JP3322493B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐傷性と耐刷性が優れ
た湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水無し平版印刷
版と称す）に関しては種々のものが提案されている。そ
の中でも特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２
７８１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−
２３６５５０号公報等に記載されている、支持体上にプ
ライマー層、感光層およびシリコーンゴム層をこの順に
塗設したものが極めて優れた性能を有している。これら
の水無し平版印刷版に用いられるシリコーンゴム層はイ
ンキ反発層として機能し、通常ポリシロキサンを主たる
骨格とする高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架
橋したものが用いられている。このシリコーンゴム層の
硬化法としては、通常下記の２つの方法が用いられてい
る。

【０００３】（１）縮合型：両末端水酸基のポリシロキ
サンを、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を
有するシランもしくはシロキサンにより架橋してシリコ
ーンゴムとする方法。 （２）付加型：≡SiH 基を有するポリシロキサンと−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−基を有するポリシロキサンを付加反応させる
ことによりシリコーンゴムとする方法（特開昭６１−７
３１５６号公報、特開平２−２２６２４６号公報、特開
平２−２３６５５０号公報、特開平３−１６１７５３号
公報、特開平４−６８３５３号公報、特開平４−１７４
４３７号公報、特開平６−８３０４５号公報、特開平４
−２３９５７６号公報等に記載されている）。 （１）の縮合型シリコーンゴムは硬化時雰囲気中の水分
量によりその硬化性や感光層との接着力が変化するた
め、水無し平版印刷版にした場合、感度が変動しやすく
安定した製造が難しいという欠点を有する。その点で、
このような欠点を有しない（２）の付加型シリコーンゴ
ムの方が優れていると考えられる。

【０００４】これらの水無し平版印刷版は、通常のアル
ミ支持体上に感光層が塗布された平版印刷版に比べ、表
面がシリコーンゴム層のため、非常に傷つきやすく現像
後の取扱いを十分に気をつけなければならなかった。シ
リコーンゴム層に傷が入ると非画像部であれば修正液を
塗布し修復できるが、画像部に傷が入ると再度製版をや
り直す必要があった。更に水無し平版印刷版は、通常の
平版印刷版に比べ、耐刷力が劣る欠点があった。印刷途
中で、版面に傷が入ったり、シリコーンゴム層と感光層
の接着力が不十分で印刷途中でシリコーンゴム層が一部
剥離するため、耐刷不良となることがあり、改善が強く
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐傷
性と耐刷性を著しく改良した水無し平版印刷版を提供す
ることである。

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に示す湿し水不要感光性平版印刷版により達成され
る。支持体上に感光層およびシリコーンゴム層をこの順
で下から設け、上記シリコーンゴム層が(a) アルケニル
基を有するポリシロキサンと(b) ≡Ｓｉ−Ｈ基を有する
ハイドロジェンポリシロキサンとを、(a) のアルケニル
基数に対し(b) のＳｉ−Ｈ基数が１１〜３０となるよう
に配合した後付加反応により架橋硬化したものであるこ
とを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。ここで上
記(a) は１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニ
ル基を少なくとも２個有し、−(Si(R¹)(R²)-O)−基（式
中Ｒ¹ ，Ｒ² は無置換または置換されたアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基、ポリジメチル
シロキサン基またはハロゲン化炭化水素基を表す。但
し、Ｒ¹ ，Ｒ² の７０％以上はメチル基である）の平均
繰り返し数ｘが、１００≦ｘ≦６００で、末端のケイ素
原子に無置換または置換されたアルキル基またはアルケ
ニル基が直接結合したポリシロキサンである。

【０００６】上記(b) は下記一般式（Ｉ）のハイドロジ
ェンポリシロキサンである。 R³-Si(R⁴)₂-O-(SiH(R⁴)-O)_y-(Si(R⁴)₂-O)_z-Si(R⁴)₂-R³ （Ｉ） （式中Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴ はア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、同
じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ⁴ の７０％
以上はメチル基である。また、ｙ＝４〜１００，ｚ＝０
〜１００である。） 付加型シリコーンゴムは前述の如く成分(a) のベースポ
リマーのアルケニル基と成分(b) の架橋剤のＳi −Ｈ基
が反応し硬化するものである。(a) のアルケニル基数に
対し(b) のＳi −Ｈ基数が１１〜３０であると、理由は
明確でないが、未露光状態でのシリコーンゴム層と感光
層の密着力が強くなり、更に画像露光すると、シリコー
ンゴム層と感光層との接着力が増し、その結果、耐傷性
と耐刷性が良化することがわかった。

【０００７】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の水無し平版印刷版は通常の印刷機にセットできる程度
のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐える
ものでなければならない。従って、代表的な基板として
は、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴ
ムあるいはそれらを複合させたものを挙げることができ
る。これらの基板の表面を白色化したり、圧延目を消し
たり、ハレーションを防止する等の目的で特願平６−９
３５号に記載の種々の表面処理をほどこしてもよい。こ
れらの基板の表面にはハレーション防止及びその他の目
的で更にプライマー層などをコーティングすることも可
能である。また特開平４−３１６６号公報に開示されて
いるように、基板と感光層もしくはプライマー層との密
着性を向上させるために、基板の表面にシランカップリ
ング剤で表面処理を施すこともできる。プライマー層と
しては、基板と感光性樹脂層間の接着性向上、ハレーシ
ョン防止、画像の染色や印刷特性向上のために種々のも
のを使用することができる。例えば、特開昭６０−２２
９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリ
マーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめ
たもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されてい
るエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１
３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せし
めたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示さ
れているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いた
ものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されている
ウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。こ
の他、カゼインを硬膜させたものも有効である。更に、
プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライマー
層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタ
ン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキ
シ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／
ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブ
タジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポ
リエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意
であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加
剤だけでプライマー層を形成しても良い。

【０００８】また、これらのプライマー層には前記の目
的に沿って、染料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始
剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やア
ルミニウムカップリング剤）、顔料やシリカ粉末等の添
加物を含有させることもできる。一般に、プライマー層
の塗布量は乾燥重量で0.１〜２０ｇ／ｍ² の範囲が適当
であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² である。本発明に
用いる感光層としては、光重合性感光層、光架橋型感光
層およびジアゾ樹脂とバインダー樹脂等からなる感光層
が挙げられる。光重合性感光層は少なくとも（１）少な
くとも１個の光重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマー、オリゴマーまたはマクロモノマー、（２）フ
ィルム形成能を有する高分子化合物および、（３）光重
合開始剤を含む。

【０００９】成分（１）：少なくとも１個の光重合可能
なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーま
たはマクロモノマー 本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロモノマーとしては、例えば （Ａ）アルコール類（例えば、エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、グリセリン、ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）のアクリル酸または
メタクリル酸エステル （Ｂ）アミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、エタノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジ
ルとの反応生成物、 （Ｃ）カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシ
ジルとの反応生成物、 （Ｄ）アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド等）、などを挙げることができる。

【００１０】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレート、米国特許第4,540,649 号明細
書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体を挙げ
ることができる。さらに、日本接着剤協会誌Vol.２０、
No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等に光硬
化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されているも
の、P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci.
Eng., ７，５５１（１９８７）、化学工業、３８，５６
（１９８７）、高分子加工、３５，２６２（１９８６）
等に記載されているマクロモノマーも使用することがで
きる。ただし、これらに限定されるものではなく、多官
能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル基、メタクリ
ル基、アリル基、ビニル基等が混合して存在していても
よい。また、これらは単独で用いてもよく、組み合わせ
て用いてもよい。その使用量は光重合性感光層の総固形
分重量に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは３
０重量％〜７０重量％である。

【００１１】成分（２）：フィルム形成能を有する高分
子化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合
体、（メタ）アクリルアミド系共重合体、ポリウレタン
樹脂、および酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、フ
ェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、酸性セルロース誘導
体、アルコール可溶性ポリアミド、（メタ）アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリウレタン、水溶性セ
ルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができ
る。更に、フィルム形成能を有する高分子化合物とし
て、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性
不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用すること
ができるが、これに限定されるものではない。

【００１２】成分（３）：光重合開始剤 本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものをあげることができる。 ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等 ｂ）ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等、 ｃ）キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等 ｄ）イオウ化合物、例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等 ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等 ｆ）ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α
−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物等、 ｇ）過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル等 を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
組み合わせて用いてもよい。これらの光重合開始剤の添
加量は全感光層組成物に対して0.１〜２５重量％、好ま
しくは３〜２０重量％である。

【００１３】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料および
焼きだし剤として pＨ指示薬やロイコ染料を添加するこ
ともできる。目的によっては更に感光層中に少量のポリ
ジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチル
シロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シランカッ
プリング剤、シリコーンジアクリレート、シリコーンジ
メタクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよ
い。塗布性向上のためにシリコーン系界面活性剤、フッ
素系界面活性剤を添加してもよい。更に感光層とプライ
マー層との接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加
してもよい。その他、塗膜に柔軟性を付与するための特
願平３−９５５８１号に記載の可塑剤（例えば、ポリエ
チレングリコール、燐酸トリクレジル等）、安定剤（例
えば、燐酸等）、特願平６−１２１３５９号に記載のス
ルフォン酸を添加してもよい。これらの添加剤の添加量
は通常全感光層組成物に対して１０重量％以下である。
場合によっては（メタ）アクリロイル基やアリル基含有
シランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を全
感光層組成物に対して５０重量％以下の量添加してもよ
い。

【００１４】さらに、ジアゾ樹脂とバインダー樹脂等か
らなる感光層に用いられるジアゾ樹脂としては、芳香族
ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物があり、
このうち特に好ましいものとして、ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物の塩、例えば、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロほう酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米
国特許第3,200,309 号明細書中に記載されているよう
な、前記縮合物とスルホン酸類の反応生成物であるジア
ゾ樹脂有機塩等が挙げられる。本発明のジアゾ樹脂の感
光層中に占める割合は２０〜９５重量％で、好ましくは
３５〜８０重量％である。バインダー樹脂としては種々
の高分子化合物が使用できるが、好ましくは特開昭５４
−９８６１３号に記載されているような芳香族性の水酸
基を有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル
メタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許
第4,123,276 号明細書中に記載されているようなヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート単位を主たる繰り返し
単位として含むポリマー、特開平３−１５８８５３号に
記載されているようなフェノール性水酸基を有するモノ
マー単位とアルコール性水酸基を有するモノマー単位と
を有する共重合樹脂、シェラックまたはロジン等の天然
樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第3,751,257 号
明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国
特許第3,660,097号明細書中に記載されているような線
状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー
ト化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとか
ら縮合されたエポキシ樹脂、セルロースブチレートおよ
びセルロースアセテート等のセルロース類が用いられ
る。

【００１５】また、重合体の主鎖または側鎖に感光基と
して−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル類、ポリ
アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を
主成分とするものも挙げられる。このようなものとして
は、例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載されてい
るようなフェニレンジエチルアクリレートと水添加され
たビスフェノールＡおよびトリエチレングリコールとの
縮合により得られる感光性ポリエステル、米国特許第2,
956,878 号明細書中に記載されているようなシンナミリ
デンマロン酸等の（２−プロペニリデン）マロン酸化合
物および二官能性グリコール類から誘導される感光性ポ
リエステル類等がある。上記のジアゾ樹脂を用いた感光
層においても、染料、界面活性剤、可塑剤、安定剤等を
添加することができる。本発明に用いる上述の感光層組
成物は、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキ
シエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエチ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエチ
ルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適当な溶
剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に塗
布される。その塗布重量は乾燥後の重量で0.１〜２０ｇ
／ｍ² の範囲が適当であり、好ましくは０．5 〜１０ｇ
／ｍ² の範囲である。

【００１６】本発明において用いられるシリコーンゴム
層は、以下の成分から構成される。 (a) ベースポリマーとして、１分子中に、ケイ素原子に
直接結合したアルケニル基（例えば、ビニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基、デセニル基等、より好ましくはビ
ニル基である。）を少なくとも２個有するポリシロキサ
ンの−(Si(R¹)(R²)-O)_x −基（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² はメチ
ル基、エチル基等のアルキル基、（メタ）アクリロイル
基置換又はポリジメチルシロキサン基置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、ポリジメチルシロキ
サン基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニル
プロピル基等のアラルキル基、ビニル基、クロロメチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲ
ン化炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² の７０％以上
はメチル基である。）の平均繰り返し数ｘが、１００≦
ｘ≦６００のポリシロキサンである。このポリシロキサ
ンは単独のものを用いても、２種以上のベースポリマー
を混合して用いてもよい。ｘが１００未満になると、シ
リコーンゴムとしてのゴム物性が劣り耐傷性や耐刷性が
劣化する。ｘが６００を過えると、架橋点間距離が長く
なるためかシリコーンゴム物性の弾性率が低下し耐傷性
や耐刷性が劣化する。Ｒ¹ 、Ｒ² のメチル基が７０％以
下だとインキ反発性が低下する。以下に具体的な化合物
を示すが、これらに限定されるわけではない。 化合物Ａ CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)_x-Si(CH₃)₂
-CH=CH₂ ｘ=160 化合物Ｂ 化合物Ａの平均繰り返し数 ｘ＝２６０ 化合物Ｃ 化合物Ａの平均繰り返し数 ｘ＝５００ 化合物Ｄ (CH₂=CH)₃ -SiO-(Si(CH₃)₂-O)₅₀₀-Si-(CH=CH
₂)₃ 化合物Ｅ CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)_a -(Si(C
H₃)(CH=CH₂)-O)_b-Si(CH₃)₂(CH=CH₂) （ａ：ｂ＝２５９：１， ａ＋ｂ＝２６０）

【００１７】

【化１】

【００１８】化合物Ｈ CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-
O)_a -(Si(CH₃)(C₂H₄-CF₃)-O)_b-Si(CH₃)₂(CH=CH₂) （ａ：ｂ＝２５７：３， ａ＋ｂ＝２６０） 化合物Ｉ CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂-O)_a -(Si(C₂H
₅)₂-O)_b-Si(CH₃)₂(CH=CH₂) （ａ：ｂ＝２５０：１０， ａ＋ｂ＝２６０）

【００１９】

【化２】

【００２０】(b) また、本発明に用いる架橋剤は前記一
般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンで
ある。このような、ハイドロジェンポリシロキサンの中
でも好ましいものとしては下記の一般式（II）で表され
るハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。 (CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)_y-(Si(CH₃)₂-O)_z-Si(CH₃)₃ (II) 式中のｙ、ｚとしては、好ましくは下記の比率のものが
挙げられる。 化合物ア ｙ＝５ ｚ＝０ 化合物イ ｙ＝１０ ｚ＝０ 化合物ウ ｙ＝２０ ｚ＝０ 化合物エ ｙ＝５０ ｚ＝０ 化合物オ ｙ＝１００ ｚ＝０ 化合物カ ｙ＝５ ｚ＝５ 化合物キ ｙ＝２０ ｚ＝２０ 化合物ク ｙ＝５０ ｚ＝５０ 化合物ケ ｙ＝１００ ｚ＝１００

【００２１】他に好ましいものとして、下記の一般式
（III)で表わされるハイドロジェンポリシロキサンが挙
げられる。 HSi(CH₃)₂O-(SiH(CH₃)-0-)_y-(Si(CH₃)₂-O)_z-SiH(CH₃)₂ (III) 式中のｙ、ｚとしては、好ましくは下記の比率のものが
挙げられる。 化合物コ ｙ＝１８ ｚ＝０ 化合物サ ｙ＝４８ ｚ＝０ 化合物シ ｙ＝１８ ｚ＝２０ 化合物ス ｙ＝４８ ｚ＝５０ 但し、これらの化合物に限定されるわけではない。更に
２つ以上の架橋剤を混合して用いてもかまわない。上記
(a) アルケニルポリシロキサンと(b) ハイドロジェンポ
リシロキサンの配合比は、(a) アルケニルポリシロキサ
ンの炭素−炭素不飽和基を基準に、(b) ハイドロジェン
ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基数が１１〜３０になるよう
に塗布液で配合する。好ましくは１２〜２０である。こ
の値が１１未満になると、未露光状態でのシリコーンゴ
ム層と感光層の密着力が弱くなり耐傷性や耐刷性が劣化
する。３０より大きいと、Ｓｉ−Ｈ基が過剰になり、シ
リコーンゴム物性が劣化し耐傷性や耐刷性が劣化する。

【００２２】このシリコーンゴム組成物の付加反応触媒
は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白金
系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金
酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの組
成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチ
ルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポ
リシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架
橋抑制剤を添加することも可能である。これらのシリコ
ーンゴム層の組成物は、混合した時点において付加反応
が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くな
るに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に、シリコ
ーンゴム層の組成物のゴム化（硬化）までの塗布液のポ
ットライフを長くし、かつ感光層上での硬化時間を短く
する目的で、シリコーンゴム層の組成物の硬化条件は、
基板、感光層の特性が変わらない範囲の温度条件で、か
つ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが好まし
い。これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシ
シラン、などの公知の接着性付与剤を添加することや、
シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物の微
粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助剤、
シリコーンオイルや光重合開始剤を添加しても良い。上
述の如きシリコーンゴム層の組成物は、例えば、石油系
溶媒、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ（エ
ッソ化学社製）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の適当な溶媒の単独又はこれらの適当に組合せた
混合溶媒に溶解して基板上に設けてもよい。

【００２３】更にインキ反発層保護のために設けたカバ
ーフィルムの剥離性向上のために特開平１−１７９０４
７号に示されるような下記一般式（IV) のシリコーン化
合物をシリコーンゴム層に添加してもよい。 (R⁵)₃-SiO-(Si(R⁵)₂-O)_p-(Si(R⁶)(R⁷)-O)_q-Si(R⁵)₃ （IV) （式中Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基であり各々同一
でも異なっていてもよい。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は（置換）アル
キル基又は（置換）芳香族基であり、Ｒ⁶ とＲ⁷は同一
でも異なっていてもよいがどちらか一方は（置換）芳香
族基である。ｐ：ｑ＝９９：１〜１０：９０モル比）具
体例として下記の様な化合物が挙げられるがこれに限定
されるわけではない。 (CH₃)₃SiO-(Si(CH₃)₂-O)_p-(Si(CH₃)(CH₂CH(CH₃)-C₆H₅))
_q-O-Si(CH₃)₃ p:q=75:25, M_w=約 2×10⁴ 又一般的に知られている離型剤を添加してもよい。

【００２４】本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小
さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題
点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという
点から、厚みとしては0.５〜５ｇ／ｍ² が好ましく、よ
り好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。ここに説明した水
無し平版印刷版において、インキ反撥層の上に更に種々
のインキ反撥層を塗工しても良い。また、感光層とイン
キ反撥層との間の接着力を上げる目的、もしくはインキ
反撥層組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光層
とインキ反撥層との間に接着層を設けても良い。更に、
インキ反撥層の表面保護のために、インキ反撥層上に透
明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等を
ラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施しても
良い。これらのフィルムは延伸して用いても良い。更
に、このフィルムには画像露光時の焼き枠における真空
密着性を改良するため、マットを施しても良い。

【００２５】本発明による水無し平版印刷版は透明原画
を通して露光した後、画像部（未露光部）の感光層の一
部を溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。本発
明において用いられる現像液としては水無し平版印刷版
の現像液として公知のものが使用できるが、水または水
を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましい。安
全性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４
０重量％未満が望ましく、特に水のみによる現像が望ま
しい。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エ
ッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロ
ゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添
加したものや極性溶媒そのものが挙げられる。

【００２６】・アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエ
チレングリコール等） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等） さらに、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記
有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したもの
や、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加
したものや単に水（水道水、純水、蒸留水等）等が挙げ
られる。

【００２７】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像
液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行うことがで
きる。現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用
パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に
水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行うこ
とができる。現像液温は任意の温度で現像できるが、好
ましくは１０℃〜５０℃である。これにより現像部のイ
ンキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部となる。
このようにして得られた刷版は、その画像形成性を確認
するため露出画像部を染色液で染色し、検知しうるよう
にできる。現像液に露出画像部の染色のための染料を含
有しない場合には、現像後に染色液で処理される。染色
液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部を軽くこする
ことにより、感光層の露出した画像部のみが染色され、
これによりハイライト部まで現像が十分に行われている
ことを確認できる。染色液としては、水溶性の分散染
料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種
または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類などの単独または２種以上の混合液に溶解または分
散せしめたものが用いられる。染色性を向上させるため
に、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤、
消泡剤等を加えることも効果的である。染色液により染
色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥することが
好ましく、これにより版面のべとつきを抑えることがで
き、刷版の取扱性を向上させることができる。また、こ
のように処理された刷版を積み重ねて保管する場合に
は、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおくこと
が好ましい。以上のような現像処理と染色処理、又はそ
れに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことが好
ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の水無し平版印刷版は耐傷性と耐
刷性が著しく優れている。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１〜２５、比較例１〜３ （プライマー層）通常の方法で脱脂した0.３mm厚のＪＩ
Ｓ Ａ １０５０材アルミ板をアミノシランカップリン
グ剤であるＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）１％
水溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ
板上に乾燥重量で４ｇ／ｍ² となるように、下記のプラ
イマー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させ
た。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） １０重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド 0.１重量部 との縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 ・ＴｉＯ₂ 0.１重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業 （株）製） 0.０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・純水 １重量部 その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００３０】（感光層）上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量で
４ｇ／ｍ² となるように塗布し、１００℃、１分乾燥し
た。 ・ポリウレタン樹脂〔イソホロンジイソシアネート／ポリ エステル（アジピン酸／１，４−ブタンジオール／ ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）／ イソホロンジアミン〕 1.５重量部 ・Ａ−６００（新中村化学（株）製） 0.５重量部 ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート ４モルの付加物 1.３重量部 ・エチルミヒラーズケトン 0.３５重量部 ・２−クロロチオキサントン 0.１０重量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン 酸塩 0.０１重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業 （株）製） 0.０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部

【００３１】（シリコーンゴム層）上記光重合性感光層
上に、下記シリコーンゴム組成液を乾燥重量で２ｇ／ｍ
²になるように塗布し、１４０℃２分間乾燥した。 ・ベースポリマーとして表１に示すポリシロキサン ・架橋剤として表１に示すハイドロジェンポリシロキサン ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約8,０００） 0.５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 ・抑制剤 (CH≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃) 0.３重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接す
るようにラミネートし、本発明の水無し平版印刷版を得
た。これらの印刷版を、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULT
RA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、３
０カウント露光した後、ラミネートフィルを剥離した。
プレートを３５℃の水に浸漬しつつ、現像パッドにより
こすって、未露光部のシリコーンゴム層を除去後、下記
組成の染色液により染色し、水なし平版印刷版原版を得
た。

【００３２】 （染色液） ・クリスタルバイオレット 0.１重量部 ・ジエチレングリコールモノメチルエーテル １５重量部 ・純水 ８５重量部 次いで、印刷前に予め、直径0.５mmのサファイヤ針を用
いて非画像部の引掻き試験（ＨＥＩＤＯＮ−１４引っ掻
き試験器、荷重１００ｇ〜５００ｇ）を行い、これらの
版を用いて、湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグ
ＧＴＯ印刷機にて、東洋インク製ＴＯＹＯ ＫＩＮＧ
ＵＬＴＲＡ ＴＵＫ アクアレスＧ墨インキにより１０
万枚印刷し、非画像部の引っ掻き傷が印刷物に現れはじ
める傷の荷重（耐傷性）、及び非画像部のシリコーンゴ
ム層が破壊され、印刷物が汚れてくるまでの印刷枚数
（耐刷性）を評価した。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 ─────────────────────────────────── 成分（ａ） 成分（ｂ） ベースポリマー 架橋剤 Si-H基数と 耐傷性 耐刷性 添加量 添加量 アルケニル （ｇ） （万枚） 化合物 重量部 化合物 重量部 基数の比 実施例１ Ａ 9.0 ア 1.800 13.00 500 ＞10 実施例２ Ｂ 9.0 ア 1.114 13.00 500 ＞10 実施例３ Ｃ 9.0 ア 0.582 13.00 500 ＞10 実施例４ Ｄ 9.0 ア 1.743 13.00 450 10 実施例５ Ｅ 9.0 ア 1.669 13.00 500 ＞10 実施例６ Ｆ 9.0 ア 1.108 13.00 450 10 実施例７ Ｇ 9.0 ア 1.096 13.00 450 10 実施例８ Ｈ 9.0 ア 1.099 13.00 450 10実施例９ Ｉ 9.0 ア 1.097 13.00 450 10 実施例10 Ｂ 9.0 イ 0.919 13.00 500 ＞10 実施例11 Ｂ 9.0 ウ 0.821 13.00 500 ＞10 実施例12 Ｂ 9.0 エ 0.762 13.00 450 10 実施例13 Ｂ 9.0 オ 0.743 13.00 450 10 実施例14 Ｂ 9.0 カ 2.007 13.00 500 ＞10 実施例15 Ｂ 9.0 キ 1.713 13.00 500 ＞10 実施例16 Ｂ 9.0 ク 1.655 13.00 450 10 実施例17 Ｂ 9.0 ケ 1.635 13.00 450 10 実施例18 Ｂ 9.0 コ 0.732 13.00 500 ＞10 実施例19 Ｂ 9.0 サ 0.727 13.00 450 10 実施例20 Ｂ 9.0 シ 1.624 13.00 500 ＞10実施例21 Ｂ 9.0 ス 1.619 13.00 450 10 実施例22 Ｂ 9.0 イ 0.800 11.32 450 10 実施例23 Ｂ 9.0 イ 1.300 18.39 500 ＞10 実施例24 Ｂ 9.0 イ 1.700 24.05 450 10実施例25 Ｂ 9.0 イ 2.000 28.29 450 10 比較例１ Ｂ 9.0 イ 0.700 9.90 200 7 比較例２ Ｂ 9.0 イ 2.200 31.12 100 5 比較例３ Ｃ 8.0 セ 0.400 10.63 300 8 Ｍ 1.0 化合物Ｍ：化合物Ａの平均繰り返し数ｘ＝７００ 化合物セ：一般式（II）ｙ＝８、ｚ＝０

【００３４】（比較例４）実施例１において、シリコー
ンゴム層を、下記に示す組成のもの（特開昭６１−７３
１５６号）にかえた他は同様にして水無し平版印刷版を
作成し、同様に評価した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン １００重量部 （数平均分子量約12,000、化合物Ａと同） ・α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン ３重量部 （数平均重合度１０、化合物イと同） ・塩化白金酸 0.１重量部 からなる組成物のｎ−ヘプタン溶液を塗布し１００℃、
１０％RHにて５分間加熱し、乾燥硬化させ、厚さ３μｍ
のシリコーンゴム層を設けた。（この場合、Ｓｉ−Ｈ基
数とビニル基数の比は2.３６である。）耐傷性が１００
ｇで、耐刷性が３万枚であった。 （比較例５）実施例１において、シリコーンゴム層のベ
ースポリマーと、架橋剤を下記に示す特開平２−２２６
２４９号、特開平２−２３６５５０号、特開平３−１６
１７５３号、特開平２−２３５０６４号等に開示される
化合物にかえた他は同様にして水無し平版印刷版を作成
し、同様に評価した。 ・ベースポリマー ９重量部 化合物Ａの平均繰り返し数ｘ＝７００ （化合物Ｍ） ・架橋剤１ １重量部 一般式(II)のｙ＝１０、ｚ＝３０ ・架橋剤２ 0.２重量部 [-Si(CH₃)(C₃H₆OG)-O-][-SiH(CH₃)-O-]₃ （Ｇはグリシドキシ基を示す。） ・ポリジメチルシロキサン（重合度約8,０００） 0.５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 ・抑制剤 0.１５重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 （この場合、Ｓｉ−Ｈ基数とビニル基数との比は１4.５
８である。） 耐傷性が３００ｇで、耐刷性が８万枚であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−110201（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−2266（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−257269（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−174437（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−89023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 G03F 7/075

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光層およびシリコーンゴム
   層をこの順で下から設け、上記シリコーンゴム層が(a)
   アルケニル基を有するポリシロキサンと(b)≡Ｓｉ−Ｈ
   基を有するハイドロジェンポリシロキサンとを、(a) の
   アルケニル基数に対し(b) のＳｉ−Ｈ基数が１１〜３０
   となるように配合した後付加反応により架橋硬化したも
   のであることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
   版。ここで上記(a) は１分子中にケイ素原子に直接結合
   したアルケニル基を少なくとも２個有し、−(Si(R¹)
   (R²)-O)−基（式中Ｒ¹ ，Ｒ² は無置換または置換され
   たアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、ポリジメチルシロキサン基またはハロゲン化炭化水
   素基を表す。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² の７０％以上はメチル基
   である）の平均繰り返し数ｘが、１００≦ｘ≦６００
   で、末端のケイ素原子に無置換または置換されたアルキ
   ル基またはアルケニル基が直接結合したポリシロキサン
   である。上記(b) は下記一般式（Ｉ）のハイドロジェン
   ポリシロキサンである。 R³-Si(R⁴)₂-O-(SiH(R⁴)-O)_y-(Si(R⁴)₂-O)_z-Si(R⁴)₂-R³ （Ｉ） （式中Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴ はア
   ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、同
   じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ⁴ の７０％
   以上はメチル基である。また、ｙ＝４〜１００，ｚ＝０
   〜１００である。）