JPH03296752A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版（以下、水無しＰ
Ｓ版と称す。）に関し、特に現像処理時、ウェット状態
における支持体と感光層との接着性に優れ、耐刷性およ
び耐傷性に優れた水無しＰＳ版に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴム層を非画像部とする水無しＰＳ版に関し
てはすでに種々のものが提案されている（例えば、特公
昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号、特
公昭５４−２６９２３号、特公昭６１−５４２２２号、
特公昭６３−２６２４７号等）。

この種の水無しＰＳ版を製版する方法には２つのタイプ
がある。その１つは、画像部の感光層を現像液で溶解す
ることによってその上部にあるシリコーンゴム層を除去
し、画像部を形成する方法（特公昭４６−１６０４４号
）であり、もう１つは、光接着性感光層もしくは光剥離
性感光層とシリコーンゴム層を積層してなる水無しＰＳ
版を用い、画像部のシリコーンゴム層のみを選択的に除
去する方法（特開昭５４−２６９２３号および特開昭５
６−８００４６号）である。

後者の場合、特に光接着性感光層とシリコーンゴム層と
からなる水無しＰＳ版を例として述べると、露光により
、光接着性感光層とシリコーンゴム層とが強固に光接着
することを利用して、光接着性悪光層を実質的に溶解さ
せず、感光層および／またはシリコーンゴム層を膨潤さ
せる現像液を用いて、未露光部のシリコーンゴム層を選
択的に剥離除去することにより、露出した感光層をイン
キ受容部としている。

しかし、この製版方法は以下の欠点を有している。すな
わち、感光層と支持体との接着が完全でないため、未露
光部の感光層の一部が支持体がら剥離し、その結果支持
体面が露光し、インキ受容部の差異が印刷物に現れて、
インキ着肉ムラとなり、満足な印刷物が得られないこと
である。

支持体と感光層との間の接着性を改良する試みとしては
、エポキシ樹脂を成分として含むプライマー層を介在さ
せる方法が特開昭６１−５４２１９号に開示されている
。しかし、このプライマー層は支持体との接着性は良好
であるが、感光層との接着性は感光層の成分に大きく左
右されるという欠点があった。例えば、耐刷性、耐傷性
、感度、画像再現性などを向上させるべく、感光層の成
分を変えると、プライマー層と感光層との接着性が低下
するという問題点があった。

また、耐傷性に関しては、感光層の柔軟性とともにプラ
イマー層の柔軟性も大きく影響を受ける。

この点においても、エポキシ樹脂よりも柔軟なプライマ
ー層が望まれている。それを改良する試みとしては、光
剥離性感光層を用いる水無しＰＳ版に関して、プライマ
ー層にゴム成分を用い、そのゴム成分がポリウレタンで
あるものが特開昭６１−１６３３４３号に開示されてい
る。しかし、これに関しては、支持体との接着性がまだ
不十分であるという問題点を有していた。

（発明が解決しようとする課Ｈ） したがって、本発明の目的の第１は、支持体と感光層と
の接着性に優れた水無しＰＳ版を提供することである。

本発明の目的の第２は、耐刷性および耐傷性に優れた水
無しＰＳ版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にプライマー層、感光層およ
びシリコーンゴム層をこの順に設けた湿し水不要感光性
平版印刷版において、プライマー層が式ＣＩ〕または式
ＣＩＩＥで表される化合物を構成成分として少なくとも
１種含有するウレタン結合または／およびウレア結合を
有する高分子化合物を少なくとも１種含有することを特
徴とする湿し水不要感光性平版印刷版により達成された
。

式［Ｉ］ 式ＣＩＩＥ 式中、ＸｌおよびＸ２は−○Ｈまたは−ＮＲ２Ｈを表し
、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（たとえ
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）またはフ
ェニル基を表す。

Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は二価の脂肪族また
は芳香族炭化水素連結基を表し、これらの連結基の炭素
原子数は好ましくは１〜３０であり、たとえば、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子等で胃換されていてもよい。また、炭素鎖中に
エステル基、酸素原子、硫黄原子等を含んでいてもよい
。

Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す
。２は加水分解して水酸基を生成する有機基（たとえば
、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、アセ
チル基等）を表す。

ｎは１〜３の正数を表し、ｐｌｑおよびｒは０または１
を表す。

以下、本発明に使用されるウレタン結合または／および
ウレア結合を有する高分子化合物について更に詳しく説
明する。

本発明に使用されるウレタン結合または／およびウレア
結合を有する高分子化合物は前記の式〔Ｉ〕または式Ｃ
ＩＩ〕で表されるシランカップリング剤と下記の式（Ｉ
ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物と下記の式〔
■〕で表されるジオール化合物ふよび下記の式〔Ｖ〕で
表されるジアミン化合物を基本骨格成分として有する高
分子化合物である。

式［ＩＩＤ　　０ＣＮ−Ｌ’−ＮＣ０ 式中、Ｌ′は置換基（例えば、アルキル、アラルキノペ
アリール、アルコキシ、ハロゲン［子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表す。

式〔■〕 ＨＯ−Ｌ”−ＯＨ 式中、Ｌ２は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アＴ）　＋　）ベアルコキシ、ハロゲン原子等）ををし
てもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表
し、必要に応じエステノベまたはエーテルで連結されて
いてもよい。

式（■〕Ｈ２Ｎ　Ｌ３ＮＨ２ 式中、Ｌ３は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族または芳香族炭化水素連結基を表す。

式［ＩＦまたは弐［ＩＤで表されるシランカップリング
剤として、具体的には以下のものが含まれるが、これに
限定されるものではない。

（Ｓ−Ｉ）　　Ｈ，ＮＣ２Ｈ，ＮＨ（、ＨｓＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）＊（Ｓ−ＩＦ）　　Ｈ２ＮＣ，Ｈ，ＮＨＣ３Ｈｇ
Ｓｉ（ＯＣＨｓ）２ＣＨ。

（Ｓ　−Ｖ） Ｃａ　Ｈｑ　Ｎ　ＨＣｚ　Ｈａ　ＣＯＯＣｚ　Ｈａ　Ｎ
　ＨＣ３Ｈｂ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　３（Ｓ　　Ｖ
ｌ　）　　Ｈｚ　Ｎ　Ｃｔ　Ｈａ　ＣＨＣ３Ｈｂ　Ｓ　
ｉ　（ＯＣｘ　Ｈｓ　）　３ＨｚＮＣｘＨａＣＨｚ （Ｓ−■）　　ＨＯＣＨｚ　ＣＨＣｚ　Ｈｈ　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ：Ｉ）ｓＨ （Ｓ−■） （Ｓ−ＩＸ） 式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下のものが含まれるが、これに限定され
るものではない。

即ち、２．４−トリレンジイソシアネート、２゜６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４
，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。

式（ｍＶ）で表されるジオール化合物として、具体的に
は以下のものが含まれるが、これに限定されるものでは
ない。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチレンゲリコール、１，４−ブタジオール、１．３−
ブタンジオール、１．６ヘキサンジオーノベ水添（スフ
エノールＡ１水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、ポリエステルジオール（例えば、アジピン酸
とプロピレングリコールとの共重合体、アジピン酸とエ
チレングリコール右よび１，４−ブタジェンジオールと
の共重合体等）等である。

式〔■〕で表されるジアミン化合物として、具体的には
以下のものが含まれるが、これに限定されるものではな
い。

即ち、エチレンジアミン、１．４−テトラメチレンジア
ミン、１．６−へキサメチレンジアミン、インホロンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−メチレンビ
ス（２−クロロアニリン）等である。

本発明に使用する高分子化合物は上記シランカップリン
グ剤、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および
ジアミン化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応
性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することに
より合成される。より好ましくはジイソシアネート化合
物とジオール化合物とシランカフプリング剤の反応によ
りプレポリマーを合成した後、ジアミン化合物を添加し
合成される。

使用するジイソシアネート化合物１モルに対するシラン
カフプリング剤の量０．００１〜０．３モルであり、よ
り好ましくは０．００５〜０．２モルである。また、ジ
イソシアネート化合物１モルに対するジオール化合物お
よびジアミン化合物の量は好ましくは０．８〜１．２モ
ルであり、ポリマー未満にインシアネート基が残存した
場合、アルコール類またはアミン類で処理することによ
り、最終的にインシアネート基が残存しないように合成
する。

ジオール化合物とジアミン化合物のモル比は好ましくは
０．１：０．９〜０．９：０．１であり、より好ましく
は０．２：０．８〜０．８：０．２である。

本発明に使用する高分子化合物の分子量は重量平均で５
．　ＯＯ０以上であり、より好ましくは１０．０００〜
２００．０００の範囲である。

以下、本発明の水無しｐｓ版について詳しく説明する。

〈支持体〉 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチックフィルムもしくはシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴム
弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を用いる
こともできる。

好ましい支持体としてアルミニウム板がある。

本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミ
ニウムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子を
含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子と
しては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。こ
れらの異原子の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明に好適ナアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子の含を量の低いものがよい
。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれ
ば、本発明に使用しうる素材ということができる。この
ように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成
が特定されるものではな〈従来公知、公用の素材のもの
を゛適宜利用することができる。本発明に用いられるア
ルミニウム板の厚さは、およそ０．１　ｔａｒ〜０．５
韮程度である。

この様なアルミニウム板は、所望により、表面の圧延油
を除去するために、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する。

このように脱脂されたアルミニウム板は所望により陽極
酸化処理しても良い。

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わる
ので一概に特定し得ないが、−船釣には電解質の濃度が
１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度０．
５〜６０　Ａ／ｄｍ”　、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。

陽極酸化皮膜の量は０．０１〜１０ｇ／ｒｒｒが好適で
あるが、より好ましくは０．１〜４　ｇ　／　ｒｄの範
囲である。

上記の様な処理を施した後、水洗し、アルカリ金属珪酸
塩水溶液処理、又はコロイドシリカゾルの塗布を行うこ
とが好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液処理した後に
引き続いて、コロイドシリカゾルの塗布を行っても良い
。また、シランカップリング剤による表面処理を行って
もよい。

アルカリ金属珪酸塩、水溶液処理には、米国特許第２．
７１４，０６６号明細書や、同第３，１８１．４６１号
明細書に記載されているように、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウム等の水溶液が用いられる。

処理方法としては、０．５〜３０重量％、好ましくは１
〜１５重量％の濃度の水溶液で、温度１５℃〜９０℃で
０．５〜１２０秒間、スプレー処理または浸漬処理し、
水洗すればよい。

コロイドシリカゾルは、高分子量の無水珪酸の超微粒子
を溶媒に分散させたコロイドシリカゾル液である。溶媒
として水を用いるものは水性シリカゾル、極性有機溶媒
を用いるものはオルガノゾルと呼ばれている。シリカゾ
ルは水ガラスを原料としてそのナトリウムを除去する方
法や、ケイ酸エステルから作られるが製法の詳細や、性
状については「セラミックコーティング」　（昭和６３
年９月日刊工業新聞社発行）の第三章や、「無機コーテ
ィング」　（昭和５８年７月、近代出版社発行）の第−
章に記載されている。これらのコロイドシリカゾルのう
ち水性シリカゾル及びメタノール分散シリカゾルが製法
上好ましい。コロイドシリカゾルは、一般にＳｔｏｗを
１０〜５０重量％、Ｎａ、０を０．０１〜２．００重量
％含有し、粒子径は、５〜３０μ鴎である。

コロイドシリカゾルを塗布する方法としてはホイラー塗
布機、ロールコータ−塗布機、バーコーター塗布機等で
塗布する方法、又は浸漬処理する方法等、いかなる方法
も用いることができる。

塗布液又は処理液は、市販のコロイドシリカゾルを希釈
して用いることができ、希釈溶媒としては水性シリカゾ
ルであってもオルガノゾルであっても、例えば純水とメ
タノールの混合溶媒を用いれば良い。

コロイドシリカゾルの安定性に問題がなければメタノー
ル比率が高い方が、乾燥負荷が小さく、塗布液の表面張
力が低下するため、ムラなく均一に塗布可能である。塗
布液中のＳｉｎｇの含有量は０、　ＯＯ２〜４，０重量
％が適当である。コロイドシリカゾルの塗布量は乾燥重
量で０．５＋＋ｇ／ｒｒｒ−１，０ｇ／ｒｒｒの範囲が
好ましい。特に好ましくは１〜５００ｍｇ／　ｃｄ（Ｄ
範囲テアル。０．５　ｔａｇ　／　ｒｄ　Ｊ：　リ少ｆ
Ｌいと、密着力は向上されず、１．０　ｇ　／　ｒｄよ
り多いと皮膜の可撓性が損われ、版取扱い時に皮膜に亀
裂を生じ易くなる。

また、支持体を種々のシランカップリング剤で表面処理
することにより、プライマー層との密着性をさらに向上
させることもできる。処理方法としてはシランカップリ
ング剤を０．１〜３重量％の水溶液にして用いるのが一
般的であるが、さらに高濃度であってもなんら差しつか
えなく、シランカフブリング剤の種類や処理時間等によ
ってはさらに低濃度であっても充分な密着性の向上が認
められる。また水板外にもアルコールなどの有機溶剤に
溶解して使用することもできる。さらには水に酸を添加
することによって水に溶けにくいシランカップリング剤
を溶けやす（して使用することもできる。このようにし
てできたシランカップリング剤の溶液に支持体を浸漬し
、ゴムスキーズ等で支持体表面のシランカップリング剤
溶液をぬぐい取りあるいはそのまま風乾させた後、必要
に応じて水洗、熱処理を加えることによりプライマー層
との密着性の高い支持体を得ることができる。

このような浸漬処理以外にも、例えばシラン力・ノブリ
ング剤溶液を支持体上に塗布して乾燥させる方法や、あ
らかじめ加熱しておいた支持体表面にシランカップリン
グ剤溶液をスプレーする方法によっても同様にプライマ
ー層との密着性の高い支持体を得ることができる。シラ
ンカップリング剤の塗布量は乾燥重量でｌＱｍｇ／ｍ’
〜１００ｍｇ／ｍ’が適当である。

このようなシランカップリング剤としては、船釣に知ら
れているもの、例えば「表宜」第２１巻、第１５７〜１
６７頁（１９８３年）およびＥ、　Ｐ、ブリューデマン
著「シラン・カップリング・エージェンッ」ブレナム・
プレス刊（１９８２）（ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ　　５
ｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ″Ｐｌｅ
ｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８２）　）に記載されてい
る種々のものが使用できる。

〈プライマー層〉 本発明においては、プライマー層に前述した式〔工〕ま
たは式〔ＩＩ〕で表される化合物を基本骨格成分として
含有するウレタン結合または／およびウレア結合を有す
る高分子化合物が使用されるが、式〔■〕又は式〔ＩＩ
〕で表される化合物を基本骨格成分として含有しないウ
レタン結合または／およびウレア結合を有する高分子化
合物、つまり式〔■〕、式〔■〕または／および式〔■
〕で表される化合物を基本骨格成分として含有する高分
子化合物と混合して使用しても良く、その混合重量比率
は１：１０〜１：０であり、より好ましくは１：５〜１
：０である。

また、プライマー層としては、支持体と感光層との接着
性の向上のほかに、ハレーション防止、印刷特性の向上
、場合によっては画像の染色性の向上のために目的に応
じて、染料、ｐＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、
−白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させても良い
。一般にプライマー層の塗布量は乾燥重量で０．５〜２
０　ｇ／ｇである。

〈感光層〉 本発明に用いる光重合性悪光層は、 （イ）少なくとも１個の光重合可能なオレフィン性の不
飽和二重結合基を有するモノマーまたはオリゴマー （ロ）室温で固体であり、かつフィルム形成能を有する
ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂 （ハ）光重合開始剤、および （ニ）必要に応じてその他のフィルム形成能を有する有
機溶媒可溶性高分子化合物 を含んでいる。

本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリゴマ
ーとしては、例えばポリエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレー
ト、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート
等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ　（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（ア
クリロイルオキシプロピル〉エーテル、トリ　（アクリ
ロイルオキシエチル）インシアヌレート、（メタ）アク
リル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、グ
リセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコール
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加さ
せた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−
４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−
３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンア
クリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９
−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記
載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレ
ート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、米
国特許第４５４０６４９号公報に記載のＮ−メチロール
アクリルアミド誘導体を挙げることができる。また、日
本接着協会跡ｖ０１゜２０、嵐７．３００〜３０８ペー
ジに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されて
いるものも使用することができる。更に、アリルイソシ
アを有する（メタ）アクリレート化合物、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、 Ｃ１１！＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＲｌＣＨ（ＯＨ）ＣＨｆｆ
ｉＯ−ＣＩＩＣＩ（ＯＨ）ＣＩｌ−０−ＣＩｌ、ＣＨ（
ＯＲ）Ｃｌｌ！０ＯＣＣ（Ｒ）＝ＣＩ！　、　　Ｃ）Ｉ
！＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｏｔｌ）ＣＨｚ−０−
ＣＪ４０−ＣＩｂＣＨ（ＯＨ）　ＣＨｚＯＯＣＣ（Ｒ）
・ＣＨ，、Ｃ１，・Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＩ（、ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＩｌ−０−ＣＢＩＣＨ（ＣＨｓ）−ＯＣＨｚＣＨ
（ＯＨ）ＣＨｚｏｏＣＣ（Ｒ）＝ＣＨｚ　、ＣＨ２ＣＨ
（ＤＨ）　［：Ｈ，００Ｃ［’　（Ｒ）　＝ＣＨ２、ジ
エチル水素へキサヒドロフタレートとの反応物、アリル
アルコールや２−アリロキシエチルアルコールとカルボ
ン酸基又はその酸クロライド基を有する上言己の（メタ
）アクリレート化合物との反応物、キシレンジアミン、
エチレンジアミン、インホロンジアミンやモノエタノー
ルアミン等のアミン化合物にグリシジルメタアクリレー
トやアリルグリシジルエーテルを反応させた物等を挙げ
ることが８来る。

（式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、
アリルグリシジルエーテルとカルボン酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物、例えば、（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、（メタ
）アクリロキシエチル水素サクシネート、（メタ）アク
リロキシエチル水素マレエート、（メタ）アクリロキシ
エチル水素テトラヒドロフタレート、　〈メタ）アクリ
ロキ本発明で使用出来る上記ポリウレタン樹脂としては
、基本的にはジイソシアネートとジオールとをほぼ等モ
ル量で反応せしめたものか、あるいは少過剰のジイソシ
アネートとジオールとを反応せしめた後、ジアミン、ジ
オール、水等で鎖延長をさせたものが挙げられる。例え
ばジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネート等を、ジオールとしてはポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコーノ収エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−エチ
レンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピ
レンオキサイド共重合体、ポリエステルジオール（例え
ば、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジベー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリへキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリへキサメ
チレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンジエチレ
ンアジペート、ポリエチレンへキサメチレンアジペート
等）、ポリーε−カブロラクトンジオーノペポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンア
ジペート等）を代表例として挙げることが出来る。また
、分岐したポリウレタン樹脂も利用出来、例えばジイソ
シアネートの一部又は全部を３官能以上のイソシアネー
ト化合物（例エバ、トリメチロールプロパン１モルに２
．４−トルエンジイソシアネート３モルを付加させたも
の、ウンデカントリイソシアネート、ジシクロへブタン
トリイソシアネート、１．８−ジイソシアネート−４−
インシアネートメチルオクタン等）に置き替え、同時に
ジオール成分の一部を単官能のモノアルコール（例えば
、アリルアルコール、アリロキシエチルアルコール、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
モノ　（メタ）アクリレート、ベンジルアルコール、エ
チルアルコール等）に蓋き替え官能基を導入したものを
挙げることが出来る。この他ジオール成分に特殊な官能
基を有するもの、例えばアルキルジアルカノールアミン
、（メタ）アクリレート基含有ジオール、カルボン酸基
含有ジオール等を用いたポリウレタン樹脂も有用である
。特に１．特開昭６３−２８７９４２号や特開昭６３−
２８７９４３号公報に言己載されているようにカルボン
酸基を有するジオールを用いることによってアルカリ水
可溶性のポリウレタン樹脂を得ることも出来る。

本発明で使用出来るポリアミド樹脂としては、アルコー
ルなどの有機溶媒可溶性の公知の共重合ポリアミドもし
くはＮ−置換ポリアミドを挙げることができる。すなわ
ち、ポリカブラミド成分（ナイロン６成分）とポリへキ
サメチレンアジポアミド成分（ナイロン６６成分）とか
らなる２元共重合体（ナイロン６／６６共重合体）、さ
らにこれにポリへキサメチレンセバカミド成分（ナイロ
ン６１０成分）を共重合せしめたナイロン６６／６１０
共重合体、同様に第３成分としてポリラウロアミド成分
（ナイロン１２成分）、ポリージ〈Ｐ−アミノシクロへ
キシル）メタンアジポアミド成分（ナイロンＰＡＣＭ−
６成分）及び、ボリージ（Ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタンスペラミド成分（ナイロンＰＡＣＭ−８成分）な
どを共重合せしめたナイロン６／６６／１２共重合体、
ナイロン６／６６／ＰＡＣＭ−６共重合体、及びナイロ
ン６／６６／ＰＡＣＭ−８共重合体などの共重合アミド
並びに各種のポリアミドのＮ−メチロール、Ｎ−アルコ
キシメチルあるいはＮ−アリロキシメチル化誘導体を挙
げることができる。

この他特開昭５１−７４７０４号公報に開示されている
様な１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を前記アミド成分
と共重合させたものも有用である。水可溶性又は水分散
性ポリアミド樹脂としては、特開昭４８−７２２５０号
公報に開示されているような３．５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによっ
て得られるスルホン酸基又はスルホネート基を含有する
ポリアミド、特開昭４９−４３５６５号公報に開示され
ているような分子中にエーテル結合をもつジカルボン酸
、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類
を共重合して得られるエーテル結合を有するポリアミド
、特開昭５０−７６０５号公報に開示されているような
Ｎ、Ｎ’−ジ（Ｔ−アミノプロピル）ピペラジンなどを
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミド及
びこれらのポリアミドをアクリル酸等で４級化したポリ
アミド、特開昭５５−７４５３７号公報に開示されてい
る様な分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメン
トを含有する共重合ポリアミド、及びα−（Ｎ、Ｎ’−
ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合又
はα−（Ｎ。

Ｎ′−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−
カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリア
ミドを挙げることが出来る。この他有用なポリアミド樹
脂としては、特開昭５８−１４０７３７号公報に開示さ
れている両末端が実質的に第１級及び／又は第２級アミ
ド基であり、かつアミド結合を１つ以上有するアミド化
合物と、有機ジイソシアネート化合物との付加重合物を
挙げることが出来る。

成分（ハ）：　光重合開始剤 本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
して次のようなものをあげることができる。

（バーｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チ
オキサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２
−クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドンなど （バーｉｉ）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
など （バー１ｉｉ）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン
、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど （バーｉｖ）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサ
ルファイド、ジーｎ−プチルジサルファイドなど （バー■）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴ−レフトなど （バーｖｉ）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭素、臭
化銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−
８−トリアジン系化合物など （バーｖｉ）過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなど これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対し
て合計量で０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
量％である。

本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形成
能のある有機溶媒可溶性高分子化合物としては、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、ゼラチン、水溶性セルロー
ス誘導体等を挙げることが出来る。

また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィ
ン性の不飽和二重結合基を有する高分子化合物としては
、特開昭５９−５３８３６号公報に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭５９
−４５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩
又はアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応さ
せたもの；特開昭５９−７１０４８号公報に記載されて
いるような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリト
ールトリアクリレートを半エテスル化で付加させたもの
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水
マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレートやポリプロピレングリコールモノ　（メタ
）アクリレートを半エステル化で付加させたもの及びそ
のアルカリ金属塩やアミン塩；　（メタ）アクリル酸共
重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させたもの及びその
アルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を
反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−１／１付加
物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩
；特開昭５９−５３８３６号公報に記載されている（メ
タ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエー
テルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミ
ン塩；　（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル
酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；アリ
ル（メタ）アクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスル
ホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリレー
ト／アクリルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホ
ン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／
アクリルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸
ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリ
レート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル
メタアクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サク
シネート共重合体等を挙げることが出来る。

成分（ロ）と（ニ）の重合体の合計量と成分（イ）のモ
ノマーとの組成比は重量比で９９＝１〜３０ニア０の範
囲が好ましく、更に好ましい範囲は９７：３〜５０：５
０である。

光重合性感光層のその他の成分 以上の他に、光重合性感光層には熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノーノペジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガローノペ　ｔ−プチルカテコーノベベンゾキノン、
４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等が有用であり、また場合によっては光重合性感
光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤
としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に
、光重合性感光層中に少量のポリジメチルシロキサン、
メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィ
ン変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリ
ジメチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコー
ンジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシ
リコーン化合物を添加してもよい。添布適性を向上させ
るためにフッ素系界面活性剤を添加してもよい。更に光
重合性感光層とプライマー層との接着性を改善させるた
めにジアゾ樹脂を添加してもよい。これらの添加剤の添
加量は通常全光重合性感光層の重量に対して１０重量％
以下である。更に光重合性感光層自体の感度を高めるた
めに他のラジカル発生剤、例えば特開昭６１−１２３６
０３号、特開昭５７−２１４０１号、米国特許第４５６
５７６９号等に開示されているヘキサアリールビイミダ
ゾールを感光層の全量に対して０．５〜１０重量％添加
してもよい。その他後述するシリコーンゴム層との接着
性を強化するたｔに、シリカ粉末や、表面を（メタ）ア
クリロイル基やアリール基含有シランカップリング剤で
処理した疎水性シリカ粉末を全光重合性感光層に対して
５０重量％以下の量で添加してもよい。

上述の如き光重合性感光層の組成物は、例えば２−メト
キシエタノーノベ２−メトキシエチルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチル
エーテノペメタノーノ収エタノール、メチルエチルケト
ン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に組合
せた混合溶媒に溶解して、基板上に設けられる。その被
覆量は乾燥後の重量で約０．１〜１０ｇ／ｒｎＩの範囲
が適当であり、好ましくは０゜５〜５ｇ／ｍ”である。

くシリコーンゴム層〉 本発明において用いられる架橋を行ったシリコーンゴム
層は、部分的にあるいは全面に架橋したポリジオルガノ
シロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。

嘗 ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされたー僅の基を表わし、これらの
基はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオ
ール基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコ
ーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム
、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウ
ム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添
加してもよい。

上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体く
シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数十
万で末端に官能基を有するポリシロキサンが使用され、
これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴ
ム層が形成される。

即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水酸基を有
する上記ポリシロキサンに、次のような一般式で示され
るシラン系架橋剤を混入し、必要に応じて有機金属化合
物、例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン等の触媒
を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋剤とを加熱
し、又は常温で縮合硬化することにより形成される。

Ｒ’ｈ　５ＩＸ４−ｒｌ ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒ１は先に示したＲと同様
の置換基であり、Ｘは一計、−ＯＲ”どの置換基を表わ
す。ここで、Ｒ２、Ｒ３は、先に説明したＲと同じ意味
であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても
良い。また、Ａｃはアセチル基を表わす。

また、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと
、ハイドロジエンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて
上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによって
シリコーンゴム層を形成してもよい。

また、ミＳｉＨ基は−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によ
って架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。

付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受
けにくく、その上高速で架橋させることが出来、一定の
物性を容易に得ることが出来るという利点がある。縮合
型のシリコーンゴム層の場合、光重合性感光層中にカル
ボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっては硬化不良
が起るのに対して、付加型ではカルボン酸が存在しても
十分に硬化する。この様に付加型では、光重合性感光層
にカルボン酸を存在させることが８来るので、水又はア
ルカリ水を主体とする現像液で現像出来るので、感光性
平版印刷版を容易に設計することが可能である。ここで
用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイドロジエンオ
ルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上の−ＣＨ
＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応に
よって得られるもので、望ましくは、以下の成分：（１
）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（
望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノ
ポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともミ邦ｉＨ結合を２個有する
オルガツバ゛イドロジェンポリシロキサン０．１〜１０
００重量部 （３）付加触媒　　　０．００００１〜１０重量部から
なる組成物を架ｗ１硬化したものである。成分（１）の
アルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよ
く、アルケニル基以外の有機基としては、萱換もしくは
非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）に
は水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分〔
Ｉ〕と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重合
性感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（
２）の水素基は分子鎖末端、申開いずれにあってもよく
、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものか
ら選ばれる。

成分（１）と成分（２）・の有機基はインキ反発性の向
上の点で総じて基数の６０％以上がメチル基であること
が好ましい。成分（１ン及び成分（２）の分子構造は直
鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくと
も一方の分子量が１．０００を超えることがゴム物性の
面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１、０００を
越えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基のくメチルビニルシロキサン
）　（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、
成分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロ
キサン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合
含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノーノペエタノール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能であ
る。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に、組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上で
の硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基
板、光重合性感光層の特性が変らない範囲の温度条件で
、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、
光重合性感光層との接着力の安定性の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコＣＨ。

などの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポ
リシロキサンよりなるシリコじ８３　　　Ｌ：Ｈｓ し■３ しＨ３ −ンオイル、末端がトリメチルシリル基であるジメチル
ポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン共重合
体よりなるシリコーンオイノベ加水分解性官能基含有シ
ラン（もしくはシロキサン）を添加してもよい。また、
ゴム強度を向上させるために、シリカなどの公知の充て
ん剤を添加してもよい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜
５μｍが好適である。

ここに説明した水無しＰＳ版においてシリコーンゴム層
上に、更に種々のシリコーンゴム層を塗工することも任
意であり、また感光層樹脂層とシリコーンゴム層との間
の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物
中の触媒の被毒を防止する目的で、感光性樹脂層とシリ
コーンゴム層の間に接着層を設けることも任意である。

シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム
層上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロ
ファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティング
を施してもよい。

本発明による水無しＰＳ版は原画を通して露光されたの
ち、画像部の感光性樹脂層の一部を溶解あるいは一部あ
るいは全部を膨潤しうる現像液、あるいはシリコーンゴ
ム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場合画像部
の感光性樹脂層の−Ｒ及びその上のシリコーンゴム層が
除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除去
される場合がありこれは現像液の強さによって制御する
ことができる。

本発明において用いられる現像液としては、水無しＰＳ
版の現像液として公知のものが使用できる。例えば、脂
肪族炭化水素類（へキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ
、Ｈ，Ｇ”″　（エッソ化学側製脂肪族炭化水素類の商
品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭
化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加した
ものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルピトールモノエチルエーテル、カルピ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチノへ乳酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルピトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート） また、上と有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加したも
のや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液
として使用することが出来る。

なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことが出来る。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光層
が除かれ、基板又はプライマー層の表面が露出し、その
部分がインキ受容部となるか、あるいは画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出しその
部分がインキ受容部となる。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露光
画像部（感光層）を染色液で染色し検版を実施する。染
色液を柔らかいパッドにしみこませ画像部を軽くこする
ことにより感光層の露出した画像部のみが染色され、こ
れによりハイライト部まで現像が十分・行なわれている
ことが確認出来る。染色液としては水溶性の分散染料、
酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種また
は２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類
などの単独または２種以上の混合溶媒に溶解または分散
せしめたものが用いられる。染色性を向上させるために
、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤など
を加えることも効果的である。

（発明の効果） 本発明の水無しＰＳ版は、支持体と感光層との密着強度
が飛躍的に向上し、画像露光した後、現像を行っても上
記の接着性は十分に保たれ、優れた画像形成性を示すと
ともに、得られた平版印刷版は耐剛性、耐傷性にすぐれ
ている。

以下に、実施例を示し、本発明について更に詳述するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

シランカップリング剤含有ポリウレタンの合成〈合成例
−１） 市販のポリエステルポリオール（ＯＤ−Ｘ−１０５：ア
ジピン酸／エチレングリコール／１゜４−ブタンジオー
ルの縮合物〈分子蚤２，０００＞、大日本インキ化学工
業側製）５０重量部、１．４−ブタンジオール４重量部
、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（Ｓ−Ｉ）１重量部およびイソホロンジ
イソシアネー）　２７．８重量部をジメチルアセトアミ
ド３０重量部に溶解し、８０℃に加熱したのち、ジラウ
リル酸ジーｎ−ブチルスズを少量添加し、３時間重合し
た。ジメチルアセトアミドを１５０重量部添加した後、
さらに鎖延長剤としてイソホロンジアミンを８．６重量
部加え、さらに２時間重合を行った。その後、イソプロ
ピルアルコール２００重量部を加え、室温に冷却した。

得られたポリウレタン（Ａ）溶液の固形分濃度は１９．
４％であった。

（合成例２〜４） 表−１に示す成分を用い、合成例１と同様の方法でポリ
ウレタン（Ｂ）〜（Ｄ）を合成した。

（比較用ポリウレタンの合成） 市販のポリエステルポリオール（ＯＤ−Ｘ−１０５＝ア
ジピン酸／エチレングリコール／１゜４−ブタンジオー
ルの縮合物く分子量２，０００＞、大日本インキ化学工
業■製）　５０重量部、１，４−ブタンジオール４．５
重量部、およびインホロンジイソシアネート２７．８重
量部をジメチルアセトアミド３０重量部に溶解し、８０
℃に加熱したのち、ジラウリル酸ジーｎ−ブチルスズを
少量添加し、３時間重合した。ジメチルアセトアミドを
１５０重量部添加した後、さらに鎖延長剤としてインホ
ロンジアミンを８．６重量部加え、さらに２時間重合を
行った。その後、イソプロピルアルコール２００重量部
を加え、室温に冷却した。得られた比較用ポリウレタン
（Ｅ）溶液の固形分濃度は１９．８重量％であった。

◎爪無しＰＳ版の作製 （プライマー層の塗設） 〈実施例Ｐ−１） ポリウレタン（Ａ）溶液１０．３重量部にメチルエチル
ケトン６０重量部および水１重量部を加え、３０分攪拌
した後、通常の方法で脱脂したアルミニウム板にスピン
コードを用いて塗布し、１４０℃２分熱処理し、乾燥重
量２　ｇｌｒｄのＰ−１用ブライマ一層を設けた。

（実施例Ｐ−２〜Ｐ−４、比較例Ｐ−５）実施例Ｐ−１
におけるポリウレタン（Ａ）の代わりに、それぞれポリ
ウレタン（Ｂ）〜（Ｅ）を用いて実施例Ｐ−２〜Ｐ−４
および比較例Ｐ−５用プライマー層を作製した。

（比較例Ｐ−６） 通常の方法で脱脂したアルミニウム板をγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン１％水溶液に１０秒間浸漬させ
た後、ゴムスキーズで表面をきれいにぬぐい取り、水洗
後風乾してシランカップリング剤下塗り支持体を作製し
た。この支持体上に比較例Ｐ−５と同様にポリウレタン
（Ｅ）溶液を塗布、乾燥し、比較例Ｐ−６用プライマー
層を作製した。

（比較例Ｐ−７） 以下の組成のポリマー溶液を通常の方法で脱脂したアル
ミニウム板にスピンコードを用いて塗布し、１４０℃２
分熱処理し、プライマー層を設けた。

エポキシ樹脂（エピコー）　１００７　；シェル石油■
製）　　　１０重量部 エチルセロソルブアセテート　　　４０重量部エチルセ
ロソルブ　　　　　　　　４０重量部ブチルセロソルブ
　　　　　　　　２０重量部（感光層の塗設） これらプライマー層上に、下記組成の感光液をスピンコ
ードを用いて塗布、乾燥し、乾燥重量で３ｇ／Ｗｒの感
光層をそれぞれ設けた。

・ポリウレタン（Ｅ）　　　　　　　７．６　　重量部
・エチルミヒラーズケトン　　　　０．１４重量部・２
−クロルチオキサントン　　　０．１０重量部・メタキ
シリレンジアミンと ４倍モルのグリシジル メタクリレートの反応物　　　　０．９　　重量部・Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ１Ｈ４）　＋　４．Ｃ０Ｃ）ｌ＝
ｃＨ２０，６重量部・ビクトリアピュアブルーＮＦＳ　
　０．０１重量部（採土ケ谷化学製） ・ディフェンサ−ＭＣＦ３２３　０．００５重量部（大
日本インキ製） ・メチルエチルケトン　　　　　　　５　重量部・プロ
ピレングリコール　　　　　３０　重量部モノメチルエ
ーテル （シリコーンゴム層の塗設） これらの感光層上に表−２に示すシリコーンゴム層を乾
燥重量２ｇ／ｒｔｒとなるように塗布、乾燥し、シリコ
ーンゴム層をそれぞれ設けた。

表−２ キージーで版面および裏面に付着した処理液を除去した
後、水道水をふりかげながらパッドで軽くこすることに
より、画像部のシリコーンゴム層を剥離させた。引き続
き、表−３に示す染色液にて染色し、染色濃度により、
支持体とプライマー層間の接着、プライマー層と感光層
間の接着の程度を調べ、表−４の結果を得た。

（重量部） 上記のようにして得られた水無しＰＳ版のシリコーンゴ
ム層上に厚さ９μ巾のマット化○ＰＰ（二軸延伸ポリプ
ロピレン）フィルムをラミネートし、実施例Ｐ−１〜Ｐ
−４、比較例Ｐ−５〜Ｆ−７の水無しＰＳ版を得た。

このようにして得られた水無しＰＳ版にポジフィルムを
重ね、真空密着させ、通常の露光装萱を用いて、画像露
光した後、ラミネートフィルムを剥離し、４０℃のポリ
プロピレングリコール（分子量２００）に１分間浸漬し
た。浸漬後、ゴムス表−３ （重量Ｂ） このようにして得られた版を用いて、湿し水供給装置を
はずした小森リスロン２６印刷機にて、東洋インキ製ア
クワレスｖ−Ｇ墨インキにより６万枚印刷した後、耐傷
性を調べ、表−４の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にプライマー層、感光層およびシリコーンゴム
   層をこの順に設けた湿し水不要感光性平版印刷版におい
   て、プライマー層が式〔 I 〕または式〔II〕で表され
   る化合物を構成成分として少なくとも一種含有するウレ
   タン結合または／およびウレア結合を有する高分子化合
   物を少なくとも１種含有することを特徴とする湿し水不
   要感光性平版印刷版。 式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１およびＸ＾２は−ＯＨまたは−ＮＲ＾２Ｈ
   を表し、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
   またはフェニル基を表す。Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ
   ＾４およびＹ＾５は二価の有機基を表す。 Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
   す。Ｚは加水分解して水酸基を生成する有機基を表す。 ｎは１〜３の正数を表し、ｐ、ｑおよびｒは０または１
   を表す。