JP2577659B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水を用いないで印刷
が可能な湿し水不要平版印刷版の製造に適した湿し水不
要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要平版印刷版製造用の湿し水不要感光性平版
印刷版については種々のものが提案されている。それら
の中でも基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを
順次塗設したものが極めてすぐれた性能を有しており、
例えば特公昭５４−２６９２３号や特公昭５５−２２７
８１号公報に記載されているものを挙げることが出来
る。

【０００３】これら湿し水不要感光性平版印刷版に用い
られるシリコーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる
骨格とする高分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架
橋したものが用いられている。そのシリコーンゴム層の
硬化方法としては、通常下記の２つの方法が用いられて
いる。 (1) 縮合型：両末端水酸基のオルガノポリシロキサン
を、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を有す
るシランもしくはシロキサンにより架橋してシリコーン
ゴムとする方法。 (2) 付加型：≡Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンと−
ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシロキサンを付加反応させ
ることによりシリコーンゴムとする方法（特開昭６１−
７３１５６号公報、特願平１−３０１５６８号明細書等
に記載されている）。

【０００４】(1) の縮合型シリコーンゴムは、硬化時雰
囲気中の水分量によりその硬化性や感光層との接着力が
変化するため、湿し水不要感光性印刷版にした場合、感
度が変動しやすく安定した製造が難しいという欠点を有
する。その点で、このような欠点を有しない(2) の付加
型シリコーンゴムの方が優れていると考えられる。

【０００５】感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版
の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が
用いられてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版
の画像形成法としては、一般的には露光によって感光性
樹脂層を硬化させ、場合によってはその最上層のシリコ
ーンゴム層との界面で光接着させ、両層間を強固に結合
させ、現像液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の
溶出を防止して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を
形成させる。一方、画像部はシリコーンゴム層を通じて
現像液を浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あ
るいは全部を溶解せしめた後に、物理的な力でその上の
シリコーンゴム層を除去して形成される。この様にして
画像形成される訳であるが、湿し水を用いて印刷する通
常の平版印刷版と比べると、湿し水不要感光性平版印刷
版は感度が低いため、製版時の画像露光時間が長く、作
業性が悪いという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度な湿し水不要感光性平版印刷版を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、基板上に感
光性樹脂層及びシリコーンゴム層をこの順に積層してな
る湿し水不要感光性平版印刷版の感光性樹脂層に、特定
の光重合性化合物を含有させることにより、高感度な湿
し水不要感光性平版印刷版が得られることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、基板と該基板上に設
けられた感光性樹脂層と該感光性樹脂層の上に設けられ
たシリコーンゴム層とを有する湿し水不要感光性平版印
刷版において、該感光性樹脂層が少なくとも以下の成分
を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版で
ある。 (1) 少なくとも１種の、下記一般式（Ｉ）で示されるポ
リアミン１モルに、該ポリアミンに反応しうる基及び重
合性エチレン性不飽和基を含有する化合物を、少なくと
も２モル反応させた化合物

【０００９】

【化２】

【００１０】(2) 光重合開始剤及び (3) フイルム形成能を有する高分子化合物。

【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明の
湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット出来る程
度のたわみ性と印刷時にかかる荷重とに耐えるものでな
ければならない。従って、代表的な基板としては、コー
ト紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレ
フタレートのようなプラスチックフィルム、ゴムあるい
はそれ等を複合させたものを挙げることが出来る。これ
らの基板の表面にはハレーション防止及びその他の目的
で更にプライマー層などをコーティングすることも可能
である。

【００１２】プライマー層としては、基板と感光性樹脂
層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印
刷特性向上のために種々のものが利用される。例えば、
特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような
種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露
光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公
報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたも
の、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されている
ゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平１−２８２２
７０号や特願平２−２１０７２号明細書に開示されてい
るウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
この他、カゼインを硬膜させたものも有効である。更
に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライ
マー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレ
タン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボ
キシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル
／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル／
ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン等のポリマーを添加してもよい。その添加割合は任
意であり、フィルム層を形成出来る範囲内であれば、添
加剤だけでプライマー層を形成してもよい。また、これ
らのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、pH指
示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、
重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング
剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させるこ
とも出来る。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量
で0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは１
〜１０ｇ／m²である。

【００１３】本発明に用いる感光性樹脂層は、下記、
(1) 、(2) 及び(3) の成分を含み、さらに(4) の成分を
含んでもよい。 (1) 少なくとも１種の、前記一般式（Ｉ）で示される
ポリアミン１モルに、該ポリアミンに反応しうる基及び
重合性エチレン性不飽和基を含有する化合物を、少なく
とも２モル反応させた化合物 (2) 光重合開始剤及び (3) フイルム形成能を有する高分子化合物。

【００１４】成分(1):ポリアミン(I) と該ポリアミンと
反応しうる基及び重合性エチレン性不飽和基含有化合物
との反応物本発明で用いられるポリアミン（Ｉ）のｎ
は、１以上の整数であるが、合成上の観点から１から５
０、より好ましくは１から２０である。

【００１５】該ポリアミンに反応しうる基及び、重合性
エチレン性不飽和基を含有する化合物としては、下記一
般式（II）、(III) 、(IV)て示される化合物が挙げられ
る。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素原
子又はメチル基である。Ａは−CO−Ｏ−、−CO−NH−、
置換又は無置換フェニレン基である。Ｒ⁵ はCOX 、SO₂X
で、Ｘはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
は０又は１を示す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ は、２価の
連結基を示す。好ましくは、−（L⁵) _p −（L⁶) _q −で
示される。

【００１８】式中、Ｌ^５は、炭素数１から２０の置換又
は無置換の環式又は非環式のアルキレン、置換又は無置
換のフェニレン、置換又は無置換のアルキレンで、置換
基としては、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原
子、水酸基、アリール基などが挙げられる。 Ｌ^６は、−（Ｏ−（Ｅ^１））−、−（Ｓ−（Ｅ^２））
−、−（Ｎｌｌ−（Ｅ^３））−、−（ＣＯ−Ｏ
（Ｅ^４））−、−（ＳＯ_２Ｎｌｌ−（Ｅ^５））−で、Ｅ
^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５は、上記のアルキレン、フ
ェニレン、アラルキレンである。

【００１９】ｐは１以上の整数、ｑは０又は１以上の整
数を示す。より好ましくは、ｐが１、ｑが０のとき、Ｌ
¹ は、炭素数１から６のアルキレン、ｐが１、ｑが１以
上の整数のとき、Ｌ¹ は炭素数１から６のアルキレン、
L²は−（Ｏ−（E¹))−、−（NH−（E³))−でＥ¹ 、Ｅ³
は炭素数１から６のアルキレンである。

【００２０】具体例としては、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アク
リル酸無水物が挙げられる。該ポリアミン１モルに対し
て、添加する該ポリアミンと反応する基及び重合性エチ
レン性不飽和基を含有する化合物は、２モルから、
（Ｉ）の全活性水素と反応しうるモル数である。好まし
くは２モルから（４＋３ｎ）モル、より好ましくは、４
モルから（４＋２ｎ）モルである。該ポリアミンと反応
する基及び重合性エチレン性不飽和を含有する化合物は
混合して用いてもよい。更に、必要に応じて、（１）で
示される化合物及び後述する（４）で示される化合物以
外のエチレン性不飽和基含有モノマー又はオリゴマーを
添加してもよい。成分（１）の化合物の具体例を表１に
示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。又、
成分（１）の化合物は混合して用いてもよい。

【００２１】

【表１】

【００２２】成分（２）：光重合開始剤 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
2,367,660 号明細書に開示されているビシナールポリケ
タルドニル化合物、米国特許第2,367,661 号及び第2,36
7,670 号明細書に開示されているα−カルボニル化合
物、米国特許第2,448,828 号明細書に開示されているア
シロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開
示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシ
ロイン化合物、米国特許第3,046,127 号及び第2,951,75
8 号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3,549,367 号明細書に開示されているトリアリール
イミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組
合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示されている
ベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850 号明
細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物/ トリ
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第3,
751,259 号明細書に開示されているアクリジン及びフェ
ナジン化合物、米国特許第4,212,970 号明細書に開示さ
れているオキサジアゾール化合物、米国特許第3,954,47
5 号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特許第4,189,
323 号、特開昭６０−１０５６６７号、特開昭６２−５
８２４１号、特開昭６３−１５３５４２号公報に開示さ
れている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリア
ジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号、特開昭６
０−７６５０３号公報に開示されているベンゾフェノン
基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いて
もよい。

【００２３】これらの光重合開始剤の添加量は全感光性
組成物に対して0.１〜２０重量％、より好ましくは１〜
１０重量％である。

【００２４】成分（３）：フィルム形成能を有する高分子化合物 本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としてはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アル
コール可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分
アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、
水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等
を挙げることが出来る。

【００２５】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができる。このような高分子化合物としては、特
開昭５９−５３８３６号公報に記載されているようなア
リル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要
に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、特公昭５９−４
５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩又は
アミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させた
もの、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されている
ような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトール
トリアクリレートを半エステル化で付加させたもの及び
そのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マレ
イン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートを半エステル化で付加させたもの及びそのアルカ
リ金属塩やアミン塩；（メタ）アクリル酸共重合体やク
ロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させたもの及びそのアルカリ金
属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させた
もの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重
合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ビドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート＝１／１付加物を反応さ
せたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；特開昭５
９−５３８３６号公報に記載されている（メタ）アクリ
ル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応
させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メ
タ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸共重合体及
びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アリルア
クリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体；
（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナリト
ウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリル
アミド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミ
ド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても
よく、組み合わせて用いてもよい。

【００２６】高分子化合物は、全感光性組成物に対して
３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％で含む
ことができる。

【００２７】成分（４）：成分（１）以外のエチレン性
不飽和基含有モノマー又はオリゴマー 本発明に必要に応じて用いられる成分（１）以外のエチ
レン性不飽和基含有モノマー又はオリゴマーとしては、
１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基又はア
リル基を有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられ
る。これらの具体例としては、（Ａ）アルコール類（例
えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル
酸またはメタクリル酸エステル、（Ｂ）アミン類（例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、アニリンなど）と
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルまたはメタク
リル酸グリシジルとの反応生成物、（Ｃ）カルボン酸
（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、アリルグリシジル、又はテトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、（Ｄ）ア
ミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミドなど）、（Ｅ）エポキシ化合物とアクリル酸
またはメタクリル酸との反応物、などを挙げることがで
きる。

【００２８】更に具体的には、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等
の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第
４５４０６４９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリ
ルアミド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着
協会誌Vol.２０、No７（１９８４）、３００〜３０８ペ
ージに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介され
ているものも使用することができる。

【００２９】又、多官能モノマーにおいて、不飽和基は
アクリル、メタクリル、アリル基が混合して存在しても
よい。

【００３０】これらは単独で用いてもよく、組み合わせ
て用いてもよい。

【００３１】成分（１）と成分（４）のモノマー及びオ
リゴマーは、全感光性組成物に対して１〜７０重量％、
好ましくは３〜６０重量％で含むことができる。又、成
分（１）：成分（４）（重量比）は１００：０〜２０：
８０であり、好ましくは８０：２０〜４０：６０であ
る。

【００３２】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼き出し剤としてpH指示薬やロイコ染
料を添加することもできる。目的によっては更に感光性
樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチ
レン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリ
ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシ
ロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリ
レート、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化
合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるためにシ
リコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加して
もよい。更に感光性樹脂層とプライマー層との間の接着
性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。こ
れらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に対して１
０重量％以下である。場合によってはシリコーンゴム層
との接着性を強化するために、シリカ粉末や表面を（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成物に対し
て５０重量％以下の量で添加してもよい。

【００３３】上述の如き感光性組成物は、例えば２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
水などの適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解
して、基板上に塗布され、その被覆量は乾燥後の重量で
約0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは0.
５〜１０ｇ／m²の範囲である。

【００３４】＜シリコーンゴム層＞本発明において好ま
しく用いられるシリコーンゴム層は線状又は部分的に架
橋したポリジオルガノシロキサンであり、次のような繰
返し単位を有する。 −Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ− ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、それらは
ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオー
ル基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコー
ンゴム中には必要に応じ、シリカ、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系
カップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加して
もよい。

【００３５】上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体（シリコーンゴム）の原料としては分子量数
千ないし数十万の末端に官能基を有するポリシロキサン
が使用され、これを次に示すような方法で架橋硬化して
シリコーンゴム層が得られる。即ち、具体的には両末端
にあるいは片末端のみに水酸基を有する上記ポリシロキ
サンに次のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混
入し、必要に応じて有機金属化合物、例えば有機スズ化
合物、無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキ
サンとシラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化
せしめる。

【００３６】Ｒ_n ＳｉＸ_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−０Ｈ、−ＯＲ² 、−ＯＡｃ、−Ｏ
−Ｎ＝ＣＲ² Ｒ³ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換基
を表わす。ここで、Ｒ² 、Ｒ³ は先に説明したＲと同じ
意味でありＲ²、Ｒ³ はそれぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。またＡｃはアチセル基を表わす。

【００３７】その他末端に水酸基を有するオルガノポリ
シロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必
要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化せしめ
る。

【００３８】この他≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との
付加反応によって架橋させる付加型シリコーンゴム層も
有用である。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿
度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが
出来、一定の物性のシリコーンゴム層を容易に得ること
が出来るという利点がある。ここで用いる付加型シリコ
ーンゴム層は多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサ
ンと、１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有す
るポリシロキサン化合物との反応によって得られるもの
で、望ましくは以下の成分： (1) １分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より望ましくはビニル 基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 (2) １分子中に少なくとも≡ＳｉＨ結合を２個有するオルカノハイドロジェンポ リシロキサン 0.１〜１００００重量部 (3) 付加触媒 0.００００１〜１０重量部 からなる組成物を硬化架橋したものである。成分(1) の
アルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよ
く、アルケニル基以外の有機基として好ましいものは、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。
成分（１）は水酸基を微量有していてもよい。成分
（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成
するが、感光層に対する接着性の付与の役割も果たす。
成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様
のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基
はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上が
メチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分
（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状のいずれでも
よく、どちらか少なくとも一方の分子量が1,０００を超
えることがゴム物性の面から好ましく、更に成分（１）
の分子量が1,０００を超えることが好ましい。

【００３９】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が例
示される。

【００４０】成分（３）の付加触媒は、公知のもののな
かから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。

【００４１】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に組成物のゴム化までのポットライフを長くし、
かつ感光層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の
硬化条件は、支持体、感光層の特性が変らない範囲の温
度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく
ことが、感光層との接着力の安定性の面で好ましい。

【００４２】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン
（もしくはシロキサン）を添加することも任意であり、
またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の
充てん剤を添加することも任意である。

【００４３】本発明におけるシリコーンゴム層は印刷イ
ンキ反発層となるものであり、厚さが小さいとインキ反
発性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり厚さが大
きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとして
は0.５μｍから５μｍが好適である。

【００４４】ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷
版においてシリコーンゴム層上に更に種々のシリコーン
ゴム層を塗工することも任意であり、また感光性樹脂層
とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的、もし
くはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目
的で、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間に接着層
を設けることも任意である。

【００４５】更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリ
マーのコーティングを施してもよい。これらのフィルム
は延伸して用いてもよい。更に、このフィルムには、画
像露光時の焼枠における真空密着性を改良するため、マ
ットを施してもよい。

【００４６】本発明による湿し水不要感光性平版印刷版
は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）の
感光性樹脂層の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤し
うる現像液、あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現
像液で現像される。この場合、画像部の感光性樹脂層及
びその上のシリコーンゴム層が除去される場合と画像部
のシリコーンゴム層のみが除去される場合があり、これ
は現像液の強さによって制御することができる。

【００４７】本発明において用いられる現像液として
は、湿し水不要感光性平版印刷版の現像液として公知の
ものが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサ
ン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学
（株）製脂肪族炭化水素類の商標名）あるいはガソリ
ン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレ
ンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレンな
ど）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのも
のが好適である。

【００４８】・アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、カルビトールモノエチル
エーテル、カルビトールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添
加したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水
を現像液として使用することが出来る。

【００４９】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像
液に加えて現像と同時に画像部の染色化を行なうことが
出来る。

【００５０】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行なうことが出来る。これにより画像部のシリコーンゴ
ム層と感光層が除かれ、基板又はプライマー層の表面が
露出し、その部分がインク受容部となるか、あるいは画
像部のシリコーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しそ
の部分がインク受容部となる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
は、基板上に感光性樹脂層、シリコーンゴム層をこの順
に積層してなる層構成を有し、その感光性樹脂層が、
(1) 一般式（Ｉ）のポリアミンと、該ポリアミンと反応
しうる基及び重合性エチレン性不飽和基含有化合物の反
応物、(2) 光重合開始剤及び(3) フイルム形成能を有す
る高分子化合物を含んでいるため、感度が高い。

【００５２】

【合成例】化合物Ａ（表１）の合成 グリシジルメタアクリレート４3.３ｇ（0.３０５モル）
に、ガスカミン３２８（三菱瓦斯化学（株）製）２０ｇ
を、室温で滴下した。滴下後、８０℃で５時間攪拌し、
反応を完結させた。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００５４】実施例１ 通常の方法で脱脂した0.３mm厚のＪＩＳ Ａ １０５０
材アルミニウム板をアミンシランカップリング剤である
ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）１％水溶液に浸
漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミニウム板上
に乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマー
液を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。 ｏサンプレンIB1700D(末端水酸基含有熱可塑性ポリウレタン樹脂、 １０重量部 メチルエチルケトン30％溶液、三洋化成（株）製） ｏタケネートD11ON （多官能イソシアネート化合物、酢酸エチル 0.５重量部 75％溶液、武田薬品工業（株）製） ｏＴｉＯ₂ 0.１重量部 ｏＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソブチ 0.０３重量部 ルケトン３０％溶液、大日本インキ化学工業（株）製） ｏプロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ｏ乳酸メチル ２０重量部 上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記
組成の光重合性感光液を、乾燥重量で５ｇ／m²となるよ
うに塗布し、１００℃、１分間乾燥させた。

【００５５】 ｏクリスボン３００６ＬＶ 1.５重量部 （大日本インキ化学工業（株）製） ｏ化合物Ａ 1.０重量部 ｏCH₂ ＝CHCOO −（CH₂CH₂O)₁₄−COCH＝CH₂ 1.０重量部 （新中村化学（株）製 Ａ−６００） ｏエチルミヒラーズケトン 0.１５重量部 ｏ２，４−ジエチルチオキサントン 0.１５重量部 ｏビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部 ｏＭＣＦ３２３（フッ素系ノニオン界面活性剤、メチルイソ 0.０３重量部 ブチルケトン30％溶液、大日本インキ化学工業（株）製） ｏメチルエチルケトン １０重量部 ｏプロピレングリコールメチルエーテル ２０重量部 次に、上記光重合性感光層上に、下記のシリコーンゴム
層用の組成液を乾燥重量で2.０ｇ／m²になるように塗布
し、１４０℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を
得た。

【００５６】 α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９重量部 （CH₃)₃ −Si−Ｏ−（Si(CH₃)₂−Ｏ）₃₀−（SiH(CH₃)−Ｏ）₁₀−Si(CH₃)₃ 1.２重量部 ポリジメチルシロキサン（重合度約8,000) 0.５重量部 オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 抑制剤 0.３重量部 アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接
するようにラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版
を得た。

【００５７】実施例２〜５ 実施例１の感光層中の化合物Ａのかわりに、表１の化合
物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを、感光層に使用した以外は、実施例
１とすべて同じである。

【００５８】実施例６ 実施例１の感光層上に、下記のシリコーンゴム組成液を
乾燥重量で2.０ｇ／m²になるように塗布し、１２０℃、
２分間乾燥させシリコーンゴム層を得た。 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（重合度約７００） ９重量部 CH₃ −Si（Ｏ−CO−CH₃)₃ ─ ─ 0.３重量部 スズ触媒 0.１重量部 アイソパーＧ（エッソ化学（株）製、石油系溶剤） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に実
施例１と同様に厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムをラミネートし湿し水不要感光性
平版印刷版を得た。

【００５９】比較例１及び２ 実施例１の感光層中の化合物Ａのかわりに、メタキシリ
レンジアミン１モルとグリシジルメタアクリレート４モ
ルの付加物を使用した。上記、感光層上に実施例１のシ
リコーンゴム層及び実施例６のシリコーンゴム層を塗設
した。この様にして得られたシリコーンゴム層の表面
に、実施例１と同じ片面マット化二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムをラミネートし、比較例１及び２の湿し水不
要感光性平版印刷版を得た。

【００６０】この印刷版に２００線／インチの網点ポジ
フィルムと光学濃度差0.１５であるグレースケール（Ｇ
／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS
FLIPTOP PLATE MAKER真空露光機を用いて、３０カウン
ト露光した後、ラミネートフィルムを剥離し、トリプロ
ピレングリコールの４０℃の液にプレートを１分間浸漬
した後、水中で現像パッドによりこすって、未露光部の
シリコーンゴム層を除去し、湿し水不要平版印刷版を得
た。その際のグレースケール感度を評価した。グレース
ケール感度とは、現像後、シリコーンゴム層が除去され
なかったグレースケールの段数を意味し、この値が大き
いほど高感度であることを意味する。評価結果を表２に
示す。表２より、本発明のモノマーを用いることによ
り、高感度な湿し水不要感光性平版印刷版が得られるこ
とが判る。

【００６１】

【表２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と該基板上に設けられた感光性樹脂
   層と該感光性樹脂層の上に設けられたシリコーンゴム層
   とを有する湿し水不要感光性平版印刷版において、該感
   光性樹脂層が少なくとも以下の成分を含むことを特徴と
   する湿し水不要感光性平版印刷版。 (1) 少なくとも１種の、下記一般式（Ｉ）で示されるポ
   リアミン１モルに、該ポリアミンに反応しうる基及び重
   合性エチレン性不飽和基を有する化合物を、少なくとも
   ２モル反応させた化合物 【化１】 (2) 光重合開始剤及び (3) フイルム形成能を有する高分子化合物。