JPH0789219B2 - 水なし平版印刷用原板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水を用いずに、印刷可能な水なし平版印刷
用原板に関するものである。

［従来の技術］ シリコーンゴム層をインキ反撥層として湿し水を用いず
に印刷可能な水なし平版が数多く提案されている。特に
特開昭55-110249に示されるように、キノンジアジド化
合物を含有する感光性層、ポリオルガノシロキサンから
なるシリコーンゴム層の順に積層しいて構成される水な
し平版印刷用原板は、通常露光に対してネガ型として作
用するものとして有用なものである。しかしながら、こ
のような印刷用原板は感光性層とシリコーンゴム層との
接着力が充分には得にくく、その結果、非画像部に傷が
付きやすい、網点の画像再現性が悪いなどの問題点を生
じていた。

［発明が解決しようとする問題点］ キノンジアジド化合物を含有する感光性層とシリコーン
ゴム層との接着力を補完するものとして以下のようなも
のが提案されている。例えば、特開昭57-158169に示さ
れているように、感光性層とシリコーンゴム層との間に
接着層を設ける手段が挙げられるが、これは塗工回数が
増える問題点がある。また、特開昭55-110249、特開昭4
9-73202にはシランカップリング剤をシリコーンゴム層
に添加することが提案されているが、（アミノアルキ
ル）（アルコキシ）シラン以外、少量にして効果のある
ものはない。また、特開昭58-60744には有機チタン化合
物をシリコーンゴム層に添加することが提案されてい
る。これら（アミノアルキル）（アルコキシ）シラン、
有機チタン化合物などの添加は、原板の製造後初期は接
着力が高いものの、経時的にゴム物性が低下していき、
版面インキ洗浄などの操作によりシリコーンゴム層が傷
つきやすくなるという問題があった。

本発明は、接着付与性能の検討から、経時的にも高い引
掻き強度を保持する水なし平版印刷版を得ることを目的
としたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、基板、感光性層、シリコーンゴム層の順に積
層して構成される水なし平版印刷用原板において、感光
性層がキノンジアジド化合物を含有するものであり、シ
リコーンゴム層が、縮合架橋剤を用いて架橋されたシリ
コーンゴムを主成分とし、かつシリコーンゴム層全体に
おいて、ケイ素原子に直接結合する側鎖の0.1〜40％が
水素原子であることを特徴とする水なし平版印刷用原板
に関する。

本発明における基板は、特に限定はされないが公知の水
なし平版印刷用原板で用いられているものであればいず
れでもよい。

例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板、およびポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの有機高分
子フィルム、あるいはこれらの複合体などが挙げられ
る。これらのシート上にハレーション防止などの目的で
さらにコーティングを施して基板とすることも可能であ
る。

本発明の感光性層に用いられるキノンジアジド化合物と
しては、例えば通常ポジ型PS版、ワイポン版、フォトレ
ジストなどに用いられているキノンジアジド類を指す。
具体的な化合物としては、例えばベンゾキノン−1,2−
ジアジド−４または５−スルホン酸とポリヒドロキシフ
ェニルとのエステル、ナフトキノン−1,2−ジアジド−
４または５−スルホン酸とピロガロールアセトン樹脂と
のエステル、ナフトキノン−1,2−ジアジド−４または
５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂とのエステル、ナフトキノン−1,2−ジアジド−
４または５−スルホン酸とポリヒドロキシスチレンとの
エステル、特開昭56-80046で提案されているようなキノ
ンジアジド類と多官能化合物との反応物などが挙げられ
る。

本発明におけるキノンジアジド化合物として特に好まし
いものは、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホ
ン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部
分エステル化物である。

また感光性層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜
形成性の向上、基板との接着性向上、着色などの目的で
種々の成分を加えることも可能である。

感光性層の厚さは、好ましくは0.1〜100ミクロン、より
好ましくは0.5〜30ミクロンが選ばれる。薄すぎると感
光層中にピンホールを生じやすくなり、一方厚すぎると
経済的に不利であるので上記の範囲が好ましい。

本発明で用いられるシリコーンゴム層は、次式のような
繰り帰し単位を有するオルガノポリシロキサンを主成分
として縮合架橋剤を用いて架橋し得られたシリコーンゴ
ムからなるものである。

ここでｎは２以上の整数。側鎖基R¹,R²は水素原子、非
置換もしくは置換（例えばハロゲン原子、シアノ機、ア
ミノ基による）の炭素数１〜10のアルキル基、アルケニ
ル基、あるいはフェニル基のうちから任意に選ばれ、特
にR¹,R²の60％以上がメチル基であることが好ましい。

本発明は、シリコーンゴム層全体において、ケイ素原子
に直接結合する側鎖の０。１〜40％が水素原子であるこ
とを特徴とする。したがって、上記一般式で表されるポ
リオルガノシロキサンの側鎖基R¹,R²の総和数の0.1〜40
％が水素原子であることが、感光性層との接着力の向上
の上で必要である。そのようなシリコーンゴム層を得る
には、側鎖の0.1〜40％が水素原子であるポリオルガノ
シロキサンを縮合架橋してもよいし、側鎖の水素原子が
それよりも少ないポリオルガノシロキサンを縮合架橋す
るとともに、SiH基側鎖含有ポリオルガノシロキサンを
混合してシリコーンゴム層全体として側鎖の0.1〜40％
が水素原子となるようにしてもよい。本発明において、
「ケイ素原子に直接結合する側鎖」とは、シリコーンゴ
ムの架橋点以外のケイ素原子に結合する側鎖のことであ
り、シリコーンゴム組成中で上記一般式で表される部分
のR¹及びR¹をいう。側鎖に直接結合する水素原子の量
は、プロトンNMR等により容易に測定することができ
る。

水素原子の数が上記の範囲を下廻る場合は接着力の不足
を生じ、又40％を越える場合は印刷用原板の画像再現性
が悪くなるため好ましくない。特に望ましくは１〜20％
であることが好ましい。かような水素によって置換され
たオルガノポリシロキサンとしては、（ジオルガノシロ
キシン）（ハイドロジェンオルガノシロキサン）共重合
体、例えば（ジメチルシロキサン）（メタルハイドロジ
ェンシロキサン）共重合体などが例示され、また水素に
よって置換されていないポリジオルガノシロキサン（例
えば、ポリジメチルシロキサン）とポリハイドロジェン
オルガノシロキサン（例えばポリメチルハイドロジェン
シロキサン、シクロポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン）とのポリマー混合物なども例示される。

上記オルガノポリシロキサンの分子量は任意であるが、
好ましくは20℃における粘度が１ポイズから10,000ポイ
ズのものがよい。

これらのオルガノポリシロキサンを架橋してシリコーン
ゴムとするには、分子構造の末端のケイ素原子に水酸
基、加水分解性基（例えば、アシルオキシ基、アルコキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、
アミド基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子）が結合
したオルガノポリシロキサンを用いて濃縮反応によって
架橋する方法が一般的である。特に、これらのオルガノ
ポリシロキサンに、ケイ素原子に直接結合した加水分解
性基を２個以上有する低分子のケイ素化合物架橋剤を添
加することが優れたゴムを得る上で好ましい。本発明の
シリコーンゴムの硬化は、硬化の速さ、また感光性層と
の接着力の安定性の面で50℃さらに80℃以上で行なうこ
とが有用である。

シリコーンゴムの硬化にあたっては、その触媒として、
公知の金属触媒、例えばスズ化合物、チタン化合物など
を添加するのが一般的である。またこれらの他に、補強
の目的で、シリコーンゴム層の透明性を損わない範囲
で、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填材を加える
ことも有用である。

シリコーンゴム層の厚さは0.5〜100ミクロンが好まし
く、より好ましくは0,5〜30ミクロンが有用である。薄
すぎる場合には、耐刷力およびインキ反撥性の点で問題
を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利
であるばかりでなく、現像性が悪化するという問題点を
生じることがある。

本発明に基づく水ない平版印刷用原板は例えば次のよう
にして製造される。まず支持体の上に、リバースロール
コータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通
常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用
い、感光性層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥およ
び必要に応じて熱キュア後、シリコーンゴムの硬化前組
成物溶液を感光性層上に同様の方法で塗布し、通常50℃
以上の温度で数分間加熱処理して、十分に硬化せしめて
シリコーンゴム層を形成する。必要ならば、ポリエステ
ル、ポリオレフィンの如きポリマーの保護フィルムを該
シリコーンゴム層上にラミネータ等を用いてカバーす
る。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷用原
板は、例えば真空密着されたネガフィルムまたはポジフ
ィルムを通しいて活性光線で露光される。この露光工程
で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯などを
使うことができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると画
像部の少なくともシリコーンゴム層が除去され、露光し
た感光性層または基板の表面がインキ受容面となる印刷
版が得られる。

本発明において用いられる現像液としては、特開昭60-2
8656に示された現像液や脂肪族炭化水素類（ヘキサン、
ヘプタンあるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水
素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭
化水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒または極
性溶媒と水を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど） エーテル類（ジオキサンなど） セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなど） カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトールなど） エステル類（酢酸エチル、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ートなど）である。

このようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に取
り付け、湿し水を与えずに印刷すると、優れた画像再現
性を有する印刷物を得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示す。例中の部数は重量部である。

なお、引掻き強度の試験方法は次のとおりである。即
ち、連続加重式引掻き強度試験機（TYPE-HIDON-18）を
用い、Ｒ＝0.5mmのサファイア針を60cm/分の速度で走査
し、印刷版の非画像部をエッソ（株）製炭化水素系有機
溶剤「アイソパーＥ」に浸漬した状態で、連続加重しな
がら傷をつける。傷をつけた印刷版を平台校正機にとり
つけて、湿し水を用いずに印刷してインキ着肉性となる
部分の加重を測定する。傷ついてインキ着肉性となると
ころの加重が大きい印刷版ほど、引掻き強度が優れてい
ることを意味する。

また、オルガノポリシロキサンの、ケイ素原子に直結し
た水素原子の定量は、日本電子（株）製NMR（JNM-FX10
0）によるプロトンNMRの測定で、化学シフト4.7ppmの吸
収を定量することにより求めたものである。

実施例１ 厚み0.24mmのアルミ板に、住友デュレズ（株）製フェノ
ールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライトレジン
PC−１）を１ミクロンの厚みに塗布し、200℃、３分間
硬化させ基板とした。

この上に下記の組成のテトラヒドロフラン溶液を塗布
し、125℃、35秒間加熱処理して厚さ２ミクロンの感光
性層を設けた。

数平均重合度5.6のフェノールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂とナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドとの部分エステル化物（エステル化率
49％） 100部 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート 30部 ジブチル錫ジアセテート 0.2部 続けてこの上に下記の組成のシリコーンゴム組成物のｎ
−ヘプタン溶液を塗工し、120℃、３分間乾燥させた
（厚さ2.5ミクロン）。

両末端水酸基の（ジメチルシロキサン）（メチルハ
イドロジェンシロキサン）共重合体（共重合重量比、75
/25）（20℃における粘度、150ポイズ） 100部 ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
10部 ジブチルスズジアセテート 0.01部 は側鎖基の14％が水素原子に置換されていることをプ
ロトンNMR測定で確認した。

さらにその上に東レ（株）製ポリプロピレンフィルム
「トレファン」（厚さ10ミクロン）をラミネートして、
印刷用原板を作成した。

得られた印刷用原板に、ネガフィネムを真空密着し、オ
ーク製作所UVメーター「UV402A」における照度11mw/cm²
で、岩崎電気（株）製メタルハライドランプ「アイドル
フィン2000」で60秒間露光を行なった。次いでｎ−ヘプ
タン／エタノール（50/50重量比）からなる現像液で現
像パッドを用いて現像すると、露光部はシリコーンゴム
層が除去され感光性層が露出し、また非露光部はシリコ
ーンゴム層が残存した印刷版を得た。

印刷版をオフセット印刷機に取り付け、東洋インキ製イ
ンキ「ウルトラ70」を用いて湿し水を用いないで印刷し
たところ、優れた画像再現性を有する印刷物を得た。

また印刷用原板の製作から３日後、上記の方法で得られ
た印刷版（以後、初期印刷版と称する）の引掻き強度は
183gであった。それから30日間、40℃、70％RHの条件で
保存した印刷用原板から得られた印刷版（以後、保存印
刷版と称する）の引掻き強度は170gであり、引掻き強度
がほぼ変わらないことがわかった。

実施例２ 実施例１において、シリコーンゴム層の組成を下記のも
のとした他は実施例１と同様に印刷用原板を得た。

α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（20
℃における粘度、45ポイズ） 95部 両末端トリメチルシリル化ポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン（20℃における粘度0.25ポイズ） ５部 ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
10部 ジブチルスズジアセテート 0.01部 との混合物は、粘度が20℃において、30ポイズであ
り、プロトンNMR測定の結果から、側鎖基のうち３％が
水素原子に置換されていることがわかった。

得られた印刷用原板を実施例１と同様に露光、現像、印
刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物を得
た。

また初期印刷版の引掻き強度は160gで、保存印刷版の引
掻き強度は152gであり、引掻き強度がほぼ変わらないこ
とがわかった。

実施例３ 実施例１において、シリコーンゴム層の組成を下記のも
のとした他は実施例１と同様に印刷用原板を得た。

α，ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサン（20℃
における強度、100ポイズ） 90部 1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン1
0部 ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
10部 ジブチルスズジアセテート 0.01部 なお、との混合物は、側鎖基の６％が水素原子に置
換されているものであった。

得られた印刷用原板を実施例１と同様に露光、現像、印
刷したところ優れた画像再現性を有する印刷物を得た。
また引掻き強度は、初期印刷版で178g、保存印刷版は17
0gで、引掻き強度はほぼ変わっていない。

比較例１ 実施例１においてシリコーンゴム組成を α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（20
℃における粘度150ポイズ） 100部 ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
10部 ジブチルスズジアセテート 0.01部 とする他は、実施例１と同様の方法でて印刷用原板を作
成、露光、現像したところ、非画像部となるべき非露光
部のシリコーンゴムが剥離してしまい印刷に使用できな
いものが得られた。

比較例２ 比較例１に記載のものに、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン１部を追加したシリコーンゴム組成とした他
は、実施例１と同様に印刷用原板を作成し、露光、現像
して印刷版を得た。

得られた印刷版の引掻き強度は、初期印刷版で184g、保
存印刷版で127gであり、著しく引掻き強度が低下してい
た。

比較例３ 比較例１に記載のシリコーンゴム組成物に アミノプロピルトリメトキシシラン １部 テトラブトキシチタン １部 を追加したシリコーンゴム組成とした他は、実施例１と
同様に印刷用原板を作成し、露光、現像して印刷版を得
た。

得られた印刷版の引掻き強度は、初期印刷版で190g、保
存印刷版で110gであり、著しく引掻き強度が低下してい
た。

実施例４ 実施例１で得られた基板に、数平均重合度4.7のフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂とナフトキノン−1,2−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化物のテト
ラヒドロフラン溶液を塗布し、室温で乾燥して厚さ２ミ
クロンの感光性層を設けた。感光性層上に実施例２に記
載のシリコーンゴム層を設けて、その上に「トレファ
ン」をラミネートした印刷用原板とした。

得られた印刷用原板を、実施例１に記載の条件で４秒間
全面露光し、次いでネガフィルムを真空密着して60秒間
露光した。「トレファン」を剥離して、40℃のジエチレ
ングリコール／モノエタノールアミン（95/5重量比）に
２分間浸漬した後、次にナイロンブラシを用いて水を現
像液として現像したところ、露光部は、シリコーンゴム
層、感光性層が剥離して基板が露出しており、また非露
光部はシリコーンゴム層が残存している印刷版を得た。

引掻き強度は初期印刷版で162g、保存印刷版で154gであ
り、引掻き強度がほとんど変わらないことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の水なし平版印刷用原板は、シリコーンゴム層を
特定の水素原子を持つオルガノポリシロキサンで形成し
たので、キノンジアジド化合物を含有する感光性層との
接着力の安定性に特に優れており、また公知の接着付与
剤添加のシリコーンゴム層に比べて、引掻き強度が高い
ままで保持される特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板、感光性層、シリコーンゴム層の順に
   積層して構成される水なし平版印刷用原板において、感
   光性層がキノンジアジド化合物を含有するものであり、
   シリコーンゴム層が、縮合架橋剤を用いて架橋されたシ
   リコーンゴムを主成分とし、かつシリコーンゴム層全体
   において、ケイ素原子に直接結合する側鎖の0.1〜40％
   が水素原子であることを特徴とする水なし平版印刷用原
   板。