JPS6374064A - 水なし平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水なし平版印刷版に関するものでおる。

（従来の技術） 従来からキノンジアジド化合物はその高い光反応性の故
に、最も広く使用されている感光材料の一つであり、シ
リコーンゴム層を有する水なし平版印刷版においても感
光層にキノンジアジド化合物を用いることは広く知られ
ている。

例えば特公昭６１−６１６に開示されている例ではアル
ミ板に裏打らされた、キノンジアジド化合物からなる売
可溶化型感光層の上に接着層を介してシリコーンゴム層
を設けた水なし平版印刷版が提案されている。また、特
開昭５５−１１０２４９に開示されている例ではアルミ
仮に裏打らされたキノンジアジド化合物からなる売可溶
化型感光層の上に接着成分を含有したシリコーンゴム層
を設けた水なし平版印刷版が提案されている。さらに特
開昭５６−８００４６に開示されている例では、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと
フェノールノボラック樹脂の部分エステル化合物を多官
能イソシアネー１〜で架橋した感光層の上にシリコーン
ゴム層を設けたネガティブワーキング用水なし平版印刷
版が提案されている。

これらの水なし平版印刷版は感光性物７１としてキノン
ジアジド化合物を用いているため画像形成能としては従
来のちのより１Ωれてａ３つ、かなり微細な網点までも
再現する。しかしながら、これらの印刷版の製造、製版
および印刷工程で以下の問題があることが明らかになっ
ている。

（１）画像部が感光層である印刷版では、感光層が硬く
てもろいために印刷とともに感光層が摩耗損傷し、印刷
版の画像部に部分的に支持体が露出してしまう。このた
め画像部のインキ着肉性にムラを生じ、それが印刷物に
そのまま転写され、印刷物のインキ濃度ムラという欠点
になる。

（２）感光層のＩ♀耗損傷は非画像部の、すなわらシリ
コーンゴム層が残っている感光層においても印刷時に進
行し、それに付随してシリコーンゴム層も１ｆ耗損傷す
るためシリコーンゴム層の表面が部分的にインキを拾う
ようになり、印刷の汚れとなるなど印刷物の品質低下を
もたらす。これらは主として印刷版の耐剛力に問題があ
るとみられる。

（，３）感光性物質として用いられる既知のキノンジア
ジド化合物は比較的低分子口でおり、そのために薄膜状
に感光層を塗’！５する際に感光層にピンボールを多く
発生してしまい、これが印刷物に欠点となって現われる
。

（４）キノンジアジド化合物は低分子量でかつ剛直なた
めにゴム弾性を有する柔軟な支持体などに感光層を塗布
する場合の支持体の膨潤、収縮などによって、おるいは
印刷版原版や印刷版の取扱い時の曲げや引張りによる感
光層の伸縮によって感光層にシワやクラックが発生して
しまい、これが印刷品質の低下をもたらすことになるの
みならず外観上、悪印象を与えるため商品としての価値
も損う。

（５）感光層がもろいため印刷版原版の製造時、現像時
または印刷版の取扱い時に感光層に引かき傷が付きやす
いことなど感光層の耐摩耗性が劣る。

〈６）支持体と感光層との接着性がいま一つ不十分であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解潤し、塗工
性、塗膜特性に優れた感光層を有する水なし平版印刷版
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は支持体層の上に、感光層、シリコーンゴム層を
この順に塗設してなる水なし平版印刷版にａ３いて、該
感光層が（ａ）キノンジアジド化合物１００重量部、（
ｂ）ポリアミドおよび／またはポリウレタン１〜１００
０重足部を含むことを特徴とする水なし平版印刷版でお
る。

本発明におＣプる感光層は、上述のようにキノンジアジ
ド化合物にポリアミドおよび／またはポリウレタンをブ
レンドしたものである。

本発明で用いるキノンジアジド化合物としては、通常ポ
ジ型ＰＳ版、ワイボン版、フ第１〜レジスｉ〜などに用
いられているキノンジアジド類、例えばベンゾキノン−
１，２−ジアジド−４または５−スルホン酸とポリヒド
ロキシルフェニル、フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂、タレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂等とのエステル、特開昭５６−８００４６で提案さ
れているキノンジアジド類とジイソシアネ−１・のよう
な多官能化合物との反応物などが挙げられる。特に好ま
しく用いられるものは、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５または４−スルホン酸ヲエステル結合によって導
入したフェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂である。

ナフトキノン−１，２−ジアジド−５または４−スルボ
ン酸によるエステル化率は２０％以上、６５％以下であ
ることが好ましい。エステル化率が２０％より小さい場
合には露光部と未露光部の現像溶媒に対する溶解性に差
が出にくい。６５％を越えると、経済的に不利となる。

このエステル化率は感度、現像性、画像再現性等の要求
性能により、２０％以上６５％以下の範囲で選択使用さ
れる。

次に本発明のポリアミドおよびポリウレタンは、公知の
方法で合成される線状ポリアミドａ５．４：び線状ポリ
ウレタンであり、ホモポリマだ（プでなくコポリマある
いはこれらのブレンド物も使用することができる。

ポリアミドとしてはジカルボン酸とジアミン、ω−アミ
ノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘尋体から合成され、
主鎖を構成する炭素原子あるいはドも使用することがで
きる。これらのポリアミドは例えば５〜１３凸環を有す
るラクタムから開環重合によって得られる。以上のラク
タムの例として、ピロリドン、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリンラクタムなどがある。ラクタムの
代りにそれに相当するアミノカルボン酸を重縮合するこ
とによってもｊｑられる。ざらに１級または２扱のジア
ミンとジカルボン酸の重縮合からも得られる。ジアミン
としてはブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキ丈メチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリ
レンジアミン、２，２°−ジアミノジエチルエーテル、
ポリエヂレングリコールジアミンなどがおり、ジカルボ
ン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバヂ＞酸、ドデ
カンジカルボン酸などが必る。特に好ましいポリアミド
は、１部のアミド基の水素をアルコキシメチル基で置換
したポリアミドやｐ−アミノ−シクロヘキシルメタン／
アジピン酸を含む共重合ポリアミドなどであり、通常ア
ルコール可溶性ポリアミドと呼称されるものである。

またポリウレタンとしては、シイソシアネ−１〜とジオ
ールおよび必要に応じてアミンなどの鎖伸長剤から合成
され、主鎖を構成する炭素原子に置換基を有するポリウ
レタンが使用することができ、の結合を含／υでいるポ
リウレタも使用することができる。ジイソシアネートと
しては、１〜リレンジイソシアネート、４．４°−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート、ヘキメヂレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等があり、ジオールとしては、エヂ
レングリコール、ジエヂレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ブヂレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、飽和ポリエステルポリ
オール等がある。これらのポリアミドおよび／またはポ
リウレタンは、キノンジアジド化合物、特にナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５または４−スルホン酸により
エステル化されたフェノールまたはクレゾールのノボラ
ック樹脂と良好に相溶し、適当な有機溶剤たとえば、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルホルムアミド等
に所定の組成に溶解した後、支持体上に塗布、乾燥する
ことにより透明性が特に優れた感光性樹脂層を得ること
ができる。

これらのキノンジアジド化合物とポリアミドおよび／ま
たはポリウレタンとの混合割合は感光層の膜厚、印刷方
法、要求される性能などにより変動するが、前者の１０
０重ω部に対して後者は一種または２種以上選ばれた１
〜１０００１吊部の範囲で用いられる。１重量部より少
ない場合には塗工性が低下し、ピンホール等が発生し易
い上、柔軟性が劣るため、感光層の摩耗損傷やシワ、ク
ラック等が発生し易くなるため好ましくなく、また１０
００重量部より多い場合には画像再現性か不良となる。

通常好ましい範囲は５〜５００　Ｉ　ｕ部であり、特に
好ましい範囲は５〜１０１♀部である。

感光層の厚さは好ましくは０．１〜１００μ、より好ま
しくは０．５〜３０μか選ばれる。蒲すぎると塗工時感
光層にピンホールを生じ易くなり、また−膜厚すぎるの
は経済的見地から好ましくない。

また本発明の感光層中には、本発明の効果を損わない範
囲で、塗膜形成性の向上−亡支持体との接着性の向上な
どの目的でその他の成分を加えたり、または露光時必る
いは現象時に画像を可視化すろために染料などを添加す
ることも可能である。

本発明に用いられるインキ反発層て必るシリコーンゴム
層の厚みは好ましくは０．５〜］○Ｏμ、より好ましく
は１〜５０μのものが用いられる。

有用なシリコーンゴムは次のような繰り返し単位を有す
る分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成
分とするシリコーンゴムておる。

（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基
、Ｒの６０％以上がメチル基でおるものが好ましい。） この線状イｊはポリシロキサンは通常末端水酸褪をイ１
するものを用い、アセトキシシラン、ケトオキシムシラ
ン、アルコキシシランなどの’ｒＦ５　′ｈ’　Ｇプ剤
を存在させ、必要に応じて有機錫化合物などの触媒存在
下に熱処理により橋かけし、シリコーンゴム層として用
いられる。

また必要に応じて、シリコーンゴム層と感光層、あるい
は感光層と支持体層間の接着のために、層間に公知のシ
リコーンプライマやシリコーンカップリング剤層を設け
たり、シリコーンゴム層重るいは感光層に公知のシリコ
ーンプライマやシリコーンカップリング剤を添加するこ
とも有効である。

支持体としては、通常の平板印刷はにセットできるたわ
み性と印刷時に加わる荷重に耐えるものでなければなら
ない。代表的なものとしてはアルミニウム、鋼、銅など
の金属板、ポリエチレンテレフタレート、ボリエヂレン
、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのプラスチックフ
ィルムまたはシート、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブ
タジェン・アクリロニ１ヘリルゴム、ポリエーテルニス
デルエラストマなどのゴム弾斗を有するシーＩへ、ある
いはこのようなゴム弾性層を貼合せた金属板などが挙げ
られる。これらの支持体上にはハレーション防止その他
の目的でざらに他の物質をコーティングして支持体とし
て用いることも可能でおる。

以上説明したようにして昂１成された水なし平版印刷版
の表面を形成するシリコーンゴム層の表面に、傷の発生
、はこりのイ」着などを防止することを目的として、プ
レーンまたは凹凸処理した薄いフィルムをラミネートま
たは薄いプラスデックシート状物を塗イ「または転写し
て保護層とすることもできる。

本発明に基く水なし平版印刷版は、例えば次のようにし
て’ＩＪＲされる。まず支持体の上に、リバースロール
コータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通
常のコータめるいはホエラのような回転塗イＹ５装置を
用いて、感光層を溝成すべき組成物溶液を塗１５、乾燥
した後、必要ならば感光層の上に同様な方法で接着層を
塗１５、乾燥する。

次いで、シリコーンゴム溶液を感光層上または接若］苫
上に同様の方法でサイロし、通常７０〜１４０°Ｃの温
度で加熱して十分に硬化させ、シリコーンゴム層を形成
する。ざらに必要に応じて、シリコ。

−ンゴム層の上に保護層を塗イ［するか保護フィルムを
ラミネータなどを用いて積層する。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷版は
、例えば所定のパターンを有するネカフィルムを真空密
行して紫外線により露光される。

紫外線を発生する光源としては、水銀灯、カー小ンアー
ク灯、キセノンランプ、メタルムライｌ−ランプ、螢光
灯などを用いることができる。次いで版面を現像液を含
んだ現象用のイ「、ブラシ、スポンジ、パッドなどでこ
すると、露光部のシリコーンゴム層か除去され、露出し
た感光層または基板の裏面がインキ受容部となる印刷版
が得られる。

本発明に用いられる現像液としては、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類の極性溶媒にヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類を混合した
ものが好ましく用いられる。

また、特開昭５８−１３５９６２に記載の現像処理方法
も特に好ましく通用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明をざらに訂細に説明するが、
本発明の実施の１湿様がこれににり限定されるものでは
ない。

実施例１ エステル化率４７％のフェノールノ小ラック樹脂（゛″
スミライトレジンＰＲ５０２３５、住友デュレズ製）の
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル１１００ｆｆ１部、ポリカプロラクタムのトメトギ
シメヂル化物（“トレジン’　ＭＦ−３０、帝国化成製
）４０手♀部を全固形分で１５重足％になるようにエチ
ルセロソルブに溶解ざぜ、厚さ０．３ｍｍの化成処理ア
ルミニウム板（住友軽金属製）にメーヤバーコータ＃１
０で塗布した後、１２０’Ｃで１分間乾燥し２．４μの
感光層を形成した。この上に次の組成を持つシリコーン
ゴム組成物の２５車量％の“′アイソパー［ＩＩ（エツ
ソ製）溶液をメーＡγバーコータ＃８で塗イ「した後、
１１０″Ｃで４分間加熱硬化させ、厚さ２゜４μのシリ
コーンゴム層を得た。

（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子口約３万、末端Ｏ
Ｌ１基）　　　　　１００重口部（ｂ）ビニル１〜す（
メチルエチルケトオキシム）シラン　　　　　　　　　
　８重量部 （Ｃ）ジブチル錫ジラウレート ０．１重量部 （ｄ）γ−アミノプロビルトリエトキシシラゾ３重ω部 上記ようにしてｊｑられた印刷原版に、真空密着した１
７５線、３０％の平網の画像と’ｌＱｃｍＸ１Ｑｃｍの
ベタ部を有するネガフィルムを通して、２ＫＷのメタル
ハライドランプを用い１ｍの距離から６０秒照射した。

版面を“アイソパーパＥ／エタノール−３５／６５の現
像液に浸漬し１０ｃｍｘ１５ｃｍの現像パッド（ロング
ランカーペット、用島織物製）で１０ｇ／−の荷手下に
おいて１００回こすることにより露光部シリコーンゴム
層のみが除去され、インキ受容部となる感光層表面の露
出した印呻［版を１９だ。

このようにして１９られだ印刷版は、オフセット印刷機
（小点スプリン１〜２色機）にとり付（プ）早し水を用
いずにアクアレス藍Ｓ丁（東洋インキ製）を用いてイン
キングした後、印刷物の鮮明さに悪影響を与える網点の
シャープさについては、１７５線、３０％の平網の画像
を５０倍に拡大して網点１００個中の網点形状の良好な
数を数えて網点の再現率（％）として評価し、一方、印
刷物のピンホールの原因となる現象後も取り残されてい
る画像中のシリコーンゴム層は、５０倍に拡大して観察
した１　０ｃｍｘ　１０ｃｍのベタ部中のインキを受容
していないピンボールの故を故えてｍ２肖りに換綽して
評価した。

その結果、表１のように比較例１〜３に比べ網点の形状
、ピンホールの数において優れていた。

実施例２ エステル化率４７％のフェノールノボラック樹脂（スミ
ライトレジンＰＲ５０２３５、住友デュレズ製〉のナフ
トキノン−１，２−ジアジド５−スルホン酸エステル１
００宙吊部、共重合ナイロン（′“ウルトラミド”　Ｉ
Ｃ，ＢＡＳＦ製）４０重量部を全固形分で１５Ｉｆｆ１
％になるようにメヂルセロソルブ／水−９０／１０（重
量比）に溶解させ、化成処理アルミニウム板（住友軽金
属製）にメーヤバーコータ＃１０で塗イ「した後、１２
０’Ｃで１分間乾燥し２．４μの感光層を形成した。こ
の上に実施例１と同条件でシリコーンゴム層を設け、同
一の方法で露光、現像し評価した。

その結果、表１のように各比較例に比べ網点の形状、ピ
ンホールの数において優れていた。

実施例３ エステル化率４７％のフェノールノボラック樹脂（″゛
スミライトレジンＰＲ５０２３５、住友デュレズ装）の
ナノ１〜キノンー１，２−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステル１００１Ｑ部、ポリウレタン（″サンブレン”Ｌ
Ｑ３５０５、三洋化成製）４０重口部を全固形分で１５
徂最％になるようにジオキサンに溶解させ、厚さ０．２
５叩のポリエチレンテレフタレー１〜（″ルミラー束し
装）にメーＡフバーコータ＃１０で塗イロした後１２０
’Ｃて１分間乾燥し２．３μの感光層を形成した。この
上に実施例１と同条権でシリコーンゴム層を設【プ、同
一の方法で露光、現像し評価した。

その結果、表１のように各比較例に比へ網点の形状、ピ
ンホールの数において優れていた。

実施例４ 実施例１のポリカプロラクタムのトメ１〜キシメチル化
物４Ｑｌ量部を８０重量部にかえて、その他は同条件で
印刷版を作成し評１■シた。

その結果、表１のように各比較例に比べ網点の形状、ピ
ンホールの数にａ３いて優れていた。

実施例５ 実施例３のポリウレタンの配合割合を４０小量部から８
０重量部にかえ、その他は同条件で印（１１１版を作成
し評価した。

その結果、表１のように各比較例に比べ網点の形状、ピ
ンホールの数において優れていた。

比較例１ 実施例１のポリアミド４０重量部をポリエチレングリコ
ール（“′アルコックス″４５、開成化学製＞４０１量
部にかえて、溶媒としてジオキサンを用いその他は同条
件で印刷版を作成し評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例２の共重合ナイロン４０手量部を塩素化ポリプロ
ピレン（“スーパークロン”３０６、山陽国策パルプ製
）４０手量部にかえて、溶媒としてジオキサンを用いそ
の他は同条件で印Ｓｌ１版を作成し評価した。結果を表
１に示す。

比較例３ 実施例５のポリウレタン８０車ω部を酢ビ−アクリルポ
リマ（“コーホニール゛’ＰＰ−４０、日本合成Ｈ＞８
０ｍＱ部にかえて、溶媒としてジオキサンを用いその他
は同条件で印刷版を作成し評価した。結果を表１に示す
。

実施例６ 厚み０．２４ｍｍのアルミ板で裏打ちされた厚み０．２
５画のゴム（ＮＢＲ，ショアＡ硬度　７０）層の上に、
実施例１と同じ感光層、シリコーンゴム層を設けた。

ＩＪられた版面はクラックのない均一な面を有していた
。

比較例４ 実施例６とは、ポリカプロラクタムのＮ−メトキシメチ
ル化物を使用しない点が異なる版材を作成した。ｊｄら
れた版面には、目視でクラックの発生がみられた。

実施例７．比較例５ 住友軽金属製化成処理アルミ仮０７さ０．３ｍｍ＞に下
記の感光性組成物を回転塗布後、１２０’Ｃ１１分１叫
熱辺Ｊ里して、厚さ２．０μの感光層を設（プＩこ　。

（ａ）エステル化率４４％のフェノールノボラック樹脂
（“スミライ１〜レジン”ＰＲ５０２３５、住友デュレ
ズ製〉のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ン酸エステル　　　　　　　　　１００手足部 （ｂ）ポリウレタン（“ザンプレン”ＬＱ９０９Ｌ）　
　　　　　　　　　１０手量部（ｃ）４．４−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート　　　　　　　　　２０重量
部 （ｄ＞ジブデル湯ジラウレ−１〜 ０．２蛋♀部 （ｅ）ジオキサン　　　　　２０００重最部絞量てこの
上に下記の組成のシリコーンゴム層組成物を回転塗’Ｑ
Ｔ後１２０’Ｃ，２分、露点３０°Ｃで加熱硬化して、
厚み２．２μのシリコーンゴム層を設（ブた。

（ａ＞ポリジメチルシロキサン（分子０約８０、０００
、末端水酸基）　　１００重量部（ｂ）ビニルｌ−リ（
メヂルエチルヶ１〜オギシム）シラン　　　　　　　　
　　８重量部 （Ｃ）ジブチル錫ジアセテート ０．２中量部 （ｄ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０車
量部 （ｅ）“アイソパー″［（脂肪族炭化水素溶剤。

エッソ製）　　　　　　１８００市帛部上記のようにし
て得られた印刷原版に真空密６した１５０線の網点画像
を持っネヵフィルムを通してメタルハライドランプ（宮
崎電気製“アイドルフィン２０００”）を用い１ｍの距
臼［がら６０秒露光した。版面を″アイソパー”Ｉ＋（
脂肪族炭化水素溶剤、エッソｙＡ）／ブチルカルピトー
ル／エヂルセロソルブ／モノエタノールアミン＝８５／
１０１５１０．２からなる前処理液で１分間処理した後
、現像液（水／エヂルカルビトール／ブヂル力ルビ１〜
−ル／２−エヂル酪酸／染１１＝７０／２９／１／２１
０．２＞に浸した現像パッドで軽くこすると露光部シリ
コーンゴム層のみが除去され、ネガフィルムの画像を忠
実に再現し、画像部として染色された感光層の露出した
印刷版が１ｑられだ。

比較のため、感光性組成物中、ポリウレタンを使用しな
い点が異なる以外は、実施例７と同様の印刷版を得た（
比較例５）。

実施例７、比較例５で得られた印刷版を各々オフセット
印刷機（小点スプリント２色＋ａ）にとり付Ｃプ、湿し
水を用いずにアクアレス藍ＳＴ（東洋インキ製）を用い
て印刷した。

比較例５では、１万枚の印刷時点で、印刷版の画像部に
損傷がみられ、非画像部であるシリコーンゴム層にも下
層の感光層の１０傷にもとづく１Ω傷がみられた。一方
、実施例７で１７られた印刷版においては３万枚印刷し
ても印刷版の画像部、非画像部にＪｆｌ傷はみられず、
印刷物も欠点のないものが１７られだ。

なお、かかる印刷原版において、感光層のピンホールを
数え、直径を目盛りつきの拡大鏡（×１００）で測定し
た。その結果ｍ２必たりのピンホールは表２のようであ
った。

表２ （発明の効果〕 本発明で得られる効果を以下に列挙する。

（１）キノンジアジド化合物と相溶性のおるポリアミド
および／またはポリウレタンをバインダーポリマとして
用いるために、画像がシャープに再現され、欠陥のない
印刷版を得ることができる。

（２）ポリアミドやポリウレタンを用いることによって
、感光層の塗膜形成性が向上し、ピンホールなどの欠陥
のない印刷版が得られる。

（３〉ポリアミドやポリウレタンを用いることによって
、感光層の柔軟性が向上し、クラックの発生が著しく減
少する。

（４）ポリアミドやポリウレタンを用いることによって
印ｔｉｌ１版の両部１カが向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体層の上に、感光層、シリコーンゴム層をこの順に
   塗設してなる水なし平版印刷版において、該感光層が（
   ａ）キノンジアジド化合物１００重量部、（ｂ）ポリア
   ミドおよび／またはポリウレタン１〜１０００重量部を
   含むことを特徴とする水なし平版印刷版。