JP2739392B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水を用いないで印
刷が可能な湿し水不要平版印刷版の製造に適した湿し水
不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要平版印刷版製造用の湿し水不要感光性平版
印刷版については種々のものが提案されている。それら
の中でも基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを
順次塗設したものが極めてすぐれた性能を有しており、
例えば特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７
８１号公報に記載されているものを挙げることが出来
る。

【０００３】これら湿し水不要感光性平版印刷版に用い
られるシリコーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる
骨格とする高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架
橋したものが用いられている。そのシリコーンゴム層の
硬化方法としては、通常下記の２つの方法が用いられて
いる。

【０００４】(1) 縮合型：両末端水酸基のオルガノポリ
シロキサンを、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官
能基を有するシランもしくはシロキサンにより架橋して
シリコーンゴムとする方法。

【０００５】(2) 付加型：≡Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシ
ロキサンと−CH＝CH−基を有するポリシロキサンを付加
反応させることによりシリコーンゴムとする方法（特開
昭６１−７３１５６号公報、特願平１−３０１５６８号
明細書等に記載されている）。

【０００６】感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版
の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が
用いられてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版
の画像形成法としては、一般的には露光によって感光性
樹脂層を硬化させ、場合によってはその最上層のシリコ
ーンゴム層との界面で光接着させ、両層間を強固に結合
させ、現像液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の
溶出を防止して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を
形成させる。一方、画像部はシリコーンゴム層を通して
現像液を浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あ
るいは全部を溶解せしめた後に、物理的な力でその上の
シリコーンゴム層を除去して形成される。この様にして
画像形成される訳であるが、実用上十分な感度と、すぐ
れた現像性を有する湿し水不要感光性平版印刷版はこれ
までに得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ現像性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、基板上に感
光性樹脂層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる
湿し水不要感光性平版印刷版の感光性樹脂層に、特定の
光重合性モノマーを含有させることにより、感度、現像
性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、基板と、該基板の上
に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層の上に設
けられたシリコーンゴム層とからなる湿し水不要感光性
平版印刷版において、該感光性樹脂層が以下の成分を含
むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版であ
る。

【００１０】1) 少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）の
モノマー

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は下記α又はβ
群から選択され、１分子中に少なくとも２ヶはα群から
選択される。 α群 CH₂＝C(R⁸)−A¹−(L²)_P− β群 R⁹−A²−(L³)_q− Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、互いに同じであっても異なってい
ても良い。

【００１３】Ｒ⁴ は、水素原子又は、１価の有機基であ
る。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子又はメチル基
である。Ｒ⁹ は、CH₂＝C(R⁸)− 以外の１価の有機基で
ある。Ａ¹ 、Ａ² は、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、置換
又は無置換のフェニレンであり、同じであっても異なっ
ていても良い。

【００１４】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は２価の連結基であり、
同じであっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１で
ある。 ｎは１以上の整数である。 ａ、ｂ、ｃは１以上の整数であり、互いに同じであって
も異なっていても良い。ｐ、ｑは、０又は１である。〕 2) 光重合開始剤及び 3) フィルム形成能を有する高分子化合物

【００１５】以下、本発明について詳述する。

【００１６】本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印
刷機にセット出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷
重とに耐えるものでなければならない。従って、代表的
な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれ等を複合させたものを挙げ
ることが出来る。これらの基板の表面にはハレーション
防止及びその他の目的で更にプライマー層などをコーテ
ィングすることも可能である。

【００１７】プライマー層としては、基板と感光性樹脂
層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印
刷特性向上のために種々のものが利用される。例えば、
特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような
種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露
光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公
報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたも
の、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されている
ゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平１−２８２２
７０号や特願平２−２１０７２号明細書に開示されてい
るウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
この他、カゼインを硬膜させたものも有効である。更
に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライ
マー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレ
タン、ポリアミド、スチレン／ブタンジエンゴム、カル
ボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル
／ブタンジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴ
ム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン等のポリマーを添加してもよい。その添加割合
は任意であり、フィルム層を形成出来る範囲内であれ
ば、添加剤だけでプライマー層を形成してもよい。ま
た、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染
料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含
有させることも出来る。一般に、プライマー層の塗布量
は乾燥重量で0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好
ましくは１〜１０ｇ／m²である。

【００１８】本発明に用いる感光性樹脂層は、(1) 少な
くとも１種の前記一般式（Ｉ）のモノマー、(2) 光重合
開始剤及び(3) フィルム形成能を有する高分子化合物を
含んでいる。更に、必要に応じて、(4) 一般式（Ｉ）で
示されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマ
ー又はオリゴマーを含んでいてもよい。

【００１９】成分(1) ：一般式（Ｉ）のモノマー モノマー（Ｉ）の二価の連結基Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ として
は、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン、置換
又は無置換のフェニレン、置換又は無置換のアラルキレ
ン、-(E¹)-O-(E²)- 、-(E³)-S-(E⁴)- 、-(E⁵)-CO-O-
(E⁶)-、 -(E⁷)-SO₂NH-(E⁸)- 、-(E⁹)-CO-NH-(E¹⁰)-（Ｅ
¹ 、Ｅ² 、Ｅ³ 、Ｅ⁴ 、Ｅ⁵ 、Ｅ⁶ 、Ｅ⁷ 、Ｅ⁸ 、
Ｅ⁹ 、Ｅ¹⁰は、上記の置換又は無置換のアルキレン、フ
ェニレン又はアラルキレンである）などが挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン、フェニレン、
アラルキレン、−Ｏ−を少なくとも一つ含有する２価の
有機基である。又、Ｒ⁴ で表される一価の有機基として
は、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル、置換又
は無置換のフェニル、置換又は無置換のアラルキル、ハ
ロゲンなどが挙げられる。

【００２０】Ｒ⁹ は、CH₂ =C(R⁸)−以外の一価の有機基
である（但し、Ｒ⁸ は、水素原子又はメチル基であ
る）。一価の有機基としては、前述のＲ⁴ と同じであ
る。ｎは、１以上の整数であるが、実用上の点から１か
ら１００が好ましい。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整
数であるが、実用上の点から、ａ＋ｂ＋ｃが１００以下
が好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）のモノマーの具体例として
は、表１に示すものが挙げられるが、これらに限定され
るわけではない。これらのモノマーは２種以上を混合し
て用いてもよい。 表 １ ──────────────────────────────────── 化合物 構造式 エチレンオキシド鎖数 Ｒ Ｒ導入 プロピレンオキシド鎖数 数 ──────────────────────────────────── Ａ II a+b+c+d+e+f ＝40 CH₂=CHCO− ６ ──────────────────────────────────── Ｂ II 〃 CH₂=CHCO− ４ CH₃CO − ２ ──────────────────────────────────── Ｃ II a+b+c+d+e+f ＝20 CH₂=CHCO− ６ ──────────────────────────────────── Ｄ II 〃 CH₂=C(CH₃)CO− ６ ──────────────────────────────────── Ｅ III 〃 〃 ６ ──────────────────────────────────── Ｆ IV ａ＋ｂ＋ｃ＝20 CH₂=CHCO− ３ ──────────────────────────────────── Ｇ Ｖ a+b+c+d+e ＝20 〃 ５ ────────────────────────────────────

【００２２】

【化３】

【００２３】成分(2) ：光重合開始剤 本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
して次のようなものをあげることができる。（ｉ） ベ
ンゾフェノン誘導体、例えばベンゾフェノン、ミヒラー
氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサントン、
アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−Ｎ−
ｎ−ブチルアクリドンなど、（ii) ベンゾイン誘導
体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテルなど、（iii) キノン類、例え
ば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフトキイン、β−メチル
アントラキノンなど、（iv) イオウ化合物、例えば、
ジベンジルジサルファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファ
イドなど、（v) アゾあるいはジアゾ化合物、例えば２
−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−
１−シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジ
ルエチルアニリン、コンゴーレッドなど、（vi) ハロゲ
ン化合物、例えば四臭化炭素、臭化銀、α−クロロメチ
ルナフタリン、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合
物など、（vii) 過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルな
ど。

【００２４】これらは単独で用いてもよく、組み合せて
用いてもよい。これらの光重合開始剤の添加量は全感光
性組成物に対して合計量で0.１〜２０重量％、好ましく
は３〜１５重量％である。

【００２５】成分(3) ：フィルム形成能を有する高分子
化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としてはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アル
コール可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分
アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、
水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等
を挙げることが出来る。

【００２６】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができる。このような高分子化合物としては、特
開昭59−53836 号公報に記載されているようなアリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、及び
そのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭59−45979 号
公報に記載されているヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に
（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの；特開
昭59−71048 号公報に記載されているような無水マレイ
ン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属
塩又はアミン塩；スチレン／無水マレイン酸共重合体に
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを半エステ
ル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン
塩；（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体
のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラールに無水マレ
イン酸や無水イタコン酸を反応させたもの及びそのアル
カリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−ト
リレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート＝１／１付加物を反応させたもの及びその
アルカリ金属塩やアミン塩；特開昭59−53836 号公報に
記載されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をア
リルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアル
カリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アクリル酸ビニル／
（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又
はアミン塩；アリル（メタ）アクリレート／スチレンス
ルホン酸ナトリウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニ
ル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、アリル
（メタ）アクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメ
チルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）
アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチル
エチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキ
シエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、２
−アリロキシエチルメタアクリレート／２−メタクリロ
キシエチル水素サクシネート共重合体等を挙げることが
出来る。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用
いてもよい。

【００２７】高分子化合物は、全感光性組成物に対して
３０〜９９重量％、好ましくは３０〜６０重量％で含む
ことができる。

【００２８】成分(4) ：一般式（Ｉ）で示されるモノマ
ー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー又はオリゴマ
ー 本発明に必要に応じて用いられる一般式（Ｉ）で示され
るモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー又は
オリゴマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）
アクリレート基又はアリル基を有するモノマーまたはオ
リゴマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、

【００２９】（Ａ）アルコール類（例えばエタノール、
プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘ
キサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、

【００３０】（Ｂ）アミン類（例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、アニリンなど）とアクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルまたはメタクリル酸グリシジル
との反応生成物、

【００３１】（Ｃ）カルボン酸（例えば酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク
酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）と
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジル、又はテトラグリシジルメタキシリレンジ
アミンとの反応生成物、

【００３２】（Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミドなど）、

【００３３】（Ｅ）エポキシ化合物とアクリル酸または
メタクリル酸との反応物、などを挙げることができる。

【００３４】更に具体的には、特公昭48−41708 号、特
公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載され
ているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−6418
3 号、特公昭49−43191 号、特公昭52−30490 号各公報
に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレー
ト、米国特許第4540649号明細書に記載のＮ−メチロー
ルアクリルアミド誘導体を挙げることができる。更に、
日本接着協会誌Vol.２０、No. ７（１９８４）、３００
〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。

【００３５】又、多官能モノマーにおいて、不飽和基は
アクリル、メタクリル、アリル基が混合して存在しても
よい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用い
てもよい。

【００３６】成分(1) と成分(4) のモノマー及びオリゴ
マーは、全感光性組成物に対して１〜７０重量％、好ま
しくは３〜６０重量％で含むことができる。又、成分
(1) ：成分(4) の重量比は１００：０〜２０：８０であ
り、好ましくは、８０：２０〜４０：６０である。

【００３７】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼き出し剤としてpH指示薬やロイコ染
料を添加することもできる。目的によっては更に感光性
樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチ
レン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリ
ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシ
ロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリ
レート、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化
合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるためにシ
リコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加して
もよい。更に感光性樹脂層とプライマー層との間の接着
性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に対して１
０重量％以下である。場合によってはシリコーンゴム層
との接着性を強化するために、シリカ粉末や表面を（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成物に対し
て５０重量％以下の量で添加してもよい。

【００３８】上述の如き感光性組成物は、例えば２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
水などの適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解
して、基板上に塗布される。その被覆量は乾燥後の重量
で約0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは
0.５〜１０ｇ／m²の範囲である。

【００３９】本発明において用いられるシリコーンゴム
層は、部分的にあるいは全面的に架橋したポリジオルガ
ノシロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。

【００４０】−Si(R)₂−Ｏ−ここで、Ｒはアルキル基、
アリール基、アルケニル基又はこれらの組み合わされた
一価の基を表わし、これらの基はハロゲン原子、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
（メタ）アクリロキシ基、チオール基などの官能基を有
していてもよい。なお、シリコーンゴム層には、必要に
応じてシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機
物の微粉末、前記のシランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤など
の接着助剤や光重合開始剤を添加してもよい。

【００４１】上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体（シリコーンゴム）の原料として分子量数千
ないし数十万で末端に官能基を有するポリシロキサンが
使用され、これを次に示すような方法で架橋硬化してシ
リコーンゴム層が形成される。即ち、具体的には両末端
にあるいは片末端に水酸基を有する上記ポリシロキサン
に、次のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混入
し、必要に応じて有機金属化合物、例えば、有機スズ化
合物、無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキ
サンとシラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化
することにより形成される。

【００４２】R_n SiX_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−OH、−OR² 、−OAc 、−Ｏ−Ｎ＝
CR²R³ 、−Cl、−Br、−Ｉなどの置換基を表わす。ここ
で、Ｒ² 、Ｒ³ は、先に説明したＲと同じ意味であり、
Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
た、Acはアセチル基を表わす。

【００４３】また、末端に水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンと、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と
必要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させる
ことによってシリコーンゴム層を形成してもよい。ま
た、≡SiH 基と−CH＝CH−基との付加反応によって架橋
させた付加型シリコーンゴム層も有用である。付加型シ
リコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けにく
く、その上高速で架橋させることが出来、一定の物性を
容易に得ることができるという利点がある。

【００４４】ここで用いる付加型シリコーンゴム層は、
多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子
中に２個以上の−CH＝CH−結合を有するポリシロキサン
化合物との反応によって得られるもので、望ましくは、
以下の成分： (1) １分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 (2) １分子中に少なくとも≡SiH 結合を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン 0.１〜１０００重量部 (3) 付加触媒 0.００００１〜１０重量部 からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重
合性感光層に対する接着性を付与する役割を果たす。成
分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあって
もよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様の
ものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基は
インキ反撥性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメ
チル基であることが好ましい。成分（１）及び成分
（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよ
く、どちらか少なくとも一方の分子量が1,０００を超え
ることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分
子量が1,０００を超えることが好ましい。

【００４５】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例
示される。

【００４６】成分（３）の付加触媒は、公知のもののな
かから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。

【００４７】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に、組成物のゴム化までのポットライフを長く
し、かつ層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の
硬化条件は、基板、光重合性感光層の特性が変らない範
囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持し
ておくことが、光重合性感光層との接着力の安定性の面
で好ましい。

【００４８】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシラン、

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】などの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の成分である水酸基含有オ
ルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であ
るジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイル、
末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサ
ン、フェニルメチルポリシロキサン共重合体よりなるシ
リコーンオイル、加水分解性官能基含有シラン（もしく
はシロキサン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向
上させるために、シリカなどの公知の充填剤を添加して
もよい。

【００５２】本発明におけるシリコーンゴム層は印刷イ
ンキ反発層となるものであり、厚さが小さい場合、イン
キ反発性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚
さが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚み
としては0.５〜５ｇ／m²が好適であり、好ましくは１〜
３ｇ／m²である。

【００５３】ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷
版においてシリコーンゴム層上に更に種々のシリコーン
ゴム層を塗工することも任意であり、また感光性樹脂層
とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的、もし
くはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目
的で、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間に接着層
を設けることも任意である。

【００５４】更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリ
マーのコーティングを施してもよい。これらのフィルム
は延伸して用いてもよい。更に、このフィルムには、画
像露光時の焼枠における真空密着性を改良するため、マ
ットを施してもよい。

【００５５】本発明による湿し水不要感光性平版印刷版
は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）の
感光性樹脂層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤し
うる現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現
像液で現像される。この場合、画像部の感光性樹脂層及
びその上のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部
のシリコーンゴム層のみが除去される場合があり、これ
は現像液の強さによって制御することができる。

【００５６】本発明において用いられる現像液として
は、湿し水不要感光性平版印刷版の現像液として公知の
ものが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサ
ン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学
（株）製脂肪族炭化水素類の商標名）あるいはガソリ
ン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレ
ンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレンな
ど）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのも
のが好適である。

【００５７】・アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、カルビトールモノエチル
エーテル、カルビトールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール）

【００５８】・ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート）

【００５９】・その他（トリエチルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート）

【００６０】また、上記有機溶剤系現像液に水を添加し
たり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化
したものや、更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナト
リウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナト
リウム等を添加したものや、場合によっては単に水道水
やアルカリ水を現像液として使用することが出来る。

【００６１】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像
液に加えて現像と同時に画像部の染色化を行なうことが
出来る。

【００６２】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行なうことが出来る。これにより画像部のシリコーンゴ
ム層と感光層が除かれ、基板又はプライマー層の表面が
露出し、その部分がインク受容部となるか、あるいは画
像部のシリコーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しそ
の部分がインク受容部となる。

【００６３】

【発明の効果】本発明による湿し水不要感光性平版印刷
版は、基板上に感光性樹脂層、シリコーンゴム層をこの
順に積層してなる層構成を有し、その感光性樹脂層がエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を有する
重合性基数２官能以上の分岐鎖を有するモノマー、フィ
ルム形成能を有する高分子化合物及び光重合開始剤を含
んでいるため、感度及び現像性に優れている。

【００６４】

【合成例】

（化合物Ａの合成）ソルビトール１モルにエチレンオキ
シドを４０モル付加させたソルビトールＰＯＥ（４０）
（日光ケミカルズ製）３９ｇ（0.０２モル）、トリエチ
ルアミン１7.５ｇ（0.１７３モル）、ジクロルメタン１
００ml、ニトロベンゼン（５００mg）に、アクリル酸ク
ロリド１3.１ｇ（0.１４４モル）を１５℃以下で滴下し
た。

【００６５】滴下終了後、１時間攪拌後、水５０ml加
え、ジクロルメタンで抽出した。溶媒留去後、化合物Ａ
を２８ｇ得た。NMR(CDCl₃ 中）δ 3.53-3.87 (m, 156H,
主ピークδ；3.63), 4.20-4.43(m, 12H), 5.67-5.93(m,
6H), 3.10-3.43(m, 12H)（化合物Ｂの合成）ソルビトー
ルＰＯＥ（４０）（日光ケミカルズ製）３９ｇ（0.０２
モル）、トリエチルアミン１7.５ｇ（0.１７３モル）、
ジクロルメタン１００ml、ニトロベンゼン（５００mg）
に、アクリル酸クロリド8.７ｇ（0.０９６モル）アセチ
ルクロリド3.５ｇ（0.０４４モル）の混合物を１５℃以
下で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌後、水５０ml加
え、ジクロルメタンで抽出した。

【００６６】溶媒留去後、化合物Ｂを２５ｇ得た。NMR
(CDCl₃ 中）δ 2.07(s, 6H), 3.53-3.87(m, 156H主ピー
クδ；3.63),4.20-4.43(m, 12H), 5.67-5.93(m, 4H), 3
10-343(m, 8H)。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００６８】実施例１〜７、比較例１〜４ 通常の方法で脱脂した0.３mm厚のＪＩＳ Ａ１０５０材
アルミニウム板をアミンシランカップリング剤であるＫ
ＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）１％水溶液に浸漬
させた後、室温で乾燥させた。このアルミニウム板上に
乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマー液
を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。

【００６９】 サンプレンＩＢ１７００Ｄ（末端水酸基含有熱可塑性ポリウレタン樹脂、メチ ルエチルケトン３０％溶液、三洋化成（株）製） １０重量部 タケネートＤ１１０Ｎ（多官能イソシアネート化合物、酢酸エチル７５％溶液 、武田薬品工業（株）製） 0.５重量部 ＴｉＯ₂ 0.１重量部 ＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチルケトン３０％ 溶液、大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 乳酸メチル ２０重量部

【００７０】上記プライマー層を塗設したアルミニウム
板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量で５ｇ
／m²になるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させ
た。

【００７１】 クリスボン３００６ＬＶ（大日本インキ化学工業（株）製） 1.５ 重量部 表１及び２に示すモノマー 2.０ 重量部 エチルミヒラーズケトン 0.１５重量部 ２，４−ジエチルチオキサントン 0.１５重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部 ＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチルケトン３０％ 溶液、大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 メチルエチルケトン １０重量部 プロピレングリコールメチルエーテル ２０重量部

【００７２】次に、上記光重合性感光層上に、下記のシ
リコーンゴム層用の組成液を乾燥重量で2.０ｇ／m²にな
るように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させシリコーン
ゴム硬化層を得た。

【００７３】 α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９重量部 (CH₃)₃Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃ 1.２重量部 ポリジメチルシロキサン（重合度約8,０００） 0.５重量部 オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 抑制剤 0.３重量部 アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部

【００７４】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム（酸素透過率：４０００cc／m²／２４
hr／atm 、２０℃）をマット化されていない面がシリコ
ーンゴム層と接するようにラミネートし、湿し水不要感
光性平版印刷版を得た。

【００７５】光学濃度差0.１５であるグレースケール
（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製FT261V UDNS ULTRA-PL
US FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、３０カ
ウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離し、トリ
プロピレングリコールの４０℃の液にプレートを１分間
浸漬した後、水中で現像パッドによりこすって、未露光
部のシリコーンゴム層を除去し、湿し水不要平版印刷版
を得た。その際のグレースケール感度を評価した。ま
た、現像性に関しては、グレースケール感度のベタとク
リアー間の感度差で求めた。クリアー感度とはシリコー
ンゴム層が完全に残っているところのＧ／Ｓ段数でベタ
段数とは逆にシリコーンゴム層が完全に除去されている
ところのＧ／Ｓ段数を示す。この差の少ないものほど現
像性は良好である。結果を表２に示した。

【００７６】表２より本発明のモノマーを用いることに
よって現像性に優れ、かつ感度に優れた湿し水不要平版
印刷版を得ることができることが判る。

【００７７】実施例８〜１４、比較例３〜６ 実施例１のプライマー層を塗設したアルミニウム板上に
下記組成の光重合性感光液を乾燥重量で４ｇ／ｍ² とな
るように塗布し、１００℃、１分乾燥させた。 ｏクリスボン３００６ＬＶ（大日本インキ化学工業（株）製） 1.５ 重量部 ｏキシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレート４ 1.０ 重量部 モル付加物 ｏ表１及び３に示すモノマー 1.０ 重量部 ｏエチルミヒラーズケトン 0.２ 重量部 ｏ２，４−ジエチルチオキサントン 0.１ 重量部ｏ ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部 ｏＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤メチルイソブ チルケトン３０％溶液 大日本インキ化学工業（株） 0.０３重量部 ｏメチルエチルケトン １０ 重量部 ｏプロピレングリコールメチルエーテル ２０ 重量部 上記感光層上に実施例１と同様にシリコーンゴム層及び
ポリプロピレンフィルムを設け湿し水不要感光性平版印
刷版を得た。結果を表４に示す。

【００７８】表４より本発明のモノマーを用いることに
よって現像性に優れ、かつ感度に優れた湿し水不要平版
印刷版を得ることができることが判った。 表 ２ ──────────────────────────────── モノマー クリアー クリアーとベタ G/S 感度 G/S 感度差 ──────────────────────────────── 実施例１ 化合物 Ａ ９段 1 段 ２ 〃 Ｂ ８ 1 ３ 〃 Ｃ １１ 1 ４ 〃 Ｄ １０ 1.５ ５ 〃 Ｅ ９ 1 ６ 〃 Ｆ １０ 1 ７ 〃 Ｇ １０ 1 ──────────────────────────────── 比較例１ AO-(CH₂CH₂O)₂₃-A ５ 1 新中村化学 A 1000 〃 ２ MO-(CH₂CH(CH₃)O)₉-M ６ 2 新中村化学 9-PG ──────────────────────────────── Ａ： −CO−CH＝CH₂ Ｍ： −CO−C(CH₃)＝CH₂

【００７９】 表 ３ ──────────────────────────────── 実施例８ 化合物 Ａ ９ Ｂ 10 Ｃ 11 Ｄ 12 Ｅ 13 Ｆ 14 Ｇ ──────────────────────────────── 比較例３ AO-(CH₂CH₂O)₂₃-A 新中村化学（株）製 A-1000 〃 ４ AO-(CH₂CH₂O)₁₄-A 新中村化学（株）製 A-600 〃 ５ MO-(CH₂CH(CH₃)O)₉-M 新中村化学（株）製 9-PG 〃 ６ キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート ４モル付加物 ──────────────────────────────── Ｍ； −CO−C(CH₃)=CH₂ Ａ； −CO−CH＝CH₂

【００８０】 表 ４ ───────────────────────────────── 現 像 性 G/S感度（クリアー） (G/S感度のベタとクリアー間の感度差） (30カウント） ───────────────────────────────── 実施例８ １ 段 １０ ９ １ ９ 10 １ １２ 11 １ １１ 12 １ １０ 13 １ １１ 14 １ １１ ──────────────────────────────── 比較例３ １ ６ 〃 ４ １ ７ 〃 ５ ２ ７ 〃 ６ Ｘ^*) Ｘ^*) ──────────────────────────────── ^*) 現像できず

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、該基板の上に設けられた感光性
   樹脂層と、該感光性樹脂層の上に設けられたシリコーン
   ゴム層とを有する湿し水不要感光性平版印刷版におい
   て、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とす
   る湿し水不要感光性平版印刷版。 （１） 少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマー 【化１】 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は下記α又はβ群から選択さ
   れ、１分子中に少なくとも２ヶは、α群から選択され
   る。 α群 ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）−Ａ^１−（Ｌ^２）ｐ− β群 Ｒ^９−Ａ^２−（Ｌ^３）ｑ− Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに同じであっても異なってい
   ても良い。Ｒ^４は、水素原子又は、１価の有機基であ
   る。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基
   である。Ｒ^９は、ＣＨ^２＝Ｃ（Ｒ^８）− 以外の１価の
   有機基である。Ａ^１、Ａ^２は、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ
   −、置換又は無置換のフェニレンであり、同じであって
   も異なっていても良い。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、２価の連
   結基であり、同じであっても異なっていてもよい。ｍ
   は、０又は１である。ｎは１以上の整数である。ａ、
   ｂ、ｃは１以上の整数であり、互いに同じであっても異
   なっていても良い。ｐ、ｑは、０又は１である。〕 （２） 光重合開始剤 及び （３） フィルム形成能を有する高分子化合物