JP2577658B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水を用いないで印刷
が可能な湿し水不要平版印刷版の製造に適した湿し水不
要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要平版印刷版製造用の湿し水不要感光性平版
印刷版については種々のものが提案されている。それら
の中でも基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを
順次塗設したものが極めてすぐれた性能を有しており、
例えば特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７
８１号公報に記載されているものを挙げることが出来
る。

【０００３】これら湿し水不要感光性平版印刷版に用い
られるシリコーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる
骨格とする高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架
橋したものが用いられている。そのシリコーンゴム層の
硬化方法としては、通常下記の２つの方法が用いられて
いる。

【０００４】(1) 縮合型：両末端水酸基のオルガノポリ
シロキサンを、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官
能基を有するシランもしくはシロキサンにより架橋して
シリコーンゴムとする方法。

【０００５】(2) 付加型：≡Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシ
ロキサンと−CH＝CH−基を有するポリシロキサンを付加
反応させることによりシリコーンゴムとする方法（特開
昭６１−７３１５６号公報、特願平１−３０１５６８号
明細書等に記載されている）。

【０００６】(1) の縮合型シリコーンゴムは、硬化時雰
囲気中の水分量によりその硬化性や感光層との接着力が
変化するため、湿し水不要感光性印刷版にした場合、感
度が変動しやすく安定した製造が難しいという欠点を有
する。その点で、このような欠点を有しない(2) の付加
型シリコーンゴムの方が優れていると考えられる。

【０００７】感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版
の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が
用いられてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版
の画像形成法としては、一般的には露光によって感光性
樹脂層を硬化させ、場合によってはその最上層のシリコ
ーンゴム層との界面で光接着させ、両層間を強固に結合
させ、現像液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の
溶出を防止して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を
形成させる。一方、画像部はシリコーンゴム層を通して
現像液を浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あ
るいは全部を溶解せしめた後に、物理的な力でその上の
シリコーンゴム層を除去して形成される。この様にして
画像形成される訳であるが、実用上十分な感度と、すぐ
れた現像性を有する湿し水不要感光性平版印刷版はこれ
までに得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ現像性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、基板上に感
光性樹脂層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる
湿し水不要感光性平版印刷版の感光性樹脂層に、特定の
光重合性モノマーを含有させることにより、感度、現像
性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、本発明は、基板と、該基板の上
に設けられた感光性樹脂層と、該感光性樹脂層の上に設
けられた≡Ｓｉ−Ｈ基と−CH＝CH−基との付加反応によ
り架橋したシリコーンゴム層とからなる湿し水不要感光
性平版印刷版において、該感光性樹脂層が以下の成分を
含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版であ
る。

【００１１】1) 少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）の
モノマー R²O(CH₂CH(R¹)O) _n R³ （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ² 、Ｒ
³ は下記官能基群から選択され、同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００１２】

【化２】

【００１３】Ｍは水素原子、一価の官能基又はCH₂=CR⁶-
A³-(L³) _d - である。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はメチル基又は
水素原子であり、同じであっても異なっていてもよい。
Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、
置換又は無置換のフェニルであり、同じであっても異な
っていてもよい。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ は、二価の連
結基であり、同じであっても異なっていてもよい。ａ、
ｂ、ｃ、ｄは、０又は１であり、同じであっても異なっ
ていてもよい。ｎは１以上の整数である。〕 2) 光重合開始剤及び 3) フィルム形成能を有する高分子化合物。

【００１４】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印
刷機にセット出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷
重とに耐えるものでなければならない。従って、代表的
な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれ等を複合させたものを挙げ
ることが出来る。これらの基板の表面にはハレーション
防止及びその他の目的で更にプライマー層などをコーテ
ィングすることも可能である。

【００１６】プライマー層としては、基板と感光性樹脂
層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印
刷特性向上のために種々のものが利用される。例えば、
特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような
種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露
光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公
報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたも
の、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されている
ゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平１−２８２２
７０号や特願平２−２１０７２号明細書に開示されてい
るウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
この他、カゼインを硬膜させたものも有効である。更
に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライ
マー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレ
タン、ポリアミド、スチレン／ブタンジエンゴム、カル
ボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル
／ブタンジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴ
ム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン等のポリマーを添加してもよい。その添加割合
は任意であり、フィルム層を形成出来る範囲内であれ
ば、添加剤だけでプライマー層を形成してもよい。ま
た、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染
料、pH指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含
有させることも出来る。一般に、プライマー層の塗布量
は乾燥重量で0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好
ましくは１〜１０ｇ／m²である。

【００１７】本発明に用いる感光性樹脂層は、(1) 少な
くとも１種の前記一般式（Ｉ）のモノマー、(2) 光重合
開始剤及び(3) フィルム形成能を有する高分子化合物を
含んでいる。更に、必要に応じて、(4) 一般式（Ｉ）で
示されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマ
ー又はオリゴマーを含んでいてもよい。

【００１８】成分(1) ：一般式（Ｉ）のモノマー モノマー（Ｉ）の二価の連結基Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴
としては、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレ
ン、置換又は無置換のフェニレン、置換又は無置換のア
ラルキレン、-(E¹)-O-(E²)- 、-(E³)-S-(E⁴)- 、-(E⁵)-
CO-O-(E⁶)-、-(E⁷)-SO₂NH-(E⁸)- （Ｅ¹ 、Ｅ² 、Ｅ³ 、
Ｅ⁴ 、Ｅ⁵ 、Ｅ⁶ 、Ｅ⁷ 、Ｅ⁸ は、上記の置換又は無置
換のアルキレン、フェニレン又はアラルキレンである）
などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキ
レン、フェニレン、アラルキレン、−Ｏ−を少なくとも
一つ含有する２価の官能基である。又、Ｍで表される一
価の官能基としては、炭素数１〜６の置換又は無置換の
アルキル、置換又は無置換のフェニル、置換又は無置換
のアラルキル、ハロゲンなどが挙げられる。ｎは１以上
の整数であるが、実用上の点で１から１００が好まし
い。

【００１９】一般式（Ｉ）のモノマーの具体例として
は、表１に示すものが挙げられる。これらのモノマーは
２種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】成分(2) ：光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
2,367,660 号明細書に開示されているビシナールポリケ
タルドニル化合物、米国特許第2,367,661 号及び第2,36
7,670 号明細書に開示されているα−カルボニル化合
物、米国特許第2,448,828 号明細書に開示されているア
シロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開
示されているα位が炭化水素で置換された芳香族アシロ
イン化合物、米国特許第3,046,127 号及び第2,951,758
号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許
第3,549,367 号明細書に開示されているトリアリールイ
ミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合
せ、米国特許第3,870,524 号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850 号明細
書に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハ
ロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第3,75
1,259 号明細書に開示されているアクリジン及びフェナ
ジン化合物、米国特許第4,212,970 号明細書に開示され
ているオキサジアゾール化合物、米国特許第3,954,475
号、特開昭53-133428 号、米国特許第4,189,323 号、特
開昭60−105667号、特開昭62−58241 号、特開昭63−15
3542号公報に開示されている発色団基を有するトリハロ
メチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭59−197401
号、特開昭60−76503 号公報に開示されているベンゾフ
ェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて
用いてもよい。

【００２１】これらの光重合開始剤の添加量は全感光性
組成物に対して0.１〜２０重量％、より好ましくは１〜
１０重量％である。

【００２２】成分(3) ：フィルム形成能を有する高分子
化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としてはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アル
コール可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分
アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、
水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等
を挙げることが出来る。

【００２３】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができる。このような高分子化合物としては、特
開昭59−53836 号公報に記載されているようなアリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、及び
そのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭59−45979 号
公報に記載されているヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に
（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの；特開
昭59−71048 号公報に記載されているような無水マレイ
ン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属
塩又はアミン塩；スチレン／無水マレイン酸共重合体に
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを半エステ
ル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン
塩；（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体
のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラールに無水マレ
イン酸や無水イタコン酸を反応させたもの及びそのアル
カリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−ト
リレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート＝１／１付加物を反応させたもの及びその
アルカリ金属塩やアミン塩；特開昭59−53836 号公報に
記載されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をア
リルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアル
カリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アクリル酸ビニル／
（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又
はアミン塩；アリル（メタ）アクリレート／スチレンス
ルホン酸ナトリウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニ
ル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、アリル
（メタ）アクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメ
チルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）
アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチル
エチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキ
シエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、２
−アリロキシエチルメタアクリレート／２−メタクリロ
キシエチル水素サクシネート共重合体等を挙げることが
出来る。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用
いてもよい。

【００２４】高分子化合物は、全感光性組成物に対して
３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％で含む
ことができる。

【００２５】成分(4) ：一般式（Ｉ）で示されるモノマ
ー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー又はオリゴマ
ー 本発明に必要に応じて用いられる一般式（Ｉ）で示され
るモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマー又は
オリゴマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）
アクリレート基又はアリル基を有するモノマーまたはオ
リゴマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、

【００２６】（Ａ）アルコール類（例えばエタノール、
プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘ
キサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、

【００２７】（Ｂ）アミン類（例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、アニリンなど）とアクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルまたはメタクリル酸グリシジル
との反応生成物、

【００２８】（Ｃ）カルボン酸（例えば酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク
酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）と
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジル、又はテトラグリシジルメタキシリレンジ
アミンとの反応生成物、

【００２９】（Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミドなど）、

【００３０】（Ｅ）エポキシ化合物とアクリル酸または
メタクリル酸との反応物、などを挙げることができる。

【００３１】更に具体的には、特公昭48−41708 号、特
公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載され
ているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−6418
3 号、特公昭49−43191 号、特公昭52−30490 号各公報
に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレー
ト、米国特許第4540649号明細書に記載のＮ−メチロー
ルアクリルアミド誘導体を挙げることができる。更に、
日本接着協会誌Vol.２０、No. ７（１９８４）、３００
〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。

【００３２】又、多官能モノマーにおいて、不飽和基は
アクリル、メタクリル、アリル基が混合して存在しても
よい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用い
てもよい。

【００３３】成分(1) と成分(4) のモノマー及びオリゴ
マーは、全感光性組成物に対して１〜７０重量％、好ま
しくは３〜６０重量％で含むことができる。又、成分
(1) ：成分(4) の重量比は１００：０〜２０：８０であ
り、好ましくは、８０：２０〜４０：６０である。

【００３４】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼き出し剤としてpH指示薬やロイコ染
料を添加することもできる。目的によっては更に感光性
樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチ
レン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリ
ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシ
ロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリ
レート、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化
合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるためにシ
リコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加して
もよい。更に感光性樹脂層とプライマー層との間の接着
性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に対して１
０重量％以下である。場合によってはシリコーンゴム層
との接着性を強化するために、シリカ粉末や表面を（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成物に対し
て５０重量％以下の量で添加してもよい。

【００３５】上述の如き感光性組成物は、例えば２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
水などの適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解
して、基板上に塗布される。その被覆量は乾燥後の重量
で約0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは
0.５〜１０ｇ／m²の範囲である。

【００３６】本発明において用いられる≡Ｓｉ−Ｈ基と
−CH＝CH−基との付加反応により架橋を行ったシリコー
ンゴム層としては、多価ハイドロジェンオルガノポリシ
ロキサンと１分子中に２個以上の−CH＝CH−結合を有す
るポリシロキサンとの反応によって得られ、望ましくは
以下の成分からなる組成物を硬化架橋したものである。

【００３７】 （ｉ）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （ii) １分子中に少なくとも≡SiH 結合を２個有するオルガノハイドロジェン ポリシロキサン 0.1 〜１０００重量部 （iii)付加触媒 0.００００１〜１０重量部

【００３８】成分（ｉ）のアルケニル基は分子鎖末端、
中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機
基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリー
ル基が挙げられる。成分（ｉ）は水酸基を微量有しても
よい。

【００３９】成分(ii)は成分（ｉ）と反応してシリコー
ンゴム層を形成するが、感光層に対する接着性の付与の
役割も果たす。成分(ii)の水素基は分子鎖末端、中間の
いずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分
（ｉ）と同様のものから選ばれる。成分（ｉ）と成分(i
i)の有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６
０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（ｉ）
及び成分(ii)の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれ
でもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が1,０００
を超えることがゴム物性の面で好ましく、更に、成分
（ｉ）の分子量が1,０００を超えることが好ましい。

【００４０】成分（ｉ）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分(ii)としては、両末端水素基のポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロ
ジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロ
ジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、
環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例示さ
れる。

【００４１】成分(iii) の付加触媒は、公知のもののな
かから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。

【００４２】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に組成物のゴム化までのポットライフを長くし、
かつ感光性樹脂層上での硬化時間を短くする目的で、組
成物の硬化条件は、基板、感光性樹脂層の特性が変わら
ない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に
保持しておくことが、感光性樹脂層との接着力の安定性
の面で好ましい。

【００４３】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知の充てん剤を添加させることも任意である。

【００４４】本発明におけるシリコーンゴム層は印刷イ
ンキ反発層となるものであり、厚さが小さい場合、イン
キ反発性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚
さが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚み
としては0.５〜５ｇ／m²が好適であり、好ましくは１〜
３ｇ／m²である。

【００４５】本発明で用いる付加型シリコーンゴム層は
硬化時比較的湿度の影響を受けにくく、その上高速で架
橋させることが出来、一定の物性を容易に得ることが出
来るという利点がある。縮合型のシリコーンゴム層の場
合、感光性樹脂層中にカルボン酸が存在すれば、用いる
架橋剤によっては硬化不良が起るのに対して、付加型で
はカルボン酸が存在しても十分に硬化が起る。この様に
感光性樹脂層にカルボン酸を存在させることが出来るの
で、水又はアルカリ水を主体とする現像液で現像可能で
あり、感光性印刷版を容易に設計することが可能である
という利点を有している。ここに説明した湿し水不要感
光性平版印刷版においてシリコーンゴム層上に更に種々
のシリコーンゴム層を塗工することも任意であり、また
感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間の接着力を上げ
る目的、もしくはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒
を防止する目的で、感光性樹脂層とシリコーンゴム層と
の間に接着層を設けることも任意である。

【００４６】更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリ
マーのコーティングを施してもよい。これらのフィルム
は延伸して用いてもよい。更に、このフィルムには、画
像露光時の焼枠における真空密着性を改良するため、マ
ットを施してもよい。

【００４７】本発明による湿し水不要感光性平版印刷版
は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）の
感光性樹脂層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤し
うる現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現
像液で現像される。この場合、画像部の感光性樹脂層及
びその上のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部
のシリコーンゴム層のみが除去される場合があり、これ
は現像液の強さによって制御することができる。

【００４８】本発明において用いられる現像液として
は、湿し水不要感光性平版印刷版の現像液として公知の
ものが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサ
ン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学
（株）製脂肪族炭化水素類の商標名）あるいはガソリ
ン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレ
ンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレンな
ど）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのも
のが好適である。

【００４９】・アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、カルビトールモノエチル
エーテル、カルビトールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール）

【００５０】・ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート）

【００５１】・その他（トリエチルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート）

【００５２】また、上記有機溶剤系現像液に水を添加し
たり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化
したものや、更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナト
リウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナト
リウム等を添加したものや、場合によっては単に水道水
やアルカリ水を現像液として使用することが出来る。

【００５３】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像
液に加えて現像と同時に画像部の染色化を行なうことが
出来る。

【００５４】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行なうことが出来る。これにより画像部のシリコーンゴ
ム層と感光層が除かれ、基板又はプライマー層の表面が
露出し、その部分がインク受容部となるか、あるいは画
像部のシリコーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しそ
の部分がインク受容部となる。

【００５５】

【発明の効果】本発明による湿し水不要感光性平版印刷
版は、基板上に感光性樹脂層、付加型シリコーンゴム層
をこの順に積層してなる層構成を有し、その感光性樹脂
層がエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を
有する４〜６官能モノマー、フィルム形成能を有する高
分子化合物及び光重合開始剤を含んでいるため、感度及
び現像性に優れている。

【００５６】

【合成例】化合物Ａは、以下に示す合成スキームに従っ
て合成された。

【００５７】

【化３】

【００５８】化合物Ａ″′の合成 ピリジン（３００ml) に、Ｐ−トルエンスルホニルクロ
リド、９６ｇ（0.５mole）を溶解した溶液に、８℃以下
で、ポリエチレングリコール１０００、２００ｇ（0.２
mole）（和光純薬製）を２時間かけて添加した。添加
後、６時間撹拌し、反応を完結させた。水を加え、塩化
メチレンで抽出した後、溶媒を留去し、化合物Ａ″′２
１０ｇを得た。

【００５９】化合物Ａ″の合成 １，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１００mlに、水素
化ナトリウム（純度６０％）2.４ｇ（0.０６mole）を添
加した溶液に、氷浴中で、２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−４−メタノール7.９３ｇ（0.０６mole）
を滴下した。滴下後、化合物Ａ″′２８ｇ（0.０２mol
e）を滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。水洗
し、有機層を塩化メチレンで抽出し、乾燥した。溶媒及
び過剰の２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４
−メタノールを留去し、化合物Ａ″を２０ｇ得た。

【００６０】化合物Ａ′の合成 化合物Ａ″２０ｇを６Ｎ HCl溶液４mlで加水分解した。
反応完結後、塩酸水溶液を留去し、化合物Ａ′を１8.６
ｇ得た。

【００６１】化合物Ａの合成 化合物Ａ′１8.４ｇ、トリエチルアミン１0.２７ｇ（0.
１０２mole）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭ
ＡＰ）1.２４ｇ（0.０１mole）の溶液にメタアクリル酸
無水物１3.０４ｇ（0.０８５mole）を２０℃以下で滴下
し、滴下後４５℃で１時間撹拌した。

【００６２】その後、水を滴下し３０分間撹拌し、塩化
メチレンで抽出した。２Ｎ HCl水溶液、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗った後、乾燥した。溶媒留去後、ア
セトンを溶離液としてシリカゲルクロマトを行ない、化
合物Ａを１８ｇ得た。

【００６３】NMR(CDCl₃ 中）δ1.93(s,12H) 、δ3.64
(s,88H) 、δ3.66-3.71(m,4H) 、δ4.27-4.42(m,4H) 、
δ5.25-5.35(m,2H) 、δ5.56-5.58(m,4H) 、δ6.09-6.1
1(m,4H)

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００６５】実施例１〜７、比較例１〜４ 通常の方法で脱脂した0.３mm厚のＪＩＳ Ａ１０５０材
アルミニウム板をアミンシランカップリング剤であるＫ
ＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）１％水溶液に浸漬
させた後、室温で乾燥させた。このアルミニウム板上に
乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマー液
を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。

【００６６】 サンプレンＩＢ１７００Ｄ（末端水酸基含有熱可塑性ポリウレタン樹脂、メチ ルエチルケトン３０％溶液、三洋化成（株）製） １０重量部 タケネートＤ１１０Ｎ（多官能イソシアネート化合物、酢酸エチル７５％溶液 、武田薬品工業（株）製） 0.５重量部 ＴｉＯ₂ 0.１重量部 ＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチルケトン３０％ 溶液、大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 乳酸メチル ２０重量部

【００６７】上記プライマー層を塗設したアルミニウム
板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量で５ｇ
／m²になるように塗布し、１００℃、１分間乾燥させ
た。

【００６８】 クリスボン３００６ＬＶ（大日本インキ化学工業（株）製） 1.５重量部 キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタアクリレート４モル付加物 1.０重量部 表２に示すモノマー 1.０重量部 エチルミヒラーズケトン 0.１５重量部 ２，４−ジエチルチオキサントン 0.１５重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部 ＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチルケトン３０％ 溶液、大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 メチルエチルケトン １０重量部 プロピレングリコールメチルエーテル ２０重量部

【００６９】次に、上記光重合性感光層上に、下記のシ
リコーンゴム層用の組成液を乾燥重量で2.０ｇ／m²にな
るように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させシリコーン
ゴム硬化層を得た。

【００７０】 α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９重量部 (CH₃)₃Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃ 1.２重量部 ポリジメチルシロキサン（重合度約8,０００） 0.５重量部 オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 抑制剤 0.３重量部 アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部

【００７１】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム（酸素透過率：４０００cc／m²／２４
hr／atm 、２０℃）をマット化されていない面がシリコ
ーンゴム層と接するようにラミネートし、湿し水不要感
光性平版印刷版を得た。

【００７２】この印刷版に２００線／インチの網点ポジ
フィルムと光学濃度差0.１５であるグレースケール（Ｇ
／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS
FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、３０カウン
ト露光した後、ラミネートフィルムを剥離し、トリプロ
ピレングリコールの４０℃の液にプレートを１分間浸漬
した後、水中で現像パッドによりこすって、未露光部の
シリコーンゴム層を除去し、湿し水不要平版印刷版を得
た。その際のグレースケール感度を評価した。また、現
像性に関しては、グレースケール感度のベタとクリアー
間の感度差で求めた。この差の少ないものほど現像性は
良好である。結果を表３に示した。

【００７３】表３より本発明のモノマーを用いることに
よって現像性に優れ、かつ感度に優れた湿し水不要平版
印刷版を得ることができることが判る。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、該基板の上に設けられた感光性
   樹脂層と、該感光性樹脂層の上に設けられた≡Ｓｉ−Ｈ
   基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により架橋したシリ
   コーンゴム層とからなる湿し水不要感光性平版印刷版に
   おいて、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴
   とする湿し水不要感光性平版印刷版。 1) 少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマー R²O(CH₂CH(R¹)O) _n R³ （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ² 、Ｒ
   ³ は下記官能基群から選択され、同じであっても異なっ
   ていてもよい。 【化１】 Ｍは水素原子、一価の官能基又はCH₂=CR⁶-A³-(L³) _d -
   である。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はメチル基又は水素原子であ
   り、同じであっても異なっていてもよい。Ａ¹ 、Ａ² 、
   Ａ³ は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、置換又は無置
   換のフェニレンであり、同じであっても異なっていても
   よい。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ は、二価の連結基であ
   り、同じであっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、
   ｄは、０又は１であり、同じであっても異なっていても
   よい。ｎは１以上の整数である。〕 2) 光重合開始剤及び 3) フィルム形成能を有する高分子化合物。