JP2532290B2

JP2532290B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2532290B2
Application number: JP7957290A
Authority: JP
Inventors: 敬奥野; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH03273248A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、湿し水不要感光性平板印刷版（以下水なし
PS版と称す）に関し、特に現像処理時、ウェット状態に
おける支持体と感光層との密着性が改良され、耐刷性及
び耐スクラッチ性の向上がはかられた水なしPS版に関す
るものである。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層を非画像部とする水なしPS版につい
ては、すでに種々のものが提案されている（例えば、特
公昭44−23042号、特公昭46−16044号、特公昭54−2692
3号、特公昭61−54222号、特開昭63−265247号）。

この種の水なしPS版を製版する方法には２つのタイプ
がある。その１つは、画線部の感光層を現像液で溶解す
ることによってその上部にあるシリコーンゴムを除去
し、画線部を形成する方法は（特公昭46−16044号）で
あり、もう１つは、光接着性感光層もしくは光剥離性感
光層とシリコーンゴム層を積層してなる水なしPS版を用
い、画線部のシリコーンゴム層のみを選択的に除去する
方法（特公昭54−26923号および特開昭56−80046号）で
ある。

後者の場合、特に、光接着性感光層とシリコーンゴム
層とからなる水なしPS版を例として述べると、露光によ
り、光接着性感光層とシリコーンゴム層とが強固に光接
着することを利用して、光接着性感光層を実質的に溶解
させず（一部溶解させるのみ）、感光層および／又はシ
リコーンゴム層を膨潤させる現像液を用いて、未露光部
のシリコーンゴム層を選択的に剥離除去することによ
り、露出した感光層をインキ受容部としている。しか
し、この製版方法は以下の欠点を有している。すなわ
ち、感光層と支持体の接着が完全でないため、未露光部
の感光層の一部が支持体から剥離し、その結果、支持体
面が露出し、インキ受容部が感光層表面か支持体面かに
よってインキ受容性に差異を生じてインキ着肉のムラと
なり、これが印刷物に表われて、満足な印刷物が得られ
ないことである。支持体と感光層との間の接着性を改良
する試みとしては、エポキシ樹脂を成分として含むブラ
イマー層を介在させるものが知られている（特公昭61−
54291号）。しかし、このプライマー層は、支持体との
接着は良好であるが、感光層との接着は、その感光層の
成分に大きく左右されるという欠点がある。たとえば、
耐刷性、耐スクラッチ性、感度、細線再現性などを向上
させようとして、感光層の成分を変えると、プライマー
層と感光層との接着性が低下するという問題点があっ
た。

また、耐スクラッチ性に関しては、感光層の柔軟性と
ともに、プライマー層の柔軟性も大きく影響をうける。
この点においても、エポキシ樹脂より、より柔軟なプラ
イマー層が望まれていた。また、光剥離性感光層を用い
る水なしSP版に関して、プライマー層にゴム成分を用
い、そのゴム成分がポリウレタン樹脂であるものが知ら
れている（特開昭61−163343号）。しかし、これは、支
持体との接着に関して、まだ、十分でないという問題点
を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、支持体と感光層との接着
性が改良された、柔軟性に富んだ新規なプライマー層を
有する水なしPS版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、支持体上にプライマー層、感光層、
及びシリコーンゴム層をこの順に設けた水なしSP版にお
いて、プライマー層が、フイルム形成能のあるポリウレ
タン樹脂とジアゾニウム塩重縮合生成物を含むことを特
徴とする水なしSP版により達成される。

以下、本発明の水なしSP版について詳しく説明する。

〈支持体〉支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできる
たわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなけれ
ばならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、
鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプ
ラスチックフイルムもしくはシートあるはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴ
ム弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を用い
ることもできる。

好ましい支持体としてアルミニウム板やゼラチン下塗
プラスチックフイルムがある。

本発明において用いられるアルミニウム板は、純アル
ミニウムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子
を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子
としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。
これらの異原子の含有量は高々10重量％以下である。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子の含有量の低いものがよ
い。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であ
れば、本発明に使用しうる素材ということができる。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
織が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のも
のを適宜利用することができる。本発明も用いられるア
ルミニウム板の厚さは、およそ0.1mm〜1.5mmで程度であ
る。

この様なアルミニウム板は、所望により、表面の圧延
油を除去するために、例えば界面活性剤又はアルカリ性
水溶液で処理する。

このよう脱脂されたアルミニウム板は所望により陽極
酸化処理および／または親水化処理しても良い。

親水化処理としては、アルカリ金属珪酸塩水溶液処
理、又はコロイドシリカゾルの塗布が好ましい。アルカ
リ金属珪酸塩水溶液処理した後に引き続いて、コロイド
シリカゾルの塗布を行っても良い。

また、支持体を種々のシランカップリング剤で表面処
理することにより、プライマー層との密着性をさらに向
上させることができる。処理方法としてはシランカップ
リング剤を0.1〜３重量％の水溶液にして用いるのが一
般的であるが、さらに高濃度であってもなんら差しつか
えなく、シランカップリング剤の種類や処理時間等によ
ってはさらに低濃度であっても充分な密着性の向上が認
められる。シランカップリング剤の塗布量は乾燥重量で
5mg/m²〜100mg/m²が適当である。

〈プライマー層〉本発明のプライマー層はフィルム形成能のあるポリウ
レタン樹脂とジアゾニウム塩重縮合生成物を含むもので
ある。ジアゾニウム塩重縮合生成物を含んでいることに
より、これを含まないプライマー層に比べて支持体との
接着力が向上するという作用効果を奏する。

更にポリウレタン樹脂とジアゾニウム塩重縮合生成物
を含むプライマー層は、支持体上に設けたのち、感光層
を設ける前に活性光線に曝露して又は電子線を照射して
硬化させることが好ましく、これにより支持体、特に親
水化処理したアルミニウム基板やゼラチン下塗プラスチ
ックフイルムとの接着性を高め、耐溶剤性を向上させる
ことができる。

本発明に用いる好ましいジアゾニウム塩重縮合生成物
は下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含有する感
光性の化合物である。

（式中、R¹、R²及びR³は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、
スルホン酸基、スルホアルキル基、カルボキシル基又は
カルボン酸エステル基を表わし、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基又はカルボキシル基
を表わし、Ｘはジアゾニウム塩の対アニオンを表わし、
Ｙは CH₂ _qHR⁴−，−０CH₂ _rNR⁴−，−ＳCH₂ _rNR⁴
−，−Ｓ−CH₂CONR⁴−，−０−R⁵−０−，−０−，−Ｓ
−又は−CONR⁴−を表わし、ここでｑは０〜５の整数で
あり、ｒは２〜５の整数であり、R⁴は水素、炭素原子数
１〜５を有するアルキル基、炭素原子数７〜12を有する
アルアルキル基又は炭素原数６〜12を有するアリール基
を表わし、R⁵は炭素原子数６〜12を有するアリール基を
表わす。）このようなジアゾニウム塩重縮合生成物は相当する芳
香族ジアゾニウム塩を活性なカルボニル含有化合物（例
えばホルムアルデヒドなど）で縮合させ、得られた縮合
生成物のアニオンを必要により別の所望のアニオンに置
換することにより入手することができる。好ましいジア
ゾニウム塩重縮合生成物には、例えばｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの
縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう
酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第3,300,30
9号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例
えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有
化合物塩（例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩
など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。中でも、特
開昭59−78340号、同63−262643号に記載されているよ
うな比較的重合度の高いジアゾニウム塩重縮合生成物が
特に好ましい。

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4´−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

本発明のプライマー層に用いるもう一方の成分である
フイルム形成能のあるポリウレタン樹脂はポリイソシア
ネートとポリオールとの付加反応によって得られた重合
体であり、その分子量は重量平均で5,000以上のものが
適しており、より好ましくは10,000〜200,000のものか
ら選択される。ポリイソシアネートとしてはトルエンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、モル
フォリンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、 OCNCH₂ ₆NCONHCH₂ ₆NCO〕_２、等がある。ポリオールとしてはポリエチレングリコー
ル、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リプチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレグリコール、ポリウレ
タンポリオール、不飽和ポリエステルポリオール等があ
る。これらのポリイソシアネートとポリオールを公知の
方法で付加反対せしめ重合体としてそのまま用いてもよ
く、あるいは架橋剤、鎖延長剤としてポリアミンや水を
加えて更に高分子化させたものを用いてもよい。その他
にポリイソシアネートとポリオールの反応時に過剰のポ
リイソシアネートを加え、末端にイソシアネート基を残
存させたままのポリウレタン樹脂を用いてもよい。更に
は末端イソシアネート基残存ポリウレタンにジエタノー
ルアミンやモノエタノールアミンを反応させ末端に水酸
基を導入したポリウレタン樹脂、あるいは一般に架橋剤
として知られるポリイソシアネート化合物を添加して架
橋させたポリウレタンフイルムであってもよい。

上記のジアゾニウム塩重縮合生成物とポリウレタン樹
脂を適当な溶媒に溶解させ、支持体上に塗布させた後乾
燥させ、必要に応じて活性光線に曝露して又は電子線を
照射してジアゾニウム塩を分解させ、本発明のプライマ
ー層を形成させる。この時プライマー層には必要に応じ
て支持体との接着を更に向上させる目的で、シランカッ
プリング剤、特にアミノ基含有シランカップリング剤、
エポキシ基含有シランカップリング剤やSH基含有シラン
カップリング剤を添加してもよい。その最適添加量はプ
ライマー層固形分の0.1重量％から５重量％である。こ
の他、ハレーション防止剤としての染料や顔科、白色化
のためのTiO₂、焼出し付与剤としての退色性染料や発色
性染料、その他光酸発生剤、光還元剤、エポキシ樹脂、
ニトロセルロース樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合
体、光重合開始剤、（メタ）アクリルモノマー及びプレ
ポリマー、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性
剤、フッ素系表面配向剤を添加してもよい。プライマー
層中のジアゾニウム塩重縮合生成物の添加量はポリウレ
タン樹脂に対して好ましくは0.1重量％から20重量％
で、さらに好ましくは0.5重量％から10重量％である。
プライマー層の塗布量は乾燥重量で１〜50g/m²が適当で
ある。

〈感光層〉本発明において、使用する感光層は、好ましくは光重
合性感光物よりなり、イ）満点100℃以上のエチレン性不飽和モノマーもしく
はオリゴマーよりなる光重合性モノマー又はオリゴマーロ）光重合開始剤、およびハ）必要に応じて熱重合禁止剤を含んでいる。

以下、各成分について説明する。

イ）光重合生モノマー又はオリゴマー光重合性モノマーあるいはオリゴマーの代表的な例と
しては、炭素数30以下の１価のアルコールあるいは１価
のアミンから誘導された、沸点100℃以上の（メタ）ア
クリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、
炭素数80以下の多価アルコールあるいは多価アミンから
誘導された沸点100℃以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル、あるいは（メタ）アクリルアミドをあげることがで
きる。

次に本発明において有用な代表的モノマーを列挙す
る。これらのうちのいくつかのものは、本発明で有用な
オリゴマーの原料として用いることもできる。

（イ−ｉ）次に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステルメタノール、イタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、オクタノール、ウンデカノー
ル、ノルボルニルアルコール、ポリメチレングリコー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトー
ル（イ−ii）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、
ハロゲン化水素、アミン、カルボン酸などの付加物、グ
リシジル基の開環重合体など、たとえば、 n:1以上の整数（イ−iii）次に示すような（メタ）アクリルアミド誘
導体（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミ
ド。

本発明において光重合性感光物に使用できる最も有用
なモノマーとしては次のような例をあげることができ
る。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートロ）光重合開始剤本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例
として次のようなものをあげることができる。

（ロ−ｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チ
オキサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２
−クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドンなど（ロ−ii）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルな
ど（ロ−iii）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン、
β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど（ロ−iv）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサル
ファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイドなど（ロ−ｖ）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
ジクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴーレッドなど（ロ−vi）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭化
銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−Ｓ
−トリアジン系化合物など（ロ−vii）過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなど（ロ−viii）ウラニル塩、たとえば硝酸ウラニルなどハ）熱重合禁止剤熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェ
ノール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フ
ェノチアジン誘導体などが用いられる。

本発明の好ましい実施態様によれば、光重合性感光物
のバインダーとしてフイルム形成能のある溶媒可溶性の
ポリウレタン樹脂が使用される。このポリウレタン樹脂
はプライマー層に使用されるものと構造単位が同一かあ
るいは類似していることが好ましい。これは、プライマ
ー層と感光層間にウレタン結合、ウレア結合による分子
間水素結合が期待でき、層間での接着がより強固になる
と考えられるからである。特に、プライマー層と感光層
に同一の化合物を用いた場合は、感光層とプライマー層
の接着強度は、さらに向上することが期待される。

感光層のバインダーとして用いるポリウレタン樹脂と
して好ましいものは、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールやポリアルコールとポリイソシアネー
トから誘導されたものや、上記のポリオールの一部をポ
リアミンで置換して鎖延長を行ったウレア結合含有のポ
リウレタン樹脂である。

ポリエステルポリオールの例として、縮合系ポリエス
テルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、
ポリカーボネートジオールなどがある。縮合系のポリエ
ステルポリオールは、アジピン酸とエチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、1,6−ヘキサンジオール等との脱水
縮合で得られるものである。

ラクトン系ポリエステルポリオールは例えばε−カプ
ロラクトンとジオールの開環重合によって得られるもの
である。ポリカーボネートジオールは、例えば、1,6−
ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの反応で得
られるものである。

ポリエーテルポリオールは、活性水素をもつ開始剤と
アルキレンオキサイドの反応によって得ることができ、
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドやエ
チレンオキサイドを用いることができる。

ポリアルコールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、1,6−ヘキサンジオールなどがある。

また、ポリイソシアネートとしては、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、
1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオ
クタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネートなどがある。

ポリアミンの例としてジフェニルメタンジアミン誘導
体や、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、エチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、イ
ソホロンジアミンなどがある。

これらのポリウレタン樹脂の添加量は、感光層の全乾
燥重量に対して、10〜90重量％が適当である。

前述の光重合性感光物以外に用いることのできる他の
感光物としては露光によって現像液に対する溶解性に差
が生じるものかあるいは上層のシリコーンゴム層との接
着力が変化するものであればよい。この様なものとして
は特開昭62−50760号公報に記載されている光二量化型
感光物、光硬化性ジアゾ樹脂感光物、ｏ−キノンジアジ
ド化合物からなる感光物をあげることが出来る。

上記感光層には目的に応じて添加剤を加えてもよい。
例えば安定化剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4´−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
2,2´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等をあ
げることが出来る。また感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や、焼出し剤としてpH指示薬、ロイコ染料
や退色型染料を添加してもよい。また感光層中には少量
のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジ
メチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキ
サン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリレー
ト、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物
を添加してもよい。更に、塗布適性を向上させるために
フッ素系界面活性剤やフッ素系表面配向剤を添加しても
よい。更に必要によりシリコーンゴム層との接着性を強
化するために、シリカ粉末や表面を（メタ）アクリロイ
ル基やアリル基含有シランカップリング剤で処理した疎
水性シリカ粉末を全感光層組成物に対して50重量％以下
の層で添加してもよい。その他の添加剤としてエポキシ
樹脂、ケント樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合体やジアゾニウム
塩重縮合物を加えてもよい。

上述の如き感光層組成物は２−メトキシエタノール、
２−メトキシエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトン、水などの適当
な溶剤の単独またはこれらの適当に組合わせた混合溶媒
に溶解して、乾燥後の重量で約0.1〜10g/m²、より好ま
しくは0.5〜5g/m²の被覆量となるように前記のプライマ
ー層上に塗布し乾燥させる。

〈シリコーンゴム層〉本発明において好ましく用いられるシリコーンゴム層
は線状又は部分的に架橋したポリジオルガノシロキサン
であり、次のような繰返し単位を有する。

ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基
又はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、それら
はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオー
ル基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコー
ンゴム中には必要に応じ、シリカ、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系
カップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加して
もよい。

上記ポリシロキサンを主たる骨格として高分子重合体
（シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数
十万の末端に官能基を有するポリシロキサンが使用さ
れ、これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコー
ンゴム層が得られる。即ち、具体的には両末端にあるい
は片末端のみに水酸基を有する上記ポリシロキサンに次
のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必
要に応じて有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、無
機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキサンとシ
ラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化せしめ
る。

R_nSiX_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様
の置換基であり、Ｘは−OH、−OR²、−OAc、 −Cl、−Br、−Ｉなどの置換基を表わす。ここで、R²、
R³は先に説明したＲと同じ意味でありR²、R³はそれぞれ
同じであっても異なっていても良い。またAcはアセチル
基を表わす。

その他末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサ
ン、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必要に応じ
て上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化せしめる。

この他SiH基と−CH＝CH−基との付加反応によって
架橋させる付加型シリコーンゴム層も有用である。付加
型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けに
くく、その上高速で架橋させることが出来、一定の物性
のシリコーンゴム層を容易に得ることが出来るという利
点がある。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子中に
２個以上の−CH＝CH−結合を有するポリシロキサン化合
物との反応によって得られるもので、望ましくは以下の
成分：（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン 100重量部（２）１分子中に少なくともSiH基と２個有するオル
ガノハイドロポリシロキサン 0.1〜1000重量部（３）付加触媒 0.00001〜10重量部からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基として好ましいもの
は、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基であ
る。成分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分
（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成
するが、感光層に対する接着性の付与の役割も果たす。
成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、水素以外の有機基しては成分（１）と同様の
ものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基は
インキ反発性の向上の点で総じて基数の60％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）
の分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、
どちらか少なくとも一方の分子量が1,000を超えること
がゴム物性の面から好ましく、更に成分（１）の分子量
が1,000を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状、ポリメチルハイドロ
ジェンシロキサン等が例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付
加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が
高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光層
上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件
は、支持体、感光層の特性が変らない範囲の温度条件
で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくこと
が、感光層との接着力の安定性の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシ
ランなどの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型
シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポ
リシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくは
シロキサン）を添加することも任意であり、またゴム強
度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を
添加することも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層
となるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低
下、傷が入りやすいなどの問題があり厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては0.5
μｍから５μｍが好適である。

ここに説明した水なしPS版においてシリコーンゴム層
上に、更に種々のシリコーンゴム層を塗工することも任
意であり、また感光層とシリコーンゴム層との間の接着
力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物中の触
媒の被毒を防止する目的で、感光層とシリコーンゴム層
の間に接着層を設けることも任意である。シリコーンゴ
ム層の表面保護のために、シリコーンゴム層上に、透明
なフイルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラ
ミネートしたり、ポリマーのコーティングを施してもよ
い。更にシリコーンゴム層上に設けた透明なフィルムの
反シリコーンゴム層側表面をマット化することもでき、
この場合、ヨーロッパ特許第130222B号に記載されてい
るものが特に好ましい。

本発明による水なしPS版は原画を通して露光されたの
ち、画像部の感光層の一部を溶解あるいは一部あるいは
全部を膨潤しうる現像液、あるいはシリコーンゴム層を
膨潤しうる現像液で現像される。この場合画像部の感光
層の一部及びその上のシリコーンゴム層が除去される場
合と画像部のシリコーンゴム層のみが除去される場合が
ありこれは現像液の強さによって制御することができ
る。

本発明において用いられる現像液としては、水なしPS
版の現像液として公知のものが使用できる。例えば、脂
肪族炭化水素類〔ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE,
H,G"（エッソ化学（株）製脂肪族炭化水素類の商品名）
あるいはガソリン、灯油など〕、芳香族炭化水素類（ト
ルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素
（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加したものが
使用できる。

・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、カルビトールモノエチルエーテル、カル
ビトールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール）・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート）特に好ましい現像液は、特公昭63−21890号に記載さ
れているような平均分子量が100〜1,000のプロピレンオ
キサイド誘導体を0.1〜100重量％含有するもの、及び特
願平１−139558号および同２−27859号に記載されてい
るようなエチレングリコールモノアルキルエーテル又は
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ここでア
ルキル基としては炭素数５〜８のもの）を含有する水性
現像液である。

現像により、例えば上記のような現像液を含む現像用
パッドで版面をこすることにより、画像部のシリコーン
ゴム層が除かれ、感光層が露出しその部分がインク受容
部となる。

また特公昭63−33140号記載の方法、即ち、画像部の
感光層の少なくとも一部を溶解し得る処理液を用いて、
画像部の感光層の一部または全部を溶出せしめ、しかる
のちシリコーンゴム層を膨潤させる作用のない水または
水を主成分とする溶媒の存在下で版面をこすることによ
り画像部のシリコーンゴム層を剥離する現像法も適用可
能である。この場合、特開昭63−163357号に記載されて
いる方法又はその方法による自動現像機で現像すること
が好ましい。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露
出画像部（感光層）を染色液で染色し検版を実施する。
染色液を柔らかいパッドにしみこませ画像部を軽くこす
ることにより感光層の露出した画像部のみが染色され、
これによりハイライト部まで現像が十分行なわれている
ことが確認出来る。染色液としては水溶性の分散染料、
酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種また
は２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類
などの単独または２種以上の混合溶液に溶解または分散
せしめたものが用いられる。染色性を向上させるため
に、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤な
どを加えることも効果的である。

〔発明の効果〕本発明の水なしSP版は、支持体とプライマー層、プラ
イマー層と感光層との接着強度が飛躍的に向上し、画像
露光した後、現像を行っても、上記の接着は十分に保た
れ、優れた画像再現性を示すとともに、得られた平版印
刷版は耐スクラッチ性、耐刷性に優れている。

〈実施例〉以下実施例により更に本発明について説明するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、％は特に指定のない限り、重量％を示す。

合成例１市販のポリエステルポリオール（OD−Ｘ−105:アジピ
ン酸／エチレングリコール／ブタンジオールからなる分
子量2,000の縮合物：大日本インキ化学工業（株）製）4
0.06重量部、1,4−ブタンジオール6.50重量部、イソホ
ロンジイソシアネート23.34重量部をジメチルアセトア
ミド46.6重量部に溶解し、90℃で６時間反応させ、60％
溶液のポリウレタン樹脂液（Ｉ）を得た。

合成例２市販のポリエステルポリオール（OD−Ｘ−105:大日本
インキ化学工業（株）製）40.06重量部、1.4−ブタンジ
オール3.25重量部、イソホロンジイソシアネート23.34
重量部をジメチルアセトアミド45.57重量部に溶解し、9
0℃で６時間反応させた。その後、さらに鎖延長剤とし
てイソホロンジアミン1.71重量部を加えて90℃で２時間
反応させ、60％溶液のポリウレタン樹脂液（II）を得
た。

実施例１通常の方法で脱脂した後シリケート処理した0.24mm厚
さの平滑なアルミニウム板に、下記の組成よりなるプラ
イマー液を塗布し、100℃で２分間乾燥させ、乾燥重量4
g/m²のプライマー層を得た。

その後ヌアーク社製FT26IV UDNS ULTRA−PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER露光機を用いて、100カウント露光し、完
全にジアゾニウム塩を光分解させた。

この曝光したプライマー層上に、下記の光重合性感光
物よりなる感光液を乾燥重量で3g/m²となるように塗布
し、100℃、１分間乾燥させた。

合成例２のポリウレタン樹脂液（II） 2.5重量部（60％N,N−ジメチルホルムアミド溶液）キシレンジアミン１モル／グリシ 0.6重量部ジルメタクリレート４モル付加物ポリエチレグリコール 0.4重量部（分子量400）ジアクリレートエチルミヒラーズケトン 0.2重量部ジメチルチオキサントン 0.1重量部ビクトリアピュアブルー 0.005重量部 BOHのナフタレンスルホン酸塩フッ素系界面活性剤 0.01重量部メチルエチルケトン 10重量部プロピレングリコール 10重量部モノメチルエーテル次に、上記の感光層上に、下記のシリコーンゴム組成
液を乾燥重量で2.0g/m²になるよう塗布し、140℃、２分
間乾燥させシリコーンゴム層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
厚さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフイ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層に接
するようにラミネートし、水なしPS版を得た。

このPS版に200線／インチの網点ポジフイルムを重
ね、前述のヌアーク社製の露光機を用いて、真空状態で
30カウント露光した後、ラミネートフイルムを剥離し、
トリプロピレングリコールの40℃の液に１分間浸漬させ
た。その後水中で現像パッドによりこすって、未露光部
のシリコーンゴム層を除去し、網点再現性に優れた湿し
水不要平版印刷版を得た。この印刷版は感光層とプライ
マー層及びプライマー層と支持体との間の接着力に優れ
ていて、現像中非画像部及び画像部とも支持体から剥離
してくることはなかったが、比較としてプライマー層に
ジアゾニウム塩重縮合生成物を添加しなかったものは、
画像部が支持体から剥離してしまった。

実施例２実施例１のプライマー液の代りに、下記の組成からな
るプライマー液を用い、100℃、２分間乾燥させ、乾燥
重量で6g/m²のプライマー層を得た。

その他実施例１と同様にして、水なしSP版を得た。

この印刷版を実施例１と同様にして画像露光した後、
ラミネートフイルムを剥離し、下記現像液に１分間浸漬
させた後、現像パッドによりこすって、未露光部のシリ
コーンゴム層を除去し、網点再現性に優れた湿し水不要
平版印刷版を得た。この印刷版も支持体とプライマー層
がよく接着していて、現像中に剥れてくることはなかっ
た。

現像液実施例３実施例１で用いたシリケート処理した0.24mm厚のアル
ミニウム板上に下記のプライマー液を塗布し、140℃、
２分間加熱し乾燥重量で5g/m²のプライマー層を設け
た。

サンプレンIB1700D（末端水酸基含熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、メチルエチルケトン30％溶液、三洋化成（株）
製） 10重量部タケネートD110N（多官能イソシアネート化合物、酢酸
エチル75％溶液、武田薬品工業（株）製） 0.2重量部Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合
物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 0.3重量部 TiO₂ 0.12重量部フッ素系界面活性剤 0.01重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30
重量部上記プライマー層を塗設したアルミニウム支持体上
に、下記の光重合性感光物よりなる感光液を、乾燥重量
で3g/m²となるように塗布し、100℃、１分間乾燥させ
た。

合成例２のポリウレタン樹脂液（II）（60％N,Nジメチ
ルホルムアミド溶液） 2.5重量部キシレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４
モル付加物 0.6重量部ポリエチレングリコール（分子量200）ジアクリレート
0.4重量部エチルミヒラーズケトン 0.2重量部２−クロルチオキサントン 0.05重量部２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン 0.15重量部オイルブルー＃603（オリエント化学（株）製油溶性染
料） 0.01重量部フッ素系界面活性剤 0.01重量部メチルエチルケトン 15重量部エチレングリコールメチルエーテル５重量部次に、上記感光層上に、下記のシリコーンゴム組成液
を乾燥重量で2.0g/m²になるよう塗布し、120℃、２分間
乾燥させシリコーンゴム層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
実施例１と同様に厚さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムをラミネートし水なしSP版を得
た。

この水なしSP版を実施例２と同様に画像露光現像して
網点再現性に優れた湿し水不要平版印刷版を得た。

実施例４実施例１で用いたシリケート処理した0.24mm厚のアル
ミニウム板上に実施例１のプライマー液を塗布し、100
℃、２分間乾燥させ、乾燥重量で4g/m²のプライマー層
を得た。その後ESI（Energy Science Inc.）社製の電子
照射装置を用いて150KVの加速電圧で2Mradの電子線を照
射し、完全にジアゾニウム塩を分解させた。

その他実施例１と同様にして水なしSP版を得た。水な
しSP版を実施例１と同様にして画像露光・現像した結
果、網点再現性に優れた湿し水不要平板印刷版を得た。
この印刷版も支持体とプライマー層はよく接着してお
り、現像中に剥がれてくることはなかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にプライマー層、感光層及びシリ
コーンゴム層をこの順に設けた湿し水不要感光性平版印
刷版において、該プライマー層がフイルム形成能のある
ポリウレタン樹脂とジアゾニウム塩重縮合生成物を含む
ことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。
【請求項２】ポリウレタン樹脂とジアゾニウム塩重縮合
生成物を含むプライマー層が、活性光線による曝光又は
電子照射によって硬化されていることを特徴とする請求
項（１）記載の湿し水不要感光性平版印刷版。