JPH02236550A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要感
光性平版印刷版に関する。

く従来の技術及びその解決すべき課頴〉湿し水を用いな
いで平版印刷を行うための湿し水不要感光性平版印刷版
については種々のものが提案されている。それらの中で
も基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを順次塗
設したものが極めてすぐれた性能を有しており、例えば
特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７８１号
に記載されているものを挙げることが出来る。

これら湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるシリコ
ーンゴム層は通常ボリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架橋したものが
用いられる。一方、感光性樹脂層としてはボジ型平版印
刷版の場合、露光によって硬化する光重合型感光性樹脂
層、光二量化型感光性樹脂層やジアゾ型感光性樹脂層が
用いられてきた。これらの層構成を有する感光性平版印
刷版の画像形成法としては、一般的に露光によって感光
性樹脂層を硬化させ、場合によっては、その際、上層の
シリコーンゴム層との界面で光接着させて、両層間を強
固に結合させ、次に、現像液による浸透及びそれに伴う
感光性樹脂層の溶出を防止することにより、シリコーン
ゴム層よりなる非画像部が形成される。一方、画像部は
、シリコーンゴム層を通して現像液を浸透させ、未硬化
状態の感光性樹脂層の一邪あるいは全部を溶解した後に
、物理的な力でその上のシリコーンゴム層を除去するこ
とにより、形成される。この様にして画像形成される訳
であるが、この際感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを
強固に接着させ、現像時及びその後の印刷時の非画像部
の脱落を防止することが、優れた画像形成性を得るため
に重要である。このために種々の感光性樹脂層が提案さ
れている。例えば、特開昭６３−２５３９４９号や特開
昭６３−２８０２５０号に記載されているアリルメタク
リレート共重合体をバインダーとする光重合型感光性樹
脂層は、その上に用いるシリコーンゴム層の組成を選択
することによって、ある程度のシリコーンゴム層との接
着性が確保でき、優れた画像形成性が得られる。

しかしながら、アリルメタクリレート共重合体自体のガ
ラス転移温度は高く、光硬化した感光性樹脂層が硬くて
もろい性質を有し、このため、印刷適性に欠けるなど間
頚となっていた。

従って、本発明の目的は、画像形成性及び印刷適性に１
憂れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、基板上に感光性樹脂層及びシリコーンゴム層を順
次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版において、
その感光性樹脂層に、ガラス転移温度が２０℃以下でか
つフィルム形成性を有する有機溶媒可溶性ポリウレタン
樹脂をバインダーとして含有させることにより、上記両
特性を併有する湿し水不要感光性平版印刷版の得られる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明がなされた
ものである。

即ち、本発明は、基板上に、感光性樹脂層及び３ＳｉＨ
基と一ＣＨ＝ＣＨ一基との付加反応により架橋したシリ
コーンゴム層を順次設けた湿し水不要感光性平版印刷版
において、該感光性樹脂層が以下の成分： （１）少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でか
つ才レフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマー又
はオリゴマー、 （２）ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成
能を有する有機溶媒可溶性ポリウレタン樹脂、及び （３）光重合開始剤、 を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版に
関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット
出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重に耐えるも
のでなければならない。従って、代表的な基板としては
、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレ
ンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム
あるいはそれ等を複合させたものを挙げることが出来る
。これらの基板の表面にはハレーション防止及びその他
の目的で更にプライマー層などをコーティングすること
も可能である。

ブライマ一層としては、基板と感光性樹脂層との接着性
の向上が、ハレーション防止、画像の染色、印刷特性の
向上のために、種々のものを利用することが出来る。例
えば、特開昭６０−２２９０３号に開示されているよう
な種々の感光性ボリマーを、感光性樹脂層を積層する前
に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０
号に開示されているエボキシ樹脂を熱硬化せしめたもの
、更に特關昭６３−１３３１５１号に開示されているゼ
ラチンを硬膜せしめたもの、カゼインを硬膜させたもの
等を挙げることができる。なお、ブライマー層を柔軟化
させる目的で、ブライマー層中に、ガラス転移温度が室
温以下であるポリウレタン、ボリアミド、スチレン／ブ
タジェンコ′ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル／ブタジェンゴム、カルボン酸
変性アクリ口ニトリル／ブタジェンゴム、ポリイソプレ
ン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン等のボリマーを添加しても
よい。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成出
来る範囲であれば、添加剤だけでプライマー層を形成し
てもよい。また、これらのブライマー層には前記の目的
に沿って、染料、ＰＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始
剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やア
ルミカップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加
剤を含有させることも出来る。一般にプライマー層の塗
布量は乾燥重量で２〜２０ｇ／ｍ’である。

本発明に用いる感光性樹脂層は、（１）少なくとも１個
の光重合可能又は光架橋可能でオレフィン性の不飽和二
重結合基を有する千ノマー又はオリゴマー、（２）ガラ
ス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成能を有する
有機溶媒可溶性ポリウレタン樹脂、及び（３）光重合開
始剤を含む。但し、必要に応じて（４）その他のフィル
ム形成能する有機溶媒可溶性高分子化合物を添加しても
よい。

本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリゴマ
ーとしては、例えばポリエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリ
レー｝、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレー
ト、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート
等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（
アクリロイルオキシプロビル）エーテル、トリ　《アク
リロイロキシエチル》イソシアヌレート、（メタ）アク
リル酸カルシウム、　（メタ）アクリル酸ナトリウム、
グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８
−４１７０８号、特公昭５〇一６０３４号、特開昭５１
−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン
アクリレート類、特開昭　４８−６４１８３号、特公昭
４９−４３１９１号、特公′昭５　２−３　０　４　９
　０号各公報に記載されているポリエステルアクリレー
ト類、エボキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた
エポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメ
タクリレート、米国特許第４５４０６４９号公報に記載
のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体をあげることが
できる。また、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎａ　７
、３００〜３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができる
。更に、アリルイソシアを有する（メタ）アクリレート
化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ》アクリレート
、ヒドロキシブ口ピル《メタ》アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジベンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレＣＩ．＝Ｃ（Ｒ
）Ｃ００ＣＨ．ＣＨ｛０｝１）ＣＨ．Ｏ−ＣＨ２ＣＩ（
叶）ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ１１（ＤＨ）ＣＨ２００［：
Ｃ（Ｒ）＝ｌ：｝ｌ．　、ＣＨ．＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ．ＣＨ　（ＯＨ）　ＣＨ．−０−Ｃ．Ｈ　．　Ｏ−［
：Ｈ２Ｃｌｌ　（０１｛）　ＣＨ　２００ＣＣ　（Ｒ）
　＝ＣＨ　，、Ｃ｝１．＝ｃ（Ｒ）Ｃ００−Ｃ）１２ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ｝１２−ローＣＩ．ＣＨ　（Ｃｌｌ３）一
ＯＣ｝１．ＣＨ（ＯＨ）Ｃ｝ｌ２ロＯＣＣ（Ｒ）＝ＣＨ
２、ＣＨ．［ｌ．Ｈ（叶）ＣＨ２００ＣＣ（Ｉｔ）＝Ｃ
Ｈ２、ールとカルボン酸基又はその酸クロライド基を有
する上記の（メタ）アクリレート化合物との反応物等を
挙げることが出来る。

（式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、
アリルグリシジルエーテルとカルボン酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物、例えば、（メタ）アクリル酸
、　（メタ）アクリロキシェチル水累フタレート、（メ
タ）アクリロキシエチル水素サクシネート、　（メタ）
アクリロキシエチル水素マレレート、（メタ）アクリロ
キシエチル水素テトラヒド口フタレート、（メタ）アク
リロキシエチル水素へキサヒド口フタレートとの反応物
、アリルアルコールや２−アリロキシェチルアルコウレ
タン樹脂 本発明で使用出来る上記ポリウレタン樹脂としては、基
本的にはジイソシアネートとジオールをほぼ等モル量反
応せしめたもので、例えばジインシアネートとしては、
トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシア不−ト、ジ
フエニルエーテルジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水
添ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を
、ジオールとしてはボリブロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エ
チレンオキサイドーブロビレンオキサイド共重合体、テ
トラヒド口フランーエチレンオキサイド共重合体、テト
ラヒド口フランーブロビレン才キサイド共重合体、ポリ
エステルジ才一ル（例えば、ポリエチレンアジベート、
ボリジエチレンアジベート、ポリプロピレンアシヘート
、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオベンチルア
ジペート、ポリへヰサメチレンネオペンチルアジペート
、ポリエチレンジエチレンアジペート、ポリエチレンへ
キサメチレンアジペート等）、ボリーε一カブロラクト
ンジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジ才一ル
、ポリテトラメチレンアジペート等）を代表例として挙
げることが出来る。また、分岐したポリウレタン樹脂も
利用ａ来、例えばジイソシアネートの一部又は全部を３
官能以上のインシアネート化合物（例えばトリメチロー
ルプロパン１モルに２．４トルエンジイソシアネート３
モル付加させたもの、ウンデカントリイソシアネート、
ジシクロへブタントリイソシアネー｝、１．　　８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等
）に置き替え、同時にジ才一ル成分の一部を単官能のモ
ノアルコール（例えば、アリルアルコール、アリロキシ
エチルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ボリブロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブ口ビルモノ　（メタ）アクリレート、ベン
ジルアルコール、エチルアルコール等）に置き替え官能
基を導入したものを挙げることが出来る。この他ジオー
ル成分に特殊な官能基を有するもの、例えばアルヰルジ
アルカノールアミン、　（メタ）アクリレート基含有ジ
オール、カルボン酸基含有ジオール等を用いたポリウレ
タン樹脂も有用である。特に、特開昭６３−２８７９４
２号や特開昭６３−２８７９４３号に記載されているよ
うにカルボン酸基を有するジオールを用いることによっ
てアルカリ水可溶性のポリウレタン樹脂を得ることがで
き、水溶性現像液を用いる場合に好適になる。

成分（３）：光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
２，　３６７，　６６０号明細書に開示されているピシ
ナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２．　３６
７．　６６１号及び第２．　３６７，　６７０号明細書
に開示されているα一カルポニル化合物、米国特許第２
．　４４８．　８２８号明細書に開示されているアシ口
インエーテル、米国特許第２，　７２２．　５１２号明
細書に開示されているα一炭化水素で置換された芳香族
アシ口イン化合物、米国特許第３，　０４６，　１２７
号及び第２．　９５１．　７５８号明細書に開示されて
いる多核キノン化合物、米国特許第’３，　５４９，　
３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾ
ールダイマー／ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、米
国特許第３，　８７０．　５２４号明細書に開示されて
いるペンゾチアゾール系化合物、米国特許第４，　２３
９．　８５０号明細書に開示されているペンゾチアゾー
ル系化合物／トリハロメチル−ｓ　−　｝　ＩＪアジン
系化合物及び米国特許第３．　７５１．　２５９号明細
書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、
米国特許第４，　２１２．　９７０号明細書に開示され
ているオキサジアゾール化合物、米国特許第３．　９５
４．　４７５号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特
許第４，　１８９．　３２３号、特開昭６０−１０５６
６７号、特開昭６２−５８２４１号、特願昭６１−２２
７４８９号公報に開示されている発色団基を有するトリ
ハロメチル−ｓ　−　｝　ＩＪアジン系化合物、特開昭
５９−１９７４０１号、特開昭６０−７６５０３号公報
に開示されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエス
テル化合物等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対し
て０．１／２０重憬％、より好ましくは１〜１０重量％
である。

成分（４）：成分（２）以外のフィルム形成能を有する
高分子化合物 本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形成
能のある有機溶媒可溶性高分子化合物としては、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルビロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイロ
ン、ボリエステル、不飽和ポリエステル、ポリスチレン
、エボキシ樹詣、フエノキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール
、水溶性ナイロン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体
等を挙げることが出来る。

また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフイ
ン性の不飽和二重結合基を有する高分子化合物としては
、特開昭５９−５３８３６号公報に記載されているよう
なアリル（メタ》アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性とニルモノマー共重合
体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭５９
−４５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル
《メタ》アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩
又はアミン塩に《メタ》アクリル酸ク０ライドを反応さ
せたちの；特開昭５９−７１０４８号公報に記載されて
いるような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリト
ールトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水
マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレートやボリプロビレングリコールモノ　（メタ
）アクリレートを半エステル化で付加させたもの及びそ
のアルカリ金属塩やアミン塩：　（メタ）アクリル酸共
重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリ
シジル《メタ》アクリレートを反応させたもの及びその
アルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を
反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸共重合体に２．４−．トリレンジイソシアネート
／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー｝＝１／１付
加物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン
塩；特開昭５９−５３８３６号公報に記載されている（
メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエ
ーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はア
ミン塩；　（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；　
（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレン
スルホン酸ナトリウム共重合体、　（メタ）アリルアク
リレート／アクリルアミドー１．１−ジメチルエチレン
スルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ヒ
ニル／アクリルＴミドー１．１−ジメチルエチレンスル
ホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチルメタ
アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシ
エチルメタアクリレート／２−メタクリロキシエチル水
素サクシネート共重合体等を挙げることが出来る。

成分（２）と（４）の重合体の合計量と成分（１）のモ
ノマーとの組成比は重量比で９９：１〜３０：７０の範
囲が好ましく、更に好ましい範囲は９７：３〜５０：５
０である。

感光性樹脂層のその他の成分 以上の他に、更に感光性樹脂層には熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジーｔ−ブチルーｐ−グレゾール、
ビロガロール、ｔ−プチルカテコール、ペンゾキノン、
４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−プチルフ
ェノール》、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−プチルフェノール）、２−メルカブトベンゾイミ
ダゾール等が有用であり、また場合によっては感光性樹
脂層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤
としてρＨ指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に
、感光性樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メ
チルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン
変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジ
メチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーン
ジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリ
コーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させる
ためにフッ素系界面活性剤やフッ素表面配向剤を添加し
てもよい。更に感光性樹脂層とプライマ一層との接着性
を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。これ
らの添加剤の添加量は通常全感光性樹脂層に対して１０
重量％以下である。

更に、シリコーンゴム層との接着性を強化するために、
シリカ粉末や、表面を（メタ）アクリロイル基やアリー
ル基含有シランカップリング剤で処理した疎水性シリカ
粉末を全感光性｛射脂層に対して５０重量％以下の量で
添加してもよい。

上述の如き感光性樹脂層用の組成物は、例えば２−メト
ヰシエタノール、２−メトキシェチルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、ブロビレングリコールモノメチル
エーテル、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらの適当に組合
せた混合溶媒に溶解して、基板上に設けられ、その被覆
量は乾燥後の重量で約０．　１〜１０ｇ／ｍ’の範囲が
適当であり、好ましくは０．５〜５　ｇ　／　ｍ’であ
る。

本発明において用いられる＝ｓｉｌｌ基と−ＣＨ＝ＣＨ
−基との付加反応により架橋を行ったシリコーンゴム層
としては、多価ハイドロジェンオルガノボリシロキサン
と１分子に２個以上の−Ｃｌｌ＝ＣＨ一結合を有するボ
リシロキサンとの反応によって得られるもので、望まし
くは以下の成分： （１）　　１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケ
ニル基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個存する
オルガノボリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ結合を２個
有するオルガノハイド口ジエンポリシロキサン０．１〜
１０００重量部 （３）付加触媒　　　　０．００００１−１０重量部か
らなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）の
アルケニル基は分子錫末端、中間のいずれにあってもよ
く、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは
非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）に
は水酸基を微量有することも任意である。成分（２）は
成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、
感光性樹脂層に対する接着性の付与の役割も果たす。成
分（２）の水素基は分子鎖末端、中問いずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）
の分子構造は直鎮状、環状、分枝状いずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１．　０　０　０を超
えることがゴム物性の面で好ましく、更に、成分（１）
の分子量が１．　０　０　０を超えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルボリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ジメチルボリメチルハイドロジェンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメ
チルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニ
ル基含有量のすルガノボリシロキサン、炭素一炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能
である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえに組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光性
樹脂層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化
条件は、基板、感光性樹脂層の特性が変らない範囲の温
度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく
ことが、感光性樹脂層との接着力の安定性の面で好まし
い。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコシシラン
などの公知の接着付与剤を添加することや、縮台型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロ
キサン）を添加することも任意であり、またゴム強度を
向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を添加
することも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５μ
ｍから５μｍが好適である。

本発明で用いる付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的
湿度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させること
が出来、一定の物性を容易に得ることが出来るという利
点がある。綜合型のシリコーンゴム層の場合、感光性樹
脂層中にカルボン酸が存在すると、架橋剤によっては硬
化不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸が存在
しても十分に硬化する。この様に感光性樹詣層にカルボ
ン酸を存在させることが出来るので、水又はアルカリ水
を主体とする現像液で現像可能であり感光性印刷版を容
易に設計することが可能であるという利点を有している
。

湿し水不要感光性平版印刷版に設けられるシリコーンゴ
ム層上には、更に種々のシリコーンゴム層を塗工しても
よい。また、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間の
接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物中
の触媒の被毒を防止する目的で、感光性樹脂層とシリコ
ーンゴム層との間に接着層を設けてもよい。シリコーン
ゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム層の上に、
透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等
をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施して
もよい。

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は、透明原画
を通して露光した後、画像Ｂ（未露光部）の感光性樹脂
層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しつる現像液
、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しつる現像液で現像
される。この場合画像部の感光性樹脂層及びその上のシ
リコーンゴム層が除去される場合と画像部のシリコーン
ゴム層のみが除去される場合があり、これは現像液の強
さによって制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要
感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用でき
る。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘブタン、
“アイソバーＥ．Ｈ，Ｇ”（エッソ化学＠製脂肪族炭化
水素類の商標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香
族炭化水素類（トルエン、ヰシレンなど）、あるいはハ
ロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒
を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、力ルビトールモノエチルエーテル、カルビ
トールモノメチルエーテノベ　トリエチレングリコール
モノエチルエーテノベブロビレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ブロビレングリコ
ール、ボリブロビレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸フチ
ル、ブロビレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
ェチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレシジル
フォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にアルカリ剤、例えば炭酸ナ｝　ＩＪウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナ｝　ＩＪウム等を添
加したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水
を現像液として使用することが出来る。

なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
出来る。これにより画像邪のシリコーンゴム層と感光性
樹脂層が除かれ、基板又はブライマ一層の表面が露出し
、その部分がインク受容部となるか、あるいは画像部の
シリコーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出
しその部分がインキ受容部となる。

く発明の効果〉 本発明によれば、基板上に感光性…脂層及びシリコーン
ゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版
において、感光性樹脂層は少なくとも１個の光重合可能
又は光架橋可能なオレフイン性の不飽和二重結合基を有
するモノマー又はオリゴマー、ガラス転移温度が２０℃
以下でかつフィルム形成能を有する有既溶媒可溶性ポリ
ウレタン樹脂、及び光重合開始剤を含有するため、付加
型シリコーンゴム層と感光性樹脂層との接着性が改善さ
れ、優れた画像形成性及び印刷適性が得られる。

以下、実施例により更に本発明について詳述するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 通常の方法で脱脂した０．　３　ｍｍ厚スムースＪＩＳ
Ａ　　１０５０材・アルミニウム板上に乾燥重量で１０
ｇ／ｍ’となるように、下記のブライマー層用組成物を
塗布し、１２０℃、３分間加熱し、乾煙硬膜させた。

ミルクカゼイン グリオキザール４０％水溶液 ４８重量部 ５重量部 同で３　ｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１００℃、
１分間乾燥させた。

Ｎａ．ＣＯ， Ｔ＋Ｏｚ ２．６重量部 １重量部 Ｃ｝１２＝ＣＨＣ［１０−＋Ｃ｝１−ＣＨ−０＋ｒｒ［
：ＣＨ＝ＣＨ２０．４５重量部ロ （ＣＨｔ＝［”ＨＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨ２０ＣＨ２＋Ｔ
ＣＨＯ｝ＩＤＨ ０．４５重量邪 ０．２重量部 純水　　　　　　　　　　　　　　　ＴＯＯ重量部上記
ブライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記組成
の感光性樹脂用の組成液を、乾燥重ムアルデヒド閤合窃
のＰｌ’ｓ塩 次に、上記感光性樹脂層上に、下記のシリコーンゴム層
用の組成液を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ’になるよう塗布
し、１４０℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を
得た。

α．ω−ジビニルポリジメチル シロキサン（重合度約７００） ９重量部 ＣＨ， オレフィンー塩化白金酸 ０，２重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ９μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

この印刷版にボジフィルムを重ね、真空密着させヌアー
ク社製ＦＴ２　６　Ｖ　ＵＤＮＳ　［ＩＬＴＲＡ−ＰＬ
ＵＳ　ＦＬＩＰ−ＴロＰ　ＰＬＡＴＥ　ＭＡκＯＲによ
り３０カウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離
し、ベンジルアルコール１２重量部、イソブロビルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム５重量部、トリエタノール
アミン１重量部及び水８２重量部よりなる現像液に１分
間浸漬し、現像バットでこすったところ、未露光部の感
光性樹脂層及びシリコーンゴム層が除去された。このよ
うにして印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を忠
実に再現した湿し水不要平版印刷版が得られた。

この版を用いて湿し水供給装置をはずしたハイデルベル
グＧＴＯ印刷機にて東洋インキ製ＴＯＹＯκＩＮＧ　Ｕ
ＬＴＲＡ　ＴロκアクワレスＧ墨インキにより印刷した
ところ忠実な画像再現性が得られ、非画像部に地汚れの
ない美゜しい印刷物を得られた。

実施例２ 実施例１で用いたプライマー層を塗布したアルミニウム
基板上に、下記の組成よりなる感光性樹脂層用の組成液
を塗布し、１００℃、１分間乾燥させた。乾燥塗布重量
は３．０ｇ／ばであった。

アリルメタアクリレート／テトラ　　　ｌ重ｆｆｉＲエ
チレングリコールモノメタク リレート／２−メタクリロキシエ チル水素サクシネー｝　＝６０／３０／１０モル共重合
体 １．６−ヘキサンジオール／ネ才ペンチ　　１重量部ル
グリコール／アジピン酸よりな ろ水酸基価６０のポリエステルジオ ール／ジメチロールブロビオン酸 ／ジフェニルメタンジイソシアネ ート＝１／１／２モルよりなるアルカリ水可溶性ポリウ
レタン樹脂（ガラ ス転移温度−７℃） （Ｃ｝１２”Ｃ｝ＩＣ００Ｃ１１２ＣＨＣｆｌ２０ＣＨ
２−）−Ｔ−ＣＩ｛ＯｆｆＤＨ ０．６重量部 ０．２重量部 ビクトリアビュアープル−８０１１　　　　０．０１重
ｉｌｌエーテル メチルエチルケトン　　　　　　　　　１０重量部次に
、感光性樹脂層上に下記のシリコーンゴム層用の組成液
を乾煙重量で２．０ｇ／ｍ’となるように塗布し、１４
０℃、２分間乾怪させ、シリコーンゴム硬化層を得た。

ＣＨ３ Ａ　　１０５（ｌ材アルミニウム基板上に下記の組成よ
りなる感光性ブライマー液を塗布し、１４０℃、５分間
乾煙させた。乾燥後の塗布重量は４　ｇ　／　ｍ’であ
った。

オレフィンー塩化白金酸　　　　　　０．２重量部抑制
剤　　　　　　　　　　　　　　０．１５重量部ア，イ
ソパーＧ（エッソ化学＠製）１６０重量部上記のように
して得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ９μｍの片
面マット化ボリブロピレンフィルムをラミネートし、湿
し水不要感光性平版印刷版を得た。

実施例１と同様にして露光・現像したところ、画像形成
性に優れた湿し水不要平版印刷版が得られた。

実施例３ 厚さ０．　３　ｍｍの脱脂・シリケート処理したＪＩＳ
タケネー｝　Ｄ−１１０Ｎ　（７５％溶１）（ＣＨｚ＝
［：Ｈ［：００ＣｔｌｚｈＣＣＪｓ１．５重量部 １重世部 ビクトリアビュアープル−８０８ ０．３重量部 ０．　００５重量部 メチルエチルケトン ３０重量部 ン牛化字工菓（財）製】 次に下記の組成よりなる感光性問脂層用の組成液を塗布
し、１００℃、１分間乾燥させた。乾燥重量は３．０ｇ
／ｍ”であった。

アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール　　２重量部／
ネオペンチルグリコールよりな るポリエステルジオールとイソホ ロンジイソシアネートよりなるボ リウレタン樹脂（ガラス転移温度 −４０℃） キシレンジアミン１モルにグリシジ　０．６重量部ルメ
タクリレート２モルとアリル グリシジルエーテル２モを反応さ せた化合物 ＣＨ２＝［：ｌ｛Ｃロ０−｛−Ｃ｝ｌ２ｃ｝ｌ２ロトｒ
ｒ　ＣＣＩＩ＝ＣＬロ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０。３重量部 ０．０１重量部 ０．２重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　１０重量部この
感光性樹脂層上に実施例２で用いたシリコーンゴム層用
の組成液から ＣＨ． リコーンゴム層用の組成液を乾燥重量で２　ｇ　／　ｍ
’となるように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させ、シ
リコーンゴム硬化層を得た。

このようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ
６．５μｍの片面マット化ポリエチレンテレフタレート
フィルムをラミネートシ、湿し水不要感光性平版印刷版
を得た。

この印刷版を実施例ｌで用いた真空露光機を用いて３０
カウント露光し、その後ラミネートフイルムを剥離し、
３０℃のトリエチレングリコール中に１分間浸漬させた
後、水中で現像バットを用いて表面をこすり、未露光部
のシリコーンゴム層を除去したところ、印刷版全面にわ
たってボジフィルムの画像を忠実に再現した湿し水不要
平版印刷版が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に、順次感光性樹脂層及び▲数式、化学式、表等
   があります▼基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により
   架橋を行ったシリコーンゴム層を設けた湿し水不要感光
   性平版印刷版において、該感光性樹脂層が以下の成分：
   （１）少なくとも１個の光重合可能又は光架橋可能でオ
   レフィン性の不飽和二重結合基を有するモノマー又はオ
   リゴマー、 （２）ガラス転移温度が２０℃以下でかつフィルム形成
   能を有する有機溶媒可溶性ポリウレタン樹脂、及び （３）光重合開始剤、 を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。