロパン−１，３−ジオール）／イソホロンジアミン〕２．５重量部・表−１に記載された種類および量の化合物・Ａ−１０００（新中村化学（株）製、アクリレートモノマー）０．１重量部・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モルの付加物（多官能モノマー）１．５重量部・プロピレングリコール４００（三洋化成（株）製）０．０５重量部・エチルミヒラーズケトン０．３５重量部・２−クロルチオキサントン０．１０重量部・ビクトリアピュブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩０．０２重量部・ＭＣＦ３２３０．０３重量部・メチルエチルケトン１０重量部・プロピレングリコールメチルエーテル２５重量部・純水１重量部

【００３８】（シリコーンゴム層）上記光重合性感光層
上に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²
になるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９重量部・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部・ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００）０．５重量部・オレフィン−塩化白金酸０．２重量部・架橋抑制剤０．３重量部〔ＣＨ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)₂ＯＳi(ＣＨ₃)₃〕・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１４０重量部

【００３９】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に厚さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムをマット化されていない面がシリコーン
ゴム層と接するようにラミネートし、本発明の水無し平
版印刷版を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】これら印刷版を３００線／インチの網点画
像を有するポジフィルムと光学濃度差０.１５であるグ
レースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製 FT261V
UDNSULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用
いて、それぞれグレースケールで現像処理後に８段クリ
アーになるようなカウントに調整して露光した。それぞ
れラミネートフィルムを剥し、直ちに下記現像処理を行
った。

【００４２】（現像処理）プレートを３５℃の水に浸漬
しつつ、現像パッドによりこすって、未露光部のシリコ
ーンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液に
て染色し、感度、網点再現性（再現可能なハイライト部
およびシャドー部の網点面積、単位：％）を評価した。

【００４３】（染色液）・クリスタルバイオレット０．１重量部・ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部・純水８５重量部

【００４４】

【表２】

【００４５】表−２より、本発明の水無し平版印刷版は
良好なハイライト再現性およびシャドー再現性であるこ
とが判る。

【００４６】実施例８〜１５実施例１〜７で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下
記組成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／m²と
なるように実施例１〜７の感光層上に塗布し、１２０
℃、２分間乾燥させ、カバーフィルムを設けて水無し平
版印刷版を得た。

【００４７】・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００）９重量部・メチルトリアセトキシシラン０．３重量部・トリメトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルイソシアヌレート０．３重量部・ジブチル錫ジオクタノエート０．０３重量部・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１６０重量部

【００４８】この印刷版を実施例１〜７と同様に露光、
現像して評価したところ、良好な、網点再現性を示し
た。

【００４９】

【発明の効果】支持体上に、感光層およびシリコーンゴ
ム層をこの順に積層し、該感光層がスルホン酸基または
その塩を有する化合物を少なくとも一種含有することを
特徴とする水無し感光性平版印刷版であり、該水無し感
光性平版印刷版を活性光線で画像露光後、水または水を
主成分とする有機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、シリコー
ンゴム層を除去することを特徴とする水無し感光性平版
印刷版の製版方法により、画像再現性良好な水なし平版
印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光層およびシリコーンゴ
ム層をこの順に積層し、該感光層がスルホン酸基または
その塩を有する化合物を少なくとも一種含有することを
特徴とする水無し感光性平版印刷版。
【請求項２】請求項１記載の水無し感光性平版印刷版
を活性光線で画像露光後、水または水を主成分とする有
機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、シリコーンゴム層を除去
することを特徴とする水無し平版印刷版の製版方法。