JP2939398B2

JP2939398B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2939398B2
Application number: JP4239576A
Authority: JP
Inventors: 積平野; 達治東
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH0689023A; DE4329660A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は支持体上に、光重合性感
光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる、
調子再現性に優れ、画像露光後の経時安定性の極めて良
好な湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うための
湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水無し平版印刷版
と称す）に関しては種々のものが提案されている。その
中でも支持体上に、感光層およびインキ反撥層をこの順
に塗設したものが極めて優れた性能を有している。イン
キ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが例えば、
特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２７８１
号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−２３６
５５０号公報等に、フッ素樹脂を用いたものが例えば、
特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−１０３０
４７号公報等に記載されているが、インキ反撥性の観点
よりシリコーンゴムを用いたものが好ましい。

【０００３】感光層としては、ポジ型感光性平版印刷版
の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が
用いられてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版
の画像形成法として、非画像部は露光によって感光層を
硬化させ、その上層のシリコーンゴム層との界面で光接
着させ、それにより両層間を強固に結合して、現像液に
よる浸透およびそれに伴う感光層組成物の溶出を防止し
て、シリコーンゴム層からなる非画像部を形成させる。
一方、画像部は未硬化状態の感光層組成物の一部を現像
液により溶解せしめた後に、物理的な力でその上のシリ
コーンゴム層を除去して形成するのが一般的である。

【０００４】よって、画像部の形成、特にハイライト部
網点の形成においては、画像部シリコーンゴム層の完全
な除去が課題となり、現像時における画像部のシリコー
ンゴム層と感光層との界面における接着力が大きな支配
因子となる。

【０００５】これらの水無し平版印刷版の現像方法とし
ては、特公昭５６−２３１５０号、特開昭５７−１３４
４８号、特開昭５９−１４６０５４号および特開昭６３
−５２１４５号公報等に開示されているものが挙げられ
る。しかしながら、これらの現像方法では処理液の主成
分が有機溶剤であるため、高価であり、引火の危険性等
から取扱いに特別の配慮を必要とする。この問題点を解
決するために特開平１−１５９６４４号公報には水を主
成分とする現像液が開示されている。しかし、この現像
液は水溶性の低い有機溶剤を界面活性剤で可溶化させる
という複雑な構成となっているため、現像液組成のわず
かな変動によって、現像能力が変動し易いという欠点を
有している。水を主成分とし、液組成変動によって現像
能力が変動しにくい現像液であるためには、有機溶剤等
の現像剤が水に安定に溶解している必要がある。このた
めには現像液は水または水溶性の有機溶剤の水溶液から
選ばれることが望ましい。しかし、特公昭５４−２６９
２３号、特開昭５０−５０１０２号および特開平２−２
３６５５０号公報等に開示されている水無し平版印刷版
は、いずれも水または水溶性有機溶剤の水溶液を現像液
として現像しても満足な画像を得ることができない。

【０００６】また、光重合型感光層を用いた水無し平版
印刷版の場合、画像露光後経時すると光重合型感光層の
露光部が後重合を起こす。ハイライト部網点においては
露光部感光層の後重合進行が未露光部感光層にもおよ
び、未露光部感光層の硬化が進み、結果としてシリコー
ンゴム層と感光層との界面の接着力が上昇し、未露光部
シリコーンゴムの除去が困難になり、ハイライト部網点
の形成ができなくなる現象が発生する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、調子再現性良好な水無し平版印刷版を提
供することである。本発明の第二の目的は、画像露光後
の経時に対しても良好な調子再現性を維持する水無し平
版印刷版を提供することである。

【０００８】

〔式（１）において、Ｒ¹はｄ価の脂肪族又は芳香族炭化水素残基を表し、直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。Ｒ²はアルキル基又はフェニル基を表す。Ｘ¹は２価の有機基を表す。Ｘ²は２価の有機基を表す。ａは１〜1,０００、ｂは０〜１００、ｃは０または１、ｄは１〜１０を表す。〕

（２）重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも２個
含有する化合物、（３）フィルム形成能を有する水不溶性高分子化合物、
及び（４）光重合開始剤を含有し、成分（１）／成分（２）の含有比率が0.０１
〜0.０８（重量比）であることを特徴とする湿し水不要
感光性平版印刷版によって、達成される。

【０００９】本発明の水無し平版印刷版においては、光
重合性感光層の架橋反応を起こさない、重合可能なエチ
レン性不飽和基を１個含有する水溶性化合物または重合
可能なエチレン性不飽和基を含まない水溶性化合物を上
記比率で含有することにより、露光による未露光部のシ
リコーンゴム層と光重合型感光層の接着力向上を抑制
し、未露光部シリコーンゴム層の除去を容易にし、上記
目的が達成されるものである。尚、（１）および（２）
の含有比率が上記比率よりも少ない場合、その効果は少
なく、多い場合は、感度低下を招く。

【００１０】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
に用いる光重合性感光層は少なくとも、（１）水溶性化
合物、（２）光重合可能なエチレン性不飽和基を少なく
とも２個含有するモノマー、オリゴマーまたはマクロモ
ノマー、（３）フィルム形成能を有する水不溶性高分子
化合物および、（４）光重合開始剤を含む。成分（１）：水溶性化合物水溶性化合物は、エチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、カルビトール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、および式（１）で表
される化合物からなる群から選ばれる。式（１） R¹-[(X¹)-(CH₂CH₂O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(X²) _c-R²]_d 〔式（１）において、Ｒ¹はｄ価の脂肪族又は芳香族炭
化水素残基を表し、直鎖でも、分岐でも、環状でもよ
い。Ｒ²はアルキル基又はフェニル基を表す。

【００１１】Ｘ¹は２価の有機基（例えば、−Ｏ−、−
ＣＯＯ−、−ＮＨ−等）を表す。Ｘ²は２価の有機基
（例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−等）を表す。ａは１
〜1,０００、ｂは０〜１００、ｃは０または１、ｄは１
〜１０を表す。〕好ましくは、水酸基含有化合物、エチ
レンオキサイド基含有化合物であり、以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

【００１２】 HO(CH₂CH₂O)_nH ＭＷ．約２００、３００、４００、６００、１０００、１５００ HOCH₂(CH(OH))₄CH₂OH C₂H₅-C[CH₂O(CH₂CH₂O)_pH][CH₂O(CH₂CH₂O)_qH][CH₂O(CH₂CH₂O)_rH] （ｐ＋ｑ＋ｒ＝３、９、１５、２０） HO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(CH₃)O)nH （ｍ／ｎ＝５／１、８／２、１２／１） CH₃O(CH₂CH₂O)nCH₃ （ｎ＝１０、２３、４０） CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)nCH₃ （ｎ＝９、１４、２３）上記水溶性化合物は全感光性組成物に対して、0.２〜５
重量％、好ましくは0.５〜３重量％で含有させることが
できる。

【００１３】成分（２）：少なくとも２個の光重合可能
なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーま
たはマクロモノマー本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロモノマーとしては、例えば（Ａ）アルコー
ル類（例えば、グリセリン、ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）のアクリル酸または
メタクリル酸エステル、（Ｂ）アルコール類（例えば、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等）のエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、またはそれらの混合付加物
のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、（Ｃ）アミ
ン類（例えば、エチルアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレ
ンジアミン、エタノールアミン、アニリン等）とアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリル
グリシジルとの反応生成物、（Ｄ）カルボン酸類（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸等）とアクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応生成物、
（Ｅ）アミド誘導体（例えば、メチレンビスアクリルア
ミド、キシリレンジアクリルアミド等）、などを挙げる
ことができる。

【００１４】また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレート等を挙げることができ
る。さらに、日本接着剤協会誌Vol.２０、No.７、３０
０〜３０８ページ（１９８４年）等に光硬化性モノマー
およびオリゴマーとして記載されているものも使用する
ことができる。ただし、これらに限定されるものではな
く、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メ
タクリル、アリル、ビニル基等が混合して存在していて
もよい。また、これらは単独で用いてもよく、組み合わ
せて用いてもよい。

【００１５】本発明において用いられる有用なモノマー
としては、次のような例を挙げることができる。 CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)nCOCH=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３） CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)nCOC(CH₃)=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３） CH₂=CHCOO(CH₂CH(CH₃)O)_nCOCH=CH₂ （ｎ＝４、９、１４、２３）

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明においては成分（１）に相溶または
溶解する化合物と成分（１）に非相溶または不溶解であ
る化合物の組み合わせが好ましい。その使用量は全光重
合性感光層組成物に対して、５重量％〜７０重量％、好
ましくは３０重量％〜６０重量％である。

【００１９】成分（３）：フィルム形成能を有する水不
溶性高分子化合物本発明に用いられるフィルム形成能を有する水不溶性高
分子化合物としては、分子量が5,０００〜1,００0,００
０のもの、より好ましくは、8,０００〜５０0,０００の
ものから選ばれる。具体的には、例えばポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メ
タ）アクリレート系共重合体、（メタ）アクリルアミド
系共重合体、ポリウレタン樹脂、および酢酸ビニル系共
重合体、ポリスチレン、フェノキシ樹脂等を挙げること
ができる。

【００２０】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができるが、これに限定されるものではない。水
不溶性高分子化合物は全光重合性感光層組成物に対し
て、１０〜８０重量％、好ましくは２５〜６５重量％で
含有させることができる。

【００２１】成分（４）：光重合開始剤本発明に用いられる光重合開始剤としては、増感系、非
増感系を問わず、光によりラジカルを発生する化合物で
あればよい。代表的な例として次のようなものをあげる
ことができるが、これらに限定されるものではない。ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等、ｂ）ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等、ｃ）キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等、ｄ）イオウ化合物、例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等、ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等、ｆ）ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α
−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物等、ｇ）過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル等、を挙げる
ことができる。

【００２２】これらは単独で用いてもよく、組み合わせ
て用いてもよい。これらの光重合開始剤の添加量は全光
重合性感光層組成物に対して0.１〜２５重量％、好まし
くは３〜２０重量％である。

【００２３】その他の成分以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては光重合性感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料および焼きだし剤として pＨ指示薬やロイコ染料を添
加することもできる。目的によっては更に光重合性感光
層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン
変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメ
チルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキ
サン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリレー
ト、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物
を添加してもよい。塗布性向上のためにシリコーン系界
面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加してもよい。更に
光重合性感光層とプライマー層との接着性を改善させる
ためにジアゾ樹脂を添加してもよい。その他、塗膜に柔
軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレング
リコール、燐酸トリクレジル等）、安定剤（例えば、燐
酸等）を添加してもよい。これらの添加剤の添加量は通
常全光重合性感光層組成物に対して１０重量％以下であ
る。場合によっては（メタ）アクリロイル基やアリル基
含有シランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末
を全光重合性感光層組成物に対して１０重量％以下の量
添加してもよい。

【００２４】本発明に用いる上述の光重合性感光層組成
物は、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシ
エチルアセテート、プロピレングリコールメチルエチル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエチル
ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解
して、基板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後の重
量で0.１〜２０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、好ましく
は0.５〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００２５】本発明の水無し平版印刷版は通常の印刷機
にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時に
かかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、
代表的な基板としては、コート紙、アルミニウムのよう
な金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラス
チックフィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたもの
を挙げることができる。

【００２６】本発明においては、支持体と光重合性感光
層との間にプライマー層を設けてもよい。本発明に用い
られるプライマー層としては、基板と光重合性感光層間
の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特
性向上のために種々のものを使用することができる。例
えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されている
ような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する
間に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６
０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめ
たもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されて
いるゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２０
０９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシラン
カップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８
号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を
挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼイン
を硬膜させたものも有効である。更に、プライマー層を
柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラス
転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、
スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／
ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、
カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポ
リイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを
添加しても良い。その添加割合は任意であり、フィルム
層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけでプライマ
ー層を形成しても良い。また、これらのプライマー層に
は前記の目的に沿って、染料、 pＨ指示薬、焼き出し
剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ
ー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔料や
シリカ粉末等の添加物を含有させることもできる。ま
た、塗布後、露光によって硬化させることもできる。一
般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で0.１〜２０ｇ
／ｍ²の範囲が適当であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ
²である。

【００２７】本発明に用いられるインキ反撥層としては
架橋を行ったシリコーンゴム層を使用できる。本発明に
おいて用いられる架橋を行ったシリコーンゴム層は、下
記組成物Ａ、またはＢを硬化して形成した皮膜である。組成物Ａ（ａ）オルガノポリシロキサン（数平均分子量が3,０００〜４0,０００）１００重量部（ｂ）縮合型架橋剤３〜７０重量部（ｃ）触媒 0.０１〜４０重量部前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一
般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマー
で、ＲおよびＲ¹は炭素数１から１０のアルキル基、ビ
ニル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基
を有していても良い。一般的にはＲおよびＲ¹の６０％
以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲ
ン化フェニル基などであるものが好ましい。

【００２８】−Ｓi（Ｒ)（Ｒ¹)−Ｏ− このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基
を有するものを用いるのが好ましい。また、前記成分
（ａ）は、数平均分子量が3,０００〜４0,０００であ
り、より好ましくは、5,０００〜３6,０００である。

【００２９】成分（ｂ）は縮合型のものであればいずれ
であってもよいが、次の一般式で示されるようなものが
好ましい。Ｒｍ・Ｓｉ・Ｘｎ（ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以上）ここでＲはさきに説明したＲと同じ意味であり、Ｘはつ
ぎに示すような置換基である。 (1) Ｃl ，Ｂr ，Ｉなどのハロゲン (2) ＨまたはＯＨ，−Ｏ−ＣＯＲ，−ＯＲ，−Ｏ−Ｎ＝
Ｃ（Ｒ³)（Ｒ⁴), −Ｎ（Ｒ⁵)（Ｒ⁶) などの有機置換基。

【００３０】ここでＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。成分（ｃ）は錫、亜鉛、
鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例
えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸
鉛など、あるいは塩化白金酸等のような公知の触媒があ
げられる。

【００３１】組成物Ｂ（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が3,０００〜４0,０００）１００重量部（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.１〜１０重量部（ｆ）付加触媒 0.００００１〜１重量部上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合
したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサン（数平均分子量
が3,０００〜４0,０００）で、アルケニル基は分子量末
端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有
機基としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基である。また、成分（ｄ）には
水酸基を微量有することも任意である。成分（ｄ）は、
数平均分子量が3,０００〜４0,０００であり、より好ま
しくは、5,０００〜３6,０００である。

【００３２】成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末
端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチ
ルシロキサン）共重合体などが例示される。

【００３３】成分（ｆ）としては、公知のものの中から
任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白
金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金な
どが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する
目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなど
のビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素
三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、プロピレングリコール
モノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも
可能である。

【００３４】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤、更には未反応性のシリコーンオイル
等を添加しても良い。本発明においては、シリコーンゴ
ムの硬化性の点で付加型シリコーンゴムを用いる方が好
ましい。

【００３５】本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小
さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題
点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという
点から、厚みとしては0.５〜５ｇ／ｍ²が好ましく、よ
り好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。ここに説明した水
無し平版印刷版において、インキ反撥層の上に更に種々
のインキ反撥層を塗工しても良い。また、光重合性感光
層とインキ反撥層との間の接着力を上げる目的、もしく
はインキ反撥層組成物中の触媒の被毒を防止する目的
で、光重合性感光層とインキ反撥層との間に接着層を設
けても良い。

【００３６】更に、インキ反撥層の表面保護のために、
インキ反撥層上に透明なフィルム、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレ
ート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコ
ーティングを施しても良い。これらのフィルムは延伸し
て用いても良い。更に、このフィルムには画像露光時の
焼き枠における真空密着性を改良するため、マットを施
しても良い。

【００３７】本発明による水無し平版印刷版は透明原画
を通して露光した後、画像部（未露光部）の感光層の一
部を溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。本発
明において用いられる現像液としては水無し平版印刷版
の現像液として公知のものが使用できるが、水または水
を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましい。安
全性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４
０重量％未満が望ましく、特に水のみによる現像が望ま
しい。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エ
ッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロ
ゲン化炭化水素（トリクロロエチレン等）に下記の極性
溶媒を添加したものや極性溶媒そのもの、・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等）・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等）

【００３８】また、上記有機溶剤系現像液に水を添加し
たり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化
したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸ナ
トリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）
を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水等）等
が挙げられる。また、クリスタルバイオレット、ビクト
リアピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現
像液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行うことが
できる。

【００３９】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できる
が、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより現像
部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部と
なる。

【００４０】このようにして得られた刷版は、その画像
形成を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検知
しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のため
の染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理さ
れる。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部を
軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみが
染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に行
われていることを確認できる。染色液としては、水溶性
の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ば
れる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶
解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上
させるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、
染色助剤、消泡剤等を加えることも効果的である。

【００４１】染色液により染色された刷版は、次いで水
洗し、その後乾燥することが好ましく、これにより版面
のべとつきを抑えることができ、刷版の取扱性を向上さ
せることができる。また、このように処理された刷版を
積み重ねて保管する場合には、刷版を保護するために合
紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。

【００４２】以上のような現像処理と染色処理、又はそ
れに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことが好
ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水無し平版印刷版は、調子再現
性が良好であり、画像露光後の経時に対しても良好な調
子再現性を維持する。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１〜８、比較例１〜５（プライマー層）通常の方法で脱脂した０．３ｍｍ厚のＪＩＳＡ１０
５０材アルミ板をアミノシランカップリング剤であるＫ
ＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）１％水溶液に浸漬
させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重
量で４ｇ／ｍ^２となるよに、下記のプライマー層を塗布
し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させた。

【００４５】・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製）１０重量部・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 0.１重量部・ＴｉＯ₂ 0.１重量部・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０重量部・乳酸メチル２０重量部・純水１重量部その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００４６】（感光層）上記プライマー層を塗設したアルミ板上に、下記組成の
光重合性感光液を、乾燥重量４ｇ／ｍ² となるように塗
布し、１００℃、１分乾燥した。・ポリウレタン樹脂（成分（３））（イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジピン酸／１，６−ブタンジオール／２，２ −ジメチルプロパン−１，３−ジオール）） 1.５重量部・表−１に記載された種類および量の水溶性化合物（成分（１））・表−１に記載された種類および量の多官能モノマー（成分（２））・エチルミヒラーズケトン（成分（４）） 0.３５重量部・２−クロルチオキサントン（成分（４）） 0.１０重量部・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部・ディフェンサーＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部・メチルエチルケトン１０重量部・プロピレングリコールメチルエーテル２５重量部

【００４７】（インキ反撥層）上記光重合性感光層上
に、下記シリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ²に
なるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９重量部・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ 0.５重量部・ポリジメチルシロキサン（重合度約8,０００） 0.５重量部・オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部・抑制剤 0.３重量部・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１４０重量部上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接す
るようにラミネートし、本発明の水無し平版印刷版を得
た。

【００４８】

【表１】表−１ ────────────────────────────────── 水溶性化合物多官能モノマー成分比（成分（１））（成分（２））（１）／（２）サンプル ────────────────────────────── 種類重量部種類重量部種類重量部 ──────────── ───────────────────── 実施例１ I 0.１Ａ 0.４Ｅ 1.０ 0.０７１２ I 0.０２５Ｂ 0.３Ｅ 1.０ 0.０１９３ I 0.０５Ｃ 0.３Ｅ 1.０ 0.０３８４ II 0.０７５Ａ 0.３Ｅ 1.０ 0.０５８５ II 0.０５Ｄ 0.４Ｅ 1.０ 0.０３６６ III 0.０５Ｃ 0.３Ｅ 1.０ 0.０３８７ IV 0.０５Ｂ 0.３Ｅ 1.０ 0.０３８８ V 0.０５Ｂ 0.４Ｅ 1.０ 0.０３６比較例１ − − − − Ｅ 1.０ 0.０００２ − − Ｄ 0.４Ｅ 1.０ 0.０００３ I 0.０１Ｂ 0.３Ｅ 1.０ 0.００７６４ I 0.２Ｂ 0.３Ｅ 1.０ 0.１５３５ I 0.１ − − Ｅ 1.０ 0.１００ ───────────────────────────────── Ｅ：キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレ
ート４モルの付加物（多官能モノマー）

【００４９】水溶性化合物Ｉ：ポリエチレングリコール４００（和光純薬（株）製）ＩＩ：ポリエチレングリコール３００（和光純薬（株）製）ＩＩＩ：ポリエチレングリコール６００（和光純薬（株）製）ＩＶ：Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_３（ｎ＝２３）Ｖ：Ｍ−９０Ｇ（新中村化学（株）製）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＣＨ_３（ｎ＝９）多官能モノマーＡ：Ｓａｒｔｏｍｅｒ９０３５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）Ｂ：Ａ−６００（新中村化学（株）製）Ｃ：Ａ−１０００（新中村化学（株）製）Ｄ：Ｓａｒｔｏｍｅｒ４５４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）これら印刷版を２枚用意し、それぞれ２枚を３００線／
インチの網点画像を有するポジフィルムと光学濃度差
０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌア
ーク社製ＦＴ２６１ＶＵＤＮＳＵＬＴＲＡ−ＰＬＵ
ＳＦＬＩＰＴＯＰＰＬＡＴＥＭＡＫＥＲ真空露光
機を用いて、５０カウント露光した。そのうちそれぞれ
１枚のラミネートフィルムを剥し、直ちに下記現像処理
を行った。また、残りの１枚は３日後に下記現像処理を
行った。

【００５０】（現像処理）プレートを３５℃の水に浸漬
しつつ、現像パッドによりこすって、未露光部のシリコ
ーンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液に
て染色し、感度、網点再現性（再現可能なハイライトの
網点面積、単位：％）を評価した。（染色液）・クリスタルバイオレット 0.１重量部・ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部・純水８５重量部表−２より、本発明の水無し平版印刷版は良好な感度、
網点再現性を示し、露光後経時による網点再現性の劣化
が無いことが判る。

【００５１】

【表２】現像不良：未露光部にシリコーンゴム層が残存した。

【００５２】実施例９〜１２実施例１〜８で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下
記組成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／ｍ^２
となるように実施例４の感光層上に塗布し、１２０℃、
２分間乾燥させ、カバーフィルムを設けて水無し平版印
刷版を得た。・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００）９重量部・メチルトリアセトキシシラン０．３重量部・トリメトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルイソシアヌレート０．３重量部・ジブチル錫ジオクタノエート０．０３重量部・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１６０重量部この印刷版を実施例１〜８と同様に露光、現像して評価
したところ、良好な感度、網点再現性を示し、露光後経
時による網点再現性の劣化が無い水無し平版印刷版が得
られた。

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−180848（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−23941（ＪＰ，Ａ) 特開平２−226248（ＪＰ，Ａ) 特開平２−236550（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−23544（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭61−615（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00,7/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、光重合性感光層およびシリ
コーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要感光性
平版印刷版において、該光重合性感光層が（１）エチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、カルビトール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、および式（１）で表される化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合
物、式（１） R¹-[(X¹)-(CH₂CH₂O)_a-(CH₂CH(CH₃)O)_b-(X²) _c-R²]_d 〔式（１）において、Ｒ¹はｄ価の脂肪族又は芳香族炭
化水素残基を表し、直鎖でも、分岐でも、環状でもよ
い。Ｒ²はアルキル基又はフェニル基を表す。Ｘ¹は２
価の有機基を表す。Ｘ²は２価の有機基を表す。ａは１
〜1,０００、ｂは０〜１００、ｃは０または１、ｄは１
〜１０を表す。〕（２）重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも２個
含有する化合物、（３）フィルム形成能を有する水不溶性高分子化合物、
及び（４）光重合開始剤を含有し、成分（１）／成分（２）の含有比率が0.０１〜0.０８
（重量比）であることを特徴とする湿し水不要感光性平
版印刷版。