JPH051934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水なし平版印刷用原板に関するもので
あり、特に、基板、感光層、シリコーンゴム層を
順次積層したインキ反発性の優れた水なし平版印
刷用原板に関する。

〔従来の技術〕

従来、シリコーンゴムをインキ反発層とする水
なし平版印刷版が種々知られているが、特に特公
昭54−26923に提案されているように、基板、感
光層、シリコーンゴム層の順に積層してなる印刷
版が画像再現性、耐刷力の面で優れており、実用
化されている。

従来提案されているシリコーンゴム層の組成物
および硬化方法としては次のものがあげられる。

(1) 両末端水酸基のオルガノポリシロキサンをケ
イ素原子に直接結合した加水分解性官能基を有
するシランもしくはシロキサンにより架橋して
シリコーンゴムとする方法（以下縮合型と称す
る） （ここで加水分解性官能基としては、アセト
キシ基、ケトキシメート基、アルコキシ基、水
素などがあげられる）。

(2) オルガノポリシロキサンを過酸化物などのラ
ジカル開始剤により架橋してシリコーンゴムと
する方法（以下ラジカル架橋型と称する）。

などである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ここに提案されている方法は印刷版の性能にお
いていくつかの問題点を生じている。縮合型では
感光層に対する接着力が高く、優れた耐刷性を提
供するものであるが、シリコーンゴム層の硬化時
の雰囲気中の水分の多少により、感光層との接着
力が変動し、そのため露光感度が変動しやすいこ
とと、硬化したシリコーンゴム層中の未反応シラ
ノール基のためにインキ反発性は充分満足しうる
ものではないという問題点がある。ラジカル架橋
型により硬化して得られるシリコーンゴム層は、
感光層との接着力が非常に低いため耐刷性が極端
に劣り実用性にとぼしいものであり、また硬化時
に酸素によつて架橋の阻害を受けやすく、高温、
長時間の硬化条件を設定する必要があるという問
題点がある。

以上のように従来提案されているシリコーンゴ
ム層の硬化方法では、安定した接着力を保ち、か
つ高いインキ反発性を持つものは得られていない
という状況である。

本発明は高いインキ反発性を有し、版性能がシ
リコーンゴムの硬化時の雰囲気の影響を受けにく
い特徴を持つた水なし平版印刷用原板を開発する
ことを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、基板、該基板の上に設けた感光層、
および該感光層の上に設けたシリコーンゴム層か
らなる水なし平版印刷用原板において、シリコー
ンゴム層が１分子中に２個以上の水素−ケイ素結
合を有する化合物と１分子中に２個以上の炭素−
炭素不飽和結合を有する化合物との付加反応物か
ら成ることを特徴とする水なし平版印刷用原板に
関する。

本発明における基板、感光層、シリコーンゴム
層の順に積層して形成される積層体は、露光によ
り感光層の特性が変化して、シリコーンゴム層と
感光層との接着力の変化、もしくは感光層の現像
液に対する溶解性の変化を引きおこす。そこで露
光部と非露光部との接着力の差、もしくは溶解性
の差を利用して現像によりシリコーンゴム層が除
去される部分と残存する部分とにわかれる。シリ
コーンゴム層が除去された部分は、感光層もしく
は基板が露出し、インキ着肉性であり、画像部を
形成する。シリコーンゴム層が残存する部分はイ
ンキ反発性であり、非画像部を形成し、水なし平
版印刷版となる。

本発明における基板としては、アルミ、スチー
ルなどの金属、ポリエステル、ポリアミドなどの
プラスチツク、ゴム、コート紙あるいはこれらの
複合材などが使用される。また基板と感光層との
間に、接着力向上、もしくはハレーシヨン防止の
ためにコート層を設定することは任意である。

本発明における感光層の厚みは任意であるが、
0.5ミクロンから100ミクロンであることが望まし
い。感光層の種類としては、 (1) 光重合性の不飽和結合を有するモノマー、オ
リゴマーを含有するもの (2) 露光により、２量化しうる官能基を有する化
合物を含有するもの (3) ジアゾ基を感光基とする化合物を含有するも
の (4) アジド基を感光基とする化合物を含有するも
の などがあげられるが、特に感光層中に、エチレン
性の不飽和結合もしくは有機水酸基を含有するこ
とがシリコーンゴム層との接着力の安定性におい
て望ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層はインキ反発
層となるものであり、厚さが小さいとインキ反発
性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚
さが大きい場合、現像性が悪くなるという点か
ら、厚みとしては0.5ミクロンから50ミクロンで
あることが好ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層の形成は、−
SiHと炭素−炭素不飽和結合との付加反応により
硬化して得られるものであり、得られるシリコー
ンゴムは、縮合型により得られるものに比べてゴ
ム中のシラノール基が少なく、インキ反発性に優
れているという特長をもつものである。ここに炭
素−炭素不飽和結合基としては、それぞれ炭素優
２〜10の置換もしくは非置換のアルケニル基、ア
ルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基が
あげられ、芳香族の炭素−温炭不飽和結合は含ま
れない。

本発明のシリコーンゴムは、多価ハイドロジエ
ンオルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以
上の炭素−炭素不飽和結合を有する非シロキサン
化合物との反応によつても得られるが、望ましく
は、 (a) １分子中にケイ素原子に直接結合したアルル
ケニル基（より望ましくはビニル基）を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサン
100重量部 (b) １分子中に少なくともSi−Ｈ結合を２個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜10000重量部 (c) 付加触媒 0.00001〜１重量部 からなるそ硬化したものである。成分(a)のアルケ
ニル基の分子鎖末端、中間いずれにあつてもよ
く、アルケニル基以外の有機基としては、置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基である。
成分(a)には水酸基を微量有することも任意であ
る。成分(b)は成分(a)と反応してシリコーンゴムを
形成するが、かつ感光層に対する接着性の付与の
役割も果たす。成分(b)の水素基は分子鎖末端、中
間いずれにあつてもよく、水素以外の有機基とし
ては成分(a)と同様のものから選ばれる。成分(a)と
成分(b)の有機基は、インキ反発性の向上の点で総
じて基数の60％以上がメチル基であることが好ま
しい。成分(a)，成分(b)の分子構造は直鎖状、環
状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも
一方の分子量が1000を超えることがゴム物性の面
で好ましく、さらに成分(a)の分子量が1000を超え
ることが好ましい。

成分(a)としては、α，ω−ジビニルポリジメチ
ルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニル
シロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体な
どが例示され、成分(b)としては、両末端水素基の
ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリ
シロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルシロキサンなどが例示される。

成分(c)の付加触媒は、公知のもののなかから任
意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフイ
ン配位白金などが例示される。これらの組成物の
硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチ
ルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオル
ガノポリシロキサン、炭素−炭素３重結合含有の
アルコールなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

こららの組成物は、３成分を混合した時点にお
いて付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度
は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特
徴を有する。ゆえに組成物のゴム化までのポツト
ライフを長くし、かつ感光層上での硬化時間を短
くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感光
層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完
全に硬化するまで高温に保持しておくことが、感
光層との接着力の安定性の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコ
キシシランなどの公知の接着付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴムの組成物である水酸
基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能
基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加する
ことも任意であり、またゴム強度を向上させる目
的で、シリカなどの公知の充てん剤を添加するこ
とも任意である。

ここに説明した水なし平版印刷用原板において
本発明の特徴を有するシリコーンゴム層上に、さ
らに種々のシリコーンゴム層を塗工することも任
意であり、また感光層とシリコーンゴム層との間
の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム
組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光層
とシリコーンゴム層の間に接着層を設けることも
任意である。シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に、透明なフイルムのラ
ミネートやポリマーのコーテイングを施してもよ
い。

このようにして得られた印刷用原板は、公知の
方法で露光、現像が可能であり、現像するとシリ
コーンゴム層が残存した非画線部と、シリコーン
ゴム層が剥離して感光層もしくは基板が露出した
画線部が形成された印刷版が得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を述べる。文中、部数は重量部を
示す。

実施例 １ 厚さ0.3mmの砂目立て加工されたアルミニウム
基板上に (1) アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル共重
合体（共重合比70／30） 60部 (2) グリシジルメタクリレートとキシリレンジア
ミンの４モル／１モル付加反応物 40部 (3) ミヒラー氏ケトン ５重量部 からなる組成物のエチルセロソルブ溶液を塗布し
50℃にて乾燥させ、重合性感光層を設けた（厚さ
５ミクロン） 感光層上に、 (4) α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
（数平均分子量約12000） 100部 (5) α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジエン
シロキサン（数平均重合度10） ３部 (6) 塩化白金酸 0.1部 からなる組成物のｎ−ヘプタン溶液を塗布し、
100℃，10％RHにて５分間加熱し、乾燥、硬化
させ、シリコーンゴム層を設けた（厚さ３ミクロ
ン）。

上述のように作成した積層板に、厚さ10ミクロ
ンのポリプロピレンフイルム“トレフアン”（東
レ製）をカレンダーローラーを用いてラミネート
し、印刷用原板とした。

この印刷用原板上にポジフイルムを密着し、
3kW高圧水銀燈（オーク製作所製）で１ｍの距
離から30秒間露光した。“トレフアン”を剥離し
てダイニツク製「ソフパツド」を用い、ｎ−ヘプ
タンで現像したところ、露光部はシリコーンゴム
層が残存し、非露光部はシリコーンゴム層が剥離
して重合性感光層が露出した印刷版が得られた。

この印刷版をオフセツト印刷機にセツトし、大
日本インキ(株)製水あり平版用インキ「アペツクス
Ｇ」紅を用いて、湿し水を与えず印刷したとこ
ろ、優れた画像再現性を有し、インキの非画像部
への付着による地汚れのない印刷版を得た。

また、シリコーンゴムの硬化を100℃、80％
RHで行なつて、上記と同様に露光、現像、印刷
をしたが優れた画像再現性を有する印刷物を得
た。

比較例 実施例１において、シリコーンゴム層の組成を (1) α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン（数平均分子量約12000） 100部 (2) エチルトリアセトキシシラン ５部 (3) ジブチルスズジアセテート 0.5部 として、10％RHおよび80％RHの条件で硬化を
行ない、“トレフアン”をラミネートし、２種類
の印刷用原板を得た。

前者の硬化条件で得られた印刷用原板を、実施
例１と同様に露光、現像を行なつて印刷版とし、
実施例１と同じインキ濃度、温度の条件で印刷し
たところ、非画像部にインキの着く地汚れのある
印刷物が得られた。

また後者の硬化条件で得られた印刷用原板を、
実施例１と同様の方法で露光、現像を行なつたと
ころ、感度が低下し、非画線部を形成するシリコ
ーンゴム層が一部剥離してしまい、印刷版として
は不適当なものが得られた。

実施例 ２ 砂目立て加工された厚さ0.3mmのアルミ板上に
γ−シンナモイロキシ−β−ヒドロキシ−ｎ−プ
ロピルアクリレート重合体（数平均分子量4000）
のトルエン、メチルイソブチルケトン（１／１重
量比）溶液を塗工し、光２量化性感光層を設け
た。光２量化性感光層上に実施例１と同様のシリ
コーンゴム層、“トレフアン”を順次積層して印
刷用原板を得た。

得られた印刷用原板を実施例１と同様の方法で
露光、現像したところ、露光部はシリコーンゴム
層が残存し、非露光部はシリコーンゴムが剥離さ
れ光２量化性感光層が露出している印刷版を得
た。

この印刷版を用いて実施例１と同様の方法で印
刷したところ、地汚れのない画像再現性のすぐれ
た印刷物を得た。

実施例 ３ 砂目立て加工した厚さ0.2mmのアルミ板上に住
友デユレス製フエノールホルムアルデヒドレゾー
ル樹脂「スミライトレジンPC−１」を塗布し、
200℃の条件で３分間硬化させた。（厚さ１ミクロ
ン）。

この積層体を基板として１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとフエ
ノールノボラツク樹脂（数平均重合度4.2）とを
反応させて得られる部分スルホン酸エステル化物
（エステル化率42％）のテトラヒドラフラン溶液
を塗布し乾燥させ、厚さ２ミクロンの感光層を設
けた。続いて感光層上に実施例１と同様にシリコ
ーンゴム層および“トレフアン”を設けて印刷用
原板を得た。

岩崎電機(株)製メタルハライドランプ「アイドル
フイン2000」を用い、UVメーター（オーク製作
所ライトメジヤータイプUV402A）で11mW／cm²
の照度で全面露光を６秒間施した。

上記のように全面露光した印刷用原板上に、ネ
ガフイルムを密着し、11mW／cm²の照度で60秒間
画像露光した。

次いで「トレフアン」を剥離して、前処理液
（分子量400のポリプロピレングリコール100部、
モノエタノールアミン0.5部）に１分間浸漬して
から、ナイローブラシを用いて現像液（水、エタ
ノール、90／10重量比）で現像したところ、露光
部はシリコーンゴム層および感光層が剥離し、基
板が露出した画線部を形成し、非露光部はシリコ
ーンゴム層が残存した非画線部を形成する印刷版
を得た。

得られた印刷版を用いて実施例１と同様の方法
で印刷したところ優れた画像再現性を有する印刷
物を得た。

実施例 ４ 砂目立て加工した厚さ0.2mmのアルミ板上に実
施例３と同様の方法で「スミライトレジンPC−
１」を塗工した。

この積層体を基板として、 (1) 実施例３の感光層組成物 100部 (2) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
20部 (3) ジブチルスズジラウリレート 0.1部 からなる組成物のテトラヒドロフラン溶液を塗工
し、110℃、１分間乾燥、硬化させ、厚さ２ミク
ロンの感光層を設けた。

次いで感光層上に実施例１と同様の方法でシリ
コーンゴム層、“トレフアン”を順次積層し、印
刷用原板を得た。

得られた印刷用原板にネガフイルムを密着さ
せ、実施例３と同様の露光機、照度で60秒間露光
した。

“トレフアン”を剥離して、「ソフパツド」を
用いて現像液（ｎ−ヘキサン、エチルアルコー
ル、40／60重量比）で現像したところ、露光部は
シリコーンゴム層が剥離して感光層が露出した画
線部を形成し、非露光部はシリコーンゴム層が残
存した非画線部を形成する印刷版を得た。

得られた印刷版を実施例１と同様の方法で印刷
したところ、優れた画像再現性を有する印刷物を
得た。

〔発明の効果〕

基板、感光層、シリコーンゴム層の順に積層し
て構成される水なし平版印刷用原板において、従
来提案されている縮合により硬化して得られるシ
リコーンゴム層と比べて、本発明におけるハイド
ロジエンケイ素化合物と、不飽和結合との付加反
応により得られるシリコーンゴム層は、より高い
インキ反発性を有する印刷版を提供するものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板、該基板の上に設けた感光層、および該
   感光層の上に設けたシリコーンゴム層からなる水
   なし平版印刷用原板において、シリコーンゴム層
   が１分子中に２個以上の水素−ケイ素結合を有す
   る化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽
   和結合を有する化合物との付加反応物から成るこ
   とを特徴とする水なし平版印刷用原板。