JPS62161154A - 水なし平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水を用いずに、印刷可能な水なし平版印刷
用原板に関するものである。

［従来の技術］ シリコーンゴム層をインキ反撥層として湿し水を用いず
に印刷可能な水なし平版が数多く提案されている。特に
特開昭５５−１１０２４９に示されるように、キノンジ
アジド化合物を含有する感光性層、ポリオルガノシロキ
サンからなるシリコーンゴム層の順に積層しいて構成さ
れる水なし平版印刷用原板は、通常露光に対してネガ型
として作用するものとして有用なものである。しかしな
がら、このような印刷用原板は感光性層とシリコーンゴ
ム層との接着力が充分には得にくく、その結果、非画像
部に傷が付きやすい、網点の画像再現性が悪いなどの問
題点を生じていた。

［発明が解決しようとする問題点］ キノンジアジド化合物を含有する感光性層とシリコーン
ゴム層との接着力を補完するものとして以下のようなも
のが提案されている。例えば、特開昭５７−１５８１６
９に示されているように、感光性層とシリコーンゴム層
との間に接着層を設ける手段が挙げられるが、これは塗
工回数が増える問題点がある。また、特開昭５５−１　
’１０２４９、特開昭４９−７３２０２にはシランカッ
プリング剤をシリコーンゴム層に添加することが提案さ
れているが、（アミノアルキル）（アルコキシ）シラン
以外、少量にして効果のあるものはない。

また、特開昭５８−６０７４４には有職チタン化合物を
シリコーンゴム層に添加することが提案されている。こ
れら（アミノアルキル〉　（アルコキシ）シラン、有機
チタン化合物などの添加は、原板の製造後初期は接着力
が高いものの、経時的にゴム物性が低下していき、版面
インキ洗浄などの操作によりシリコーンゴム層が傷つき
やすくなるという問題がおった。

本発明は、接着付与性能の検討から、経時的にも高い引
掻き強度を保持する水なし平版印刷版を１ｑることを目
的としたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、基板、感光性層、シリコーンゴム層の順に積
層して偶成される水なし平版印刷用原板において、感光
性層がキノンジアジド化合物を含有するものであり、シ
リコーンゴム層がケイ素原子に直接結合する側鎖基の０
．１〜４０％が水素原子でおるオルカッポリシロキサン
を硬化して得られたシリコーンゴムを主成分とすること
を特徴とする水なし平版印刷川原板に関する。

本発明にお（プる基板は、特に限定はされないが公知の
水なし平版印刷用原板で用いられているもので必ればい
ずれでもよい。

例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板、およびポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの行間高分
子フィルム、あるいはこれらの複合体などが挙げられる
。これらのシー１〜上にハレーション防止などの目的で
ざらにコーティングを施して基板とすることも可能でお
る。

本発明の感光性層に用いられるキノンジアジド化合物と
しては、例えば通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォト
レジストなどに用いられているキノンジアジド類を指す
。具体的な化合物としては、例えばベンゾキノン−１，
２−ジアジド−４または５−スルホン酸とポリヒドロキ
シフェニルとのエステル、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−４または５−スルホン酸とピロガロールアセトン
樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
４または５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−４または５−スルホン酸とポリヒドロキシス
チレンとのエステル、特開昭５６−８００４６で提案さ
れているようなキノンジアジド類と多官能化合物との反
応物などが挙げられる。

本発明におけるキノンジアジド化合物として特に好まし
いものは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の
部分エステル化物である。

また感光性層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜
形成性の向上、基板との接着性向上、着色などの目的で
種々の成分を加えることも可能である。

感光性層の厚さは、好ましくは０．１〜１００ミクロン
、より好ましくは０．５〜３０ミクロンが還ばれる。博
すきると感光層中にピンホールを生じやすくなり、一方
厚すぎると経済的に不利であるので上記の範囲が好まし
い。

本発明で用いられるシリコーンゴム層は、次式のような
繰り帰し単位を有するオルカッポリシロキサンを主成分
として架橋し得られたシリコーンゴムからなるものであ
る。

ここでｎは２以上の整数。側鎖基Ｒ１，Ｒ２は水素原子
、非買換もしくは置換（例えばハロゲン原子、シアン基
、アミノ基による）の炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルケニル基、あるいはフェニル基のうちから任意に選ば
れ、特にＲ１，Ｒ２の６０％以上がメチル基で必ること
が好ましい。

本発明における側鎖基Ｒ１，Ｒ２の総和数の０゜１〜４
０％が水素原子であることが、感光性層との接着力の向
上の上で必要である。水素原子の数が上記の範囲を下辺
る場合は接着力の不足を生じ、又４０％を越える場合は
印刷川原板の画像再現性が悪くなるため好ましくない。

特に望ましくは１〜２０％で必ることか好ましい。かよ
うな水素によって置換されたオルカッポリシロキサンと
しては、（ジオルカッシロキシン）（ハイドロジエンオ
ルガノシロキサン）共重合体、例えば（ジメチルシロキ
ナン）（メタルハイドロジエンシロキサン）共重合体な
どが例示され、また水素によって置換されていないポリ
ジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサ
ン）とポリハイドロジエンオルガノシロキサン（例えば
ポリメチルハイドロジエンシロキサン、シクロポリメチ
ルハイトロジエンシロキザン）とのポリマー混合物など
も例示される。

上記オルガノポリシロキサンの分子量は任意であるが、
好ましくは２０℃における粘度が１ポイズからｉｏ、ｏ
ｏｏボイズのものがよい。

これらのオルガノポリシロキサンを架橋してシリコーン
ゴムとするには、分子構造の末端のケイ素原子に水駿基
、加水分解性基（例えば、アシルオキシ基、アルコキシ
基、ケトキシメート基、アミン基、アミノオキシ基、ア
ミド基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子）が結合し
たオルガノポリシロキサンを用いて濃縮反応によって架
橋する方法が一般的である。特に、これらのオルガノポ
リシロキサンに、ケイ素原子に直接結合した加水分解性
基を２個以上有する低分子のケイ素化合物架橋剤を添加
することが優れたゴムを１ｎる上で好ましい。本発明の
シリコーンゴムの硬化は、硬化の速さ、また感光性層と
の接着力の安定性の面で５０’Ｃざらに８０’Ｃ以上で
行なうことが有用である。

シリコーンゴムの硬化に必たっては、その触媒として、
公知の金属触媒、例えばスズ化合物、チタン化合物など
を添加するのが一般的である。またこれらの他に、補強
の目的で、シリコーンゴム層の透明性を損わない範囲で
、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填材を加えるこ
とも有用である。

シリコーンゴム層の厚さは０．５〜１００ミクロンが好
ましく、より好ましくは０．５〜３０ミクロンが有用で
ある。薄すぎる場合には、耐刷力およびインキ反溌性の
点で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済
的に不利であるばかりでなく、現像性が悪化するという
問題点を生じることかある。

本発明に基づく水ない平版印刷用原板は例えば次のよう
にして製造される。まず支持体の上に、リバースロール
コータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通
常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を用
い、感光性層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥およ
び必要に応じて熱キユア後、シリコーンゴムの硬化前組
成物溶液を感光性層上に同様の方法で塗布し、通常５０
℃以上の温度で数分間加熱処理して、十分に硬化せしめ
てシリコーンゴム層を形成する。必要ならば、ポリエス
テル、ポリオレフィンの如きポリマーの保護フィルムを
該シリコーンゴム層上にラミネータ等を用いてカバーす
る。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷用原
板は、例えば真空密着されたネガフィルムまたはポジフ
ィルムを通しいて活性光線で露光される。この露光工程
で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであ
り、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯などを
使うことができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると画
像部の少なくともシリコーンゴム層か除去され、露光し
た感光性層または基板の表面がインキ受容面となる印刷
版が得られる。

本発明において用いられる現像液としては、特開昭６０
−２８６５６に示された現像液や脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタンあるいはガソリン、灯油など）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロ
ゲン化炭化水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒
または極性溶媒と水を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル
Ｖ４（ジオキサンなど） セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルはロソルブ、
ブチルセロソルブなど〉 カルピトール類（メチルカルピトール、エチルカルビ１
〜−ル、ブチルカルビ１〜−ルなど〉エステル類（酢醒
エチル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテートトールアセテートなど）である。

このようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に取
り付け、湿し水を与えずに印刷すると、優れた画像再現
性を有する印刷物を１ｑることかできる。

［実施例］ 以下に実施例を示す。例中の部数は重量部である。

なお、引掻き強度の試験方法は次のとおりである。即ち
、連続加重式引掻き強度試験機（　ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤ
ＯＮ−１８）を用い、Ｒ＝０．５ｍｍのサファイア針を
６０ｃｍ１分の速度で走査し、印刷版の非画像部をエッ
ソ（株）製炭化水素系有機溶剤［アイソパーＥｌに浸漬
した状態で、連続加重しながら傷をつける。傷をつけた
印刷版を平台校正機にとりつけて、湿し水を用いずに印
刷してインキ着肉性となる部分の加重を測定する。傷つ
いてインキ着肉性となるところの加重が大きい印刷版は
ど、引掻き強度が優れていることを意味する。

また、オルガノポリシロキサンの、ケイ素原子に直結し
た水素原子の定量は、日本電子（株）製ＮＭＲ　（ＪＮ
）ｌ−ＦＸｌｏｏ　）によるプロ１〜ンＮＭＲの測定で
、化学シフ１〜４．７ｐｐｍの吸収を定量することによ
り求めたものである。

実施例１ 厚み０．２４ｍｍのアルミ板に、住友デュレズ（株）製
フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライト
レジンＰＣ−１＞を１ミクロンの厚みに塗布し、２　０
　０　’Ｃ、３分間硬化させ基板とした。

この上に下記の組成のテトラヒドロフラン溶液を塗布し
、１２５°Ｃ、３５秒間加熱処理して厚さ２ミクロンの
感光性層を設けた。

■数平均重合度５．６のフェノールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂とナフトキノン−１．２−ジアジド−５−
スルホン酸クロリドとの部分エステル化物（エステル化
率４９％）　　　　　１００部■　４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネート３０部 ■　ジブチル錫ジアセテート　　　０．２部続けてこの
上に下記の組成のシリコーンゴム組成物のｎ−ヘプタン
溶液を塗工し、１２０’Ｃ、３分間乾燥させた（厚さ２
．５ミクロン）。

■　両末端水ＩＩの（ジメチルシロキサン）（メチルハ
イドロジエンシロキサン）共重合体（共重合重量比、７
５／２５）（２０℃ニｃｌ”；　ケ；？；）粘度、１５
０ポイズ）　　　　　　　　１００部■　ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン　　　　　　　　
　　　　　　　１０部■　ジブチルスズジアセテート　
０．０１部■は側鎖基の１４％が水素原子に置換されて
いることをプロトンＮＭＲ測定で確認した。

ざらにその上に東しく株）製ポリプロピレンフィルム「
１〜レフ７ン」　（厚ざ１０ミクロン〉をラミネー１へ
して、印刷用原板を作成した。

得られた印刷用原板に、ネガフイネムを真空密着し、オ
ーク製作所ＵＶメーター　ｒＵＶ４０２ＡＪにおける照
度１’ｌ　ｍｗ／−で、岩崎電気（株）製メタルハライ
ドランプ「アイドルフィン２０００ｊで６０秒間露光を
行なった。次いでｎ−へブタン／エタノール（５０１５
０重屋比）からなる現像液で現像パッドを用いて現像す
ると、露光部はシリコーンゴム層が除去され感光性層が
露出し、また非露光部はシリコーンゴム層が残存した印
刷版を得た。

印刷版をオフセット印刷機に取り付け、東洋インキ製イ
ンキ「ウルトラ７０Ｊを用いて湿し水を用いないで印刷
したところ、優れた画像再現性を有する印刷物を得た。

また印刷川原板の製作から３日１多、上記の方法で得ら
れた印刷版（以後、初期印刷版と称する）の引掻き強度
は１８３Ωであった。それから３０日間、４０’Ｃ、７
０％ＲＨの条件で保存した印刷用原板から得られた印刷
版（以後、保存印刷版と称する）の引掻き強度は１　７
０Ｑであり、引掻き強度がほぼ変わらないことがわかっ
た。

実施例２ 実施例１において、シリコーンゴム層の組成を下記のも
のとした他は実施例１と同様に印刷川原板を得た。

■　α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（２
０’Ｃにおける粘度、４５ポイズ）９５部 ■　両末端トリメチルシリル化ポリメチルハイドロジエ
ンシロキザン（２０’Ｃにおける粘度０゜２５ボイス〉
　　　　　　　　　　　　　５部■　ビニルトリス（メ
チルエチルケトオキシム〉シラン　　　　　　　　　　
　　　　　１０部■　ジブチルスズジアセテート　０．
０１部■と■の混合物は、粘度が２０’Ｃにおいて、３
０ポイズであり、プロ１〜ンＮＭＲ測定の結果から、側
鎖基のうち３％が水素原子に置換されていることがわか
った。

得られた印刷用原板を実施例１と同様に露光、現像、印
刷したところ、優れた画像再現性を有する印刷物を得た
。

また初期印刷版の引掻き強度は１６０Ｃ１で、保存印刷
版の引掻き強度は１５２ｇであり、引掻き強度がほぼ変
わらないことがわかった。

実施例３ 実施例１において、シリコーンゴム層の組成を下記のも
のとした他は実施例１と同様にして印刷用原板を得た。

■　α、ω−ヒドロキシボリジメチルシロキザン（２０
’Ｃにおける強度、１００ボイズ〉９０部 ■　１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン　　　　　　　　　　　　　　　１０部■　ビ
ニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン　　　
　　　　　　　　　　　　１０部■　ジブチルスズジア
セテート　０．０１部なお、■と■の混合物は、側鎖基
の６％が水素原子に置換されているものであった。

得られた印刷用原板を実施例１と同様に露光、現像、印
刷したところ優れた画像再現性を有する印刷物を得た。

また引掻き強度は、初期印刷版で１７８０、保存印刷版
は１７０Ｑで、引掻き強度はほぼ変わっていない。

比較例］ 実施例１においてシリコーンゴム組成を■　α、ω−ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサン（２０’Ｃにおける
粘度１５０ボイズ）１００部 ■　ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
　　　　　　　　　　　　　　　１０部■　ジブチルス
ズジアセテート　０．０１部とする他は、実施例１と同
様の方法でて印刷用原板を作成、露光、現像したところ
、非画像部となるべき非露光部のシリコーンゴムが剥離
してしまい印刷に使用できないものが得られた。

比較例２ 比較例１に記載ものに、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン１部を追加したシリコーンゴム組成とした他は
、実施例１と同様に印刷用原板を作成し、露光、現像し
て印刷版を１ｑた。

（ｑられた印刷版の引掻き強度は、初期印刷版で］８４
ｑ、保存印刷版で１２７０であり、著しく引掻き強度が
低下していた。

比較例３ 比較例１に記載のシリコーンゴム組成物に■　アミノプ
ロピルトリメトキシシラン１部 ■　テトラブトキシチタン　　　　　　１部を追加した
シリコーンゴム組成とした他は、実施例１と同様に印刷
用原板を作成し、露光、現像して印刷版を得た。

得られた印刷版の引掻き強度は、初期印刷版で１９０Ｃ
Ｉ、保存印刷版で１１００であり、著しく引掻き強度が
低下していた。

実施例４ 実施例１で１ｑられた基板に、数平均重合度４゜７のフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂とナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化物
のテｌ〜ラヒドロフラン溶液を塗’ｔ５Ｌ、、室温で乾
燥して厚さ２ミクロンの感光性層を設けた。感光性層上
に実施例２に記載のシリコーンゴム層を設けて、その上
に「トレファン」をラミネー１−シた印刷用原板とした
。

得られた印刷川原板を、実施例１に記載の条件で４秒間
全面露光し、次いでネガフィルムを真空密着して６０秒
間露光した。「トレフ７ン」を剥離して、４０’Ｃのジ
エチレングリコール／モノエタノールアミン（９５１５
重量比）に２分間浸漬した後、次にナイロンブラシを用
いて水を現像液として現像したところ、露光部は、シリ
コーンゴム層、感光性層が剥離して基板が露出してあり
、また非露光部はシリコーンゴム層が残存している印刷
版を得た。

引掻き強度は初期印刷版で１６２ｇ、保存印刷版で１５
４０であり、引掻き強度がほとんど変わらないことがわ
かる。

［発明の効果］ 本発明の水なし平版印刷用原板は、シリコーンゴム層を
特定の水素原子を持つオルガノポリシロキサンで形成し
たので、キノンジアジド化合物を含有する感光性層との
接着力の安定性に特に優れており、また公知の接着付与
剤添加のシリコーンゴム層に比べて、引掻き強度が高い
ままで保持される特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板、感光性層、シリコーンゴム層の順に積層して構成
   される水なし平版印刷用原板において、感光性層がキノ
   ンジアジド化合物を含有するものであり、シリコーンゴ
   ム層がケイ素原子に直接結合する側鎖基の０．１〜４０
   ％が水素原子であるオルガノポリシロキサンを硬化して
   得られたシリコーンゴムを主成分とすることを特徴とす
   る水なし平版印刷用原板。