JPH0950122A

JPH0950122A - 湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0950122A
Application number: JP20474295A
Authority: JP
Inventors: Noribumi Inno; 紀文因埜; Fumikazu Kobayashi; 史和小林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度、網点再現性、耐刷性、及び耐傷性に優
れ、水系現像液で現像可能な水なし平版印刷版を提供す
る。【解決手段】基板上に、重合可能なエチレン性不飽和
基を有する光重合性モノマーを含有する光重合性感光
層、シリコーンゴム層をこの順に積層し、モノマーが分
子中に特定の基を２個以上有する化合物（Ａ）と分子中
に少なくとも１個の一級あるいは二級アミンを含有する
化合物（Ｂ）との付加反応物である湿し水不要感光性平
版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基板上に、光重合性
感光層、シリコーンゴム層をこの順に設け、感度、網点
再現性、耐刷性、及び耐傷性に優れ、水または水を主成
分とする有機溶剤の水溶液（以後、水系現像液と称す）
で現像可能な湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水な
し平版印刷版と称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の水なし平版印刷版に関しては種々のものが提案されて
いる。その中でも基板上に、感光層およびインキ反撥層
をこの順に塗設したものが極めて優れた性能を有してい
る。インキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが
例えば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２
７８１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−
２３６５５０号公報等に記載されている。ポジ型水なし
平版印刷版の場合、感光層としては、露光によって硬化
する光重合型感光性組成物が用いられてきた。画像部は
シリコーンゴム層を通して現像液を浸透させ、未硬化状
態の感光層組成物の一部または全部を現像液により溶解
せしめた後に、物理的な力でその上のシリコーンゴム層
を除去して形成される。非画像部は露光によって感光層
が硬化し、その上層のシリコーンゴム層との界面で光接
着して両層間を強固に結合させ、現像液による浸透及び
それに伴う感光層組成物の溶出を抑制して、シリコーン
ゴム層からなる非画像部を形成させる。

【０００３】このようにして画像形成される水なし平版
印刷版の現像方法としては、特公昭５６−２３１５０
号、特開昭５７−１３４４８号、特開昭５９−１４６０
５４号および特開昭６３−５２１４５号公報等が開示さ
れている。しかしながら、これらの現像方法では処理液
の主成分が有機溶剤であるため、高価であり、引火の危
険性等から取扱いに特別の配慮を必要とした。この問題
点を解決するために特開平１−１５９６４４号公報では
水を主成分とする現像液が開示されている。このような
水系現像液を用いるためには、感光層中の光重合性モノ
マーとして親水性を持つ化合物を添加する必要があり、
ポリエチレンオキシド鎖もしくはポリプロピレンオキシ
ド鎖を持つモノマーが、特開平４−１７４４３７号、特
開平４−３３８９５４号、特開平５−９４００７号、特
開平５−２２４４１５号、特開平６−１１８６２９号公
報等に記載されており、これらのモノマーを用いること
で良好な画像を得ることができる。しかし、水系現像液
で現像される水なし平版印刷版において、実用上、感
度、網点再現性、耐刷性、及び耐傷性を全て満足する水
なし平版印刷版はこれまでに得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感度、網点再現性、耐刷性、及び耐傷性に優れ、
水系現像液で現像可能な水なし平版印刷版を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上
に、重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モ
ノマーを含有する光重合性感光層、シリコーンゴム層を
この順に積層し、該モノマーが分子中に下記一般式
（Ｉ）で表される基を２個以上有する化合物（Ａ）と分
子中に少なくとも１個の一級あるいは二級アミンを含有
する化合物（Ｂ）との付加反応物であることを特徴とす
る水なし平版印刷版によって、上記本発明の目的を達成
するに至った。

【０００６】

【化２】

【０００７】ここで、Ｘ：−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基、Ｙ：炭素数１〜６の２価の有機基、ａ＝０または１、Ｒ₁：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または塩素
原子、である。

【０００８】

【作用】本発明は、光重合性感光層に、分子中に上記一
般式（Ｉ）で表される基を２個以上有する化合物（Ａ）
と分子中に少なくとも１個の一級あるいは二級アミンを
含有する化合物（Ｂ）との付加反応物である、重合可能
なエチレン性不飽和基を含有する光重合性モノマーを含
有せしめることにより、画像露光後、作用機構は不明確
であるが、水系現像液でも良好な画像形成能を有し、か
つ、非画像部のシリコーンゴム層と感光層との密着性が
向上することで感度、耐傷性及び耐刷性を向上すること
を見出し、本発明の目的を達成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。〔基板〕本発明の水なし平版印刷版は通常の印刷機にセ
ットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかか
る荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表
的な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金
属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチッ
クフィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたもの（例
えば、紙の上下をアルミニウムで挟んだ複合板）を挙げ
ることができ、より好ましくはアルミニウムおよびアル
ミニウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金
属とアルミニウムとの合金）合金である。このようなア
ルミニウム板の表面の圧延油を除去するために、酸水溶
液のシャワーリング又は浸漬等による脱脂処理が行われ
る。このとき用いられる酸は金属洗浄用の酸として知ら
れているものであれば何でもよいが、好ましくは硫酸又
は燐酸である。またこの酸処理の後、適当な時間水洗す
ることが好ましい。脱脂処理の後、直接感光層などの塗
膜を設けてもよいが、更に砂目立て、陽極酸化、珪酸ナ
トリウム又は珪酸カリウムなどの珪酸塩の水溶液による
処理（「シリケート処理」とも言う）といった表面処理
を行ってもよい。なかでもシリケート処理することが好
ましい。更に塗膜との密着性を向上させる目的でこの支
持体をシランカップリング剤で表面処理することもでき
る。

【００１０】〔プライマー層〕本発明においては、支持
体と感光層との間にプライマー層を設けてもよい。本発
明に用いられるプライマー層としては、基板と光重合性
感光層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色
や印刷特性向上のために種々のものを使用することがで
きる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示さ
れているような種々の感光性ポリマーを感光層を積層す
る前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７
６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せし
めたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示され
ているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２
００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシラ
ンカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４
８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等
を挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼイ
ンを硬膜させたものも有効である。更に、プライマー層
を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラ
ス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミ
ド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレ
ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポ
リマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、
フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけで
プライマー層を形成しても良い。また、これらのプライ
マー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、焼
き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モ
ノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔
料（例えば、ＴｉＯ₂）やシリカ粉末等の添加物を含有
させることもできる。また、塗布後、露光によって硬化
させることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好
ましくは１〜１０ｇ／m²である。

【００１１】〔感光層〕本発明に用いる光重合性感光層
は、少なくとも分子中に一般式（Ｉ）で表される基を
２個以上有する化合物（Ａ）と分子中に少なくとも１個
の一級あるいは二級アミンを含有する化合物（Ｂ）の付
加反応物である分子中に少なくとも１個の重合可能なエ
チレン性不飽和基を含有する光重合性モノマー、光重
合開始剤及び、フィルム形成能を有する高分子化合物
を含む。更に、必要に応じて、成分で表されるモノ
マー以外の重合可能なエチレン性不飽和基を含むモノマ
ー、またはオリゴマーを含んでいてもよい。

【００１２】成分：化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付
加反応物である光重合性モノマー本発明に用いることができる化合物（Ａ）は、分子中に
一般式（Ｉ）で表される基を２個以上有する化合物であ
れば特に制限されない。一般式（Ｉ）において、Ｘは−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基であり、Ｙ
は炭素数１〜６の２価の有機基であり、一般式（Ｉ）の
骨格中に存在してもよく（ａ＝１）、存在しなくともよ
い（ａ＝０）。また、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または塩素原子である。化合物（Ａ）は、例
えば、（ｉ）多価アルコール類（例えば、グリセリン、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、トリエチレングリコー
ル、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレン
グリコール等、更にグリセリン、ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはそれらの混合付加物）のアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル、（ii）アミン類（例えば、エチル
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、エタノー
ルアミン、アニリン等）とアクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジルまたはアリルグルシジルとの反応生
成物、（iii）多価カルボン酸類（例えば、コハク酸、
マレイン酸、フタル酸等）とアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルまたはアリルグルシジルとの反応
生成物、（iv）アミド誘導体（例えば、メチレンビスア
クリルアミド、キシリレンジアクリルアミド等）、など
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明に用いることができる化合物（Ｂ）として
は、下記一般式（II）で示されるアミン化合物が挙げら
れる。

【００１３】

【化３】

【００１４】Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、各々独立に、水素原子
または有機基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のうち少なくとも
１つは水素原子であり、さらに、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄が同時
に水素原子になることはない。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の有機基
としては、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、アラルキル基が挙げられ、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基の好ましい炭素数は、
１〜１２であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。また、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の
置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基の
置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アラルキロキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
アリール基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル
基、ハロゲン原子の他、下記に示される一般式（III ）

【００１５】

【化４】

【００１６】（Ｒ₅，Ｒ₆は、各々独立に、水素原子ある
いは、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄と同義の有機基を表し、Ｒ₇は、置
換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｒ₇の置換ア
ルキレン基の置換基としては、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の置換ア
ルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基
と同じものが挙げられる。）等が挙げられ、さらに、エ
ステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合を含有し
ても良い。さらに、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のうち２つが連結し
て、例えば、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基等の複素環式
基を形成しても良い。具体的には、エチルアミン、モノ
エタノールアミン、アニリン、ベンジルアミン等の一級
アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モルホ
リン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルアニリン等
の二級アミン及び以下に示すアミン化合物等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】成分の光重合性モノマーの化合物（Ａ）
１モルに対する化合物（Ｂ）の付加モル数ｘは、化合物
（Ａ）の１分子中に含まれる重合可能なエチレン性不飽
和基の数をｎ（但し、ｎ≧２）とし、化合物（Ｂ）の１
分子中に含まれる窒素原子に結合する水素原子の数をｍ
（但し、ｍ≧１）とする時、１／ｍ≦ｘ≦（ｎ−１）／
ｍであり、成分の光重合性モノマーの具体例として
は、表１に示した付加反応物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】また、成分の光重合性モノマーは、単独
で用いても２種以上を混合してもよく、全光重合性感光
層組成物中の含有量は、１〜８０重量％であり、好まし
くは５〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０
重量％である。

【００２４】成分：光重合開始剤本発明に用いられる光重合開始剤としては、増感系、非
増感系を問わず、光によりラジカルを発生する化合物で
あればよい。代表的な例として次のようなものをあげる
ことができるが、これらに限定されるものではない。（ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノ
ン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、キサントン、アンスロン、チオキサント
ン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−
Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、フルオレノン等（ｂ）ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等（ｃ）キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフ
トキノン、β−メチルアントラキノン等（ｄ）イオウ化合物、例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等（ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビ
スイソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニ
リン、コンゴーレッド等（ｆ）ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、
α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−ト
リアジン系化合物、トリハロメチルオキサジアゾール系
化合物等（ｇ）過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
組み合わせて用いてもよい。これらの光重合開始剤の添
加量は全光重合性感光層組成物に対して０．１〜２５重
量％、好ましくは３〜２０重量％である。

【００２５】成分：フィルム形成能を有する高分子化
合物本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、次のようなポリマー、コポリマーを使用す
ることができる。（１）ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等、およ
びこれらのコポリマー。（２）（メタ）アクリル酸エステルポリマーおよびアル
キル（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチ
ル、ポリｔ−ブチルアクリルアミド、ポリジアセトンア
クリルアミド等、およびこれらのコポリマー、および
（メタ）アクリル酸とのコポリマー。（３）未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソブチレン、ポリネオプレン等、およびこれらの
コポリマー。（４）ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等。（５）ポリアミド、次に示すモノマー類のコポリマー、
例えば、カプロラクタム、ラウロラクタム、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４′−ビス−アミノシクロヘキシル
メタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等。（６）ポリエステル、例えばテレフタル酸、アジピン酸
等とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等と
の縮合物。（７）ポリウレタン、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、３，５−
ヒドロキシ安息香酸、ポリエステルジオール、ポリエー
テル等とのポリウレタン。また、鎖延長剤としてイソホ
ロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を用いても良
い。更に、フィルム形成能を有する高分子化合物として、側
鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性不飽和
二重結合基を有する高分子化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。高
分子化合物は全光重合性感光層組成物に対して、１０〜
９０重量％、好ましくは２５〜７５重量％で含有させる
ことができる。

【００２６】成分：成分で表されるモノマー以外の
重合可能なエチレン性不飽和基を含むモノマー、または
オリゴマー本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
としては、例えば、上記化合物（Ａ）と同じものを挙げ
ることができる。更に具体的には、特公昭４８−４１７
０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１
９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレー
ト類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１
９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等
の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第
４５４０６４９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリ
ルアミド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着
剤協会Vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９
８４年）等に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
記載されいるものも使用することができる。ただし、こ
れらに限定されるものではなく、多官能モノマーにおい
て、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリル、ビニル
基等が混合して存在していてもよい。また、これらは単
独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これら
の成分の光重合性モノマーの添加量は全光重合性感光
層組成物に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜４０
重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。

【００２７】その他の成分以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては光重合性感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料および焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添
加することもできる。目的によっては更に光重合性感光
層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン
変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメ
チルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキ
サン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリレー
ト、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物
を添加してもよい。塗布性向上のためにシリコーン系界
面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加してもよい。更に
光重合性感光層とプライマー層との接着性を改善させる
ためにジアゾ樹脂を添加してもよい。その他、塗膜に柔
軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、燐酸トリクレジ
ル等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよい。
これらの添加剤の添加量は通常全光重合性感光層組成物
に対して１０重量％以下である。場合によっては（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全光重合性感光層組成
物に対して１０重量％以下の量添加してもよい。

【００２８】本発明に用いる上述の光重合性感光層組成
物は、例えば、水、２−メトキシエタノール、２−メト
キシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
チルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエ
チルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に
溶解して、基板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後
の重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは０．５〜１０ｇ／m²の範囲である。

【００２９】〔インキ反撥層〕本発明に用いられるイン
キ反撥層としては、下記組成物Ａ、またはＢを硬化して
形成した皮膜であるシリコーンゴム層を使用できる。〔組成物Ａ（縮合型）〕（ａ）ジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜２００，０００）１００重量部（ｂ）縮合型架橋剤３〜７０重量部（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記式
（イ）で示されるような繰り返し単位を有するポリマー
で、Ｒ₈およびＲ₉は炭素数１から１０のアルキル基、ビ
ニル基、アリール基であり、またその他の置換基を有し
ていても良い。一般的にはＲ₈およびＲ₉の６０％以上が
メチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フ
ェニル基などであるものが好ましい。

【００３０】

【化７】

【００３１】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、成分（ａ）は数平均分子量が３，０００〜２００，
０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，
０００である。成分（ｂ）は縮合型のものであればいず
れであってもよいが、次の一般式（ロ）で示されるよう
なものが好ましい。

【００３２】

【化８】

【００３３】一般式（ロ）において、Ｒ₁₀は炭素数１〜
１０のアルキル基、ビニル基またはアリール基を表し、
Ｚは水素原子、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、
−ＯＨ、−ＯＣＯＲ₁₁，−ＯＲ₁₁（ここでＲ₁₁は前記Ｒ
₁₀と同義）、または下記式に記載の基（ここでＲ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
を表し、ａは０、１または２を表し、ｂは２、３または
４を表し、ａ＋ｂは４である。

【００３４】

【化９】

【００３５】成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、
マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸
ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは
塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。〔組成物Ｂ（付加型）〕（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜２００，０００）１００重量部（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０重量部（ｆ）付加触媒０．００００１〜１重量部前記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合
したアルケニル（より好ましくはビニル）を少なくとも
２個有するオルガノポリシロキサン（数平均分子量が
３，０００〜２００，０００）で、特願平４−２３８４
９号明細書に記載されたものを用いることができる。ア
ルケニルは分子両末端、中間いずれにあってもよく、ア
ルケニル以外の有機基としては、置換もしくは無置換の
炭素数１〜１０のアルキル、アリールである。また、成
分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意である。成
分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００〜２００，００
０であり、より好ましくは、５，０００〜１００，００
０である。成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサン、
両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端
トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、特開平４
−６８３５３号公報に開示されている両末端トリメチル
シリル基の（ジメチルシロキサン）（メチルシロキサ
ン）共重合体などが例示される。成分（ｆ）としては、
公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化
合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オ
レフィン配位白金などが例示される。

【００３６】これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。なお、シリコーンゴム層には必要に応じて、
シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物の微
粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助剤や
光重合開始剤、特開平１−１７９０４７号公報に開示さ
れるような芳香族置換ポリジメチルシロキサン、更に、
シリコーンオイルを添加しても良い。本発明において
は、シリコーンゴムの硬化性の点で付加型シリコーンゴ
ムを用いる方が好ましい。本発明におけるインキ反撥層
は、塗布重量が小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入
りやすい等の問題点があり、塗布重量が大きい場合、現
像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜５
ｇ／m²が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／m²であ
る。ここに説明した水なし平版印刷版において、インキ
反撥層の上に更に種々のインキ反撥層を塗工しても良
い。また、光重合性感光層とインキ反撥層との間の接着
力を上げる目的、もしくはインキ反撥層組成物中の触媒
の被毒を防止する目的で、光重合性感光層とインキ反撥
層との間に中間層を設けても良い。

【００３７】〔カバーフィルム〕更に、インキ反撥層の
表面保護のために、インキ反撥層上に透明なフィルム、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートし
たり、ポリマーのコーティングを施してもよい。これら
のフイルムは延伸して用いてもよい。更に、このフイル
ムには画像露光時の焼き枠における真空密着性を改良す
るためマットを施してもよく、又、このフィルムの剥離
性向上のためフィルムのインキ反撥層との接触面にコー
ティングを施してもよい。

【００３８】〔現像処理〕本発明による水なし平版印刷
版は透明原画を通して露光した後画像部（未露光部）の
感光層の一部あるいは全部を溶解、または、膨潤しうる
現像液、あるいは、インキ反撥層を膨潤しうる現像液で
現像される。この場合、画像部の感光層およびインキ反
撥層が除去される場合と画像部のインキ反撥層のみが除
去される場合があり、これは現像液の感光層に対する溶
解性の強さによって制御することができる。本発明にお
いて用いられる現像液としては、水なし平版印刷版の現
像液として公知のものが使用できるが、特に、水系現像
液が好適である。この水系現像液の公知のものとして
は、水（水道水、純水、蒸留水等）の他に、例えば下記
の極性有機溶剤を水に添加したり、界面活性剤等を用い
て水に可溶化したもの等が挙げられ、更にアルカリ剤
（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸
化ナトリウム等）を添加してもよいが、安全性および引
火性等を考慮すると、特に水のみによる現像が望まし
い。・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールテトラエチレングリコー
ル等）・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等）また、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブル
ー、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて、
現像と同時に画像部の染色を行うことができる。現像
は、例えば現像用バットで上記のような現像液に版を浸
漬させながら版面をこすったり、現像液を版面に注いだ
後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行
うことができる。現像液温は任意の温度で現像できる
が、好ましくは１０℃〜６０℃である。これにより画像
部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部と
なる。

【００３９】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理
される。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部
を軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみ
が染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に
行われていることを確認できる。染色液としては、水溶
性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選
ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶
解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上
させるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、
染色助剤、消泡剤等を加えることも効果的である。染色
液により染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥
することが好ましく、これにより非画像部や版裏面に付
着した染料を取り除いたり、版面のべとつきを抑えるこ
とができ、刷版の取扱性を向上させることができる。ま
た、このように処理された刷版を積み重ねて保管する場
合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおく
ことが好ましい。以上のような現像処理と染色処理、又
はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこと
が好ましい。このような自動処理機の好ましいものは、
特開平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００４０】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００４１】

【合成例】反応物１の合成モノマー１（特開平５−２２４４１５号公報に開示され
たモノマー）３６２．９ｇ（０．１６モル）／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３６２．９ｇに、モル
ホリン２０．９ｇ（０．２４モル）／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２０．９ｇを室温で滴下した。
滴下終了後、室温で、８時間撹拌した。その後、高速液
体クロマトグラフィーにより、反応液中のモルホリンの
消失を確認し、反応物１のプロピレングリコールモノメ
チルエーテル５０重量％溶液７６７．６ｇを得た。反応物５の合成モノマー５（特願平６−３２８７３０号明細書に記載さ
れたモノマー）１６９．６ｇ（０．２モル）／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１６９．６ｇに、ジエ
タノールアミン２１．０ｇ（０．２モル）／プロピレン
グリコールモノメチルエーテル２１．０ｇを室温で滴下
した。滴下終了後、６０℃で、８時間加熱還流した。そ
の後、高速液体クロマトグラフィーにより、反応液中の
ジエタノールアミンの消失を確認し、反応物５のプロピ
レングリコールモノメチルエーテル５０重量％溶液３８
１．２ｇを得た。同様にして、反応物２〜４、６〜８を
合成した。

【００４２】

【実施例】

実施例１〜９、比較例１〜３〔プライマー層〕通常の方法で脱脂した０．３mm厚のJI
S A 1050材アルミ板をアミノシランカップリング剤であ
るＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水溶液に浸漬
させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重
量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマー層を塗布
し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させた。・ポリウレタン樹脂サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製）１０重量部・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩０．１重量部・ＴiＯ₂ ０．１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製）０．０３重量部・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０重量部・乳酸メチル２０重量部・純水１重量部その後、ヌアーク社製FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPT0P
PLATE MAKER真空露光機を用いて、２０カウント露光し
た。

【００４３】〔感光層〕上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量４
ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。・ポリウレタン樹脂１．５重量部〔４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／２，２−ビス（ジヒドロキシメチル）プロピオン酸／ポリプロピレングリコール（分子量１０００）〕・表１に記載された重合性モノマー１．０重量部・ｍ−キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モル付加反応物０．５重量部・エチルミヒラーズケトン０．３５重量部・２−クロルチオキサントン０．１０重量部・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩０．０１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製）０．０３重量部・メチルエチルケトン１０重量部・プロピレングリコールメチルエーテル２５重量部

【００４４】〔インキ反撥層〕上記光重合性感光層上
に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²に
なるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９重量部・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部・ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００）０．５重量部・オレフィン−塩化白金酸０．２重量部・テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン０．３重量部・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１４０重量部上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接
するようにラミネートし、本発明の水なし平版印刷版を
得た。これらの印刷版を１枚用意し、これを２００線／
インチの網点画像を有するポジフィルムと光学濃度差
０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌア
ーク社製FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER
真空露光機を用いて５０カウント露光した。その後、ラ
ミネートフィルムを剥し、直ちに下記現像処理を行っ
た。

【００４５】〔現像処理〕印刷版を３５℃の水に浸漬し
つつ、現像パッドによりこすって、未露光部のシリコー
ンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて
染色し、感度（Ｇ／Ｓクリア感度）、網点再現性（再現
可能なハイライトの網点面積、単位：％）を評価した。（染色液）・クリスタルバイオレット０．１重量部・エチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部・純水８５重量部次いで、印刷前に予め、直径０．５mmのサフアイヤ針を
用いて非画像部の引掻き試験（HEIDON-14 引っ掻き試験
器、荷重１００ｇ〜５００ｇ）を行い、これらの版を用
いて、湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ
印刷機にて、東洋インク製TOYO KING ULTRA TUK アクア
レスＧ墨インキにより１０万枚印刷し、非画像部の引掻
き傷が印刷物に現れはじめる傷の荷重（耐傷性）、及び
非画像部のシリコーンゴム層が破壊され、印刷物が汚れ
てくるまでの印刷枚数（耐刷性）を評価した。表２よ
り、本発明の水なし平版印刷版は、良好な感度、網点再
現性、耐刷性、耐傷性を示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明による水なし平版印刷版によれ
ば、画像露光後の非画像部のシリコーンゴム層と感光層
の密着性が向上し、高感度で、耐刷性、耐傷性に優れ、
かつ、水系現像液で現像したときの網点再現性が良好な
水なし平版印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、重合可能なエチレン性不飽和
基を有する光重合性モノマーを含有する光重合性感光
層、シリコーンゴム層をこの順に積層し、該モノマーが
分子中に下記一般式（Ｉ）で表される基を２個以上有す
る化合物（Ａ）と分子中に少なくとも１個の一級あるい
は二級アミンを含有する化合物（Ｂ）との付加反応物で
あることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。【化１】ここで、Ｘ：−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基、Ｙ：炭素数１〜６の２価の有機基、ａ＝０または１、Ｒ₁：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または塩素
原子、である。