JPS61107247A - 水なし平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水なし平版印刷版に関するものであり、特に耐
スクラッチ性能におい文優れた水なし平版印刷版に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、水なし平版印刷版としては種々のものが知られて
いるが、特にシリコーンゴムをインキ反発層とするもの
がインキ反発性の点で優れており、数多くのシリコーン
ゴムによるインキ反発性の平版印刷版、もしくは平版印
刷用原板が提案されている。例えば特公昭５６−２３１
５０に示されているように、基板、感光層、シリコーン
ゴム層の順になる積層体を露光、現像することによって
、シリコーンゴム層が剥離する部分と被着する部分を形
成せしめ、シリコーンゴム層の残存する部分がインキ反
発性の非画像部となる水なし平版印刷版があげられる。

また特公昭５６−１４９７６には、基板、シリコーンゴ
ム層、感光層の順にしてなる積層体を露光、現像するこ
とにより、感光層が接着する部分と剥離する部分とに分
かれ、感光層が剥離した部分はシリコーンゴム層が露出
してインキ反発性となる水なし平版印刷版が提案されて
いる。また特公昭５６−７７２には、基板と感光性のシ
リコーンゴムからなる積層体を露光し、シリコーンゴム
の露光部、非露光部の現像液に対する溶解性の差によシ
画像形成性を与える水なし平版印刷版が提案されている
。その他、ＩＪｆ＃開昭５６−６２２５３のように電子
写真法によシ画像形成された水なし平版印刷版、特開昭
５６−１３０７５２のようにプラズマ処理によシ画像形
成され丸木なし平版印刷版などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらシリコーンゴムによるインキ反発層は優れたイン
キ反発性能にもかかわらず、その主鎖のポリオルガノシ
ロキサンの構造 のために、強度が低く、印刷版上でインキ反発層に傷が
入り、不要な画線部となりやすく、印刷汚れが生じると
いう問題点があった。本発明はこれらの欠点を解決する
ことを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、インキ反発層を有する水なし平版印
刷版において、該インキ反発層が、式 〔式中、Ｒ１％Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数１〜
１０の１価炭化水素基または水素でｓｂ、ＲＯは２価Ｏ
芳香族基である〕にて示される構造単位を有するポリマ
ーからなることを特徴とする水なし平版印刷版によ）上
記問題点を　　　　　　：　。

解決するものである。

本発明のインキ反発層は前記のとおり式％式％ にて示される構造単位を必須成分として有するポリマー
からなるものである。上記式中ＦＬｌ、Ｒ２は置換もし
くは非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または
水素であり、メチル、エチル等のアルキル基やフェニル
等のアリール基等が代表例として例示される。勿論これ
らは適宜の不活性置換基を有しうる。Ｒｏは２価の芳香
族基であり、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレ
ン基−？式〔式中ＸはＯ％Ｓ％Ｓ（ｈ、炭素数１〜１０
の置換もしくは非置換のアルキレン基でありｓ”は０〜
４の整数である〕なる基が例示される。これらの基のベ
ンゼン核の水素の１部ないし全部は適宜の置換基で置換
されていてもよく、置換基としてはハロゲンや炭素数１
〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基が例示
される。

本発明では、ＨＯ基即ち２価の芳香族基を有する（ａ）
の構造単位を有するポリマーがインキ反発層の強度向上
に大きな役割を果すのであり、ＲＯとしては前記したよ
うな基カ用いられるが、特にフェニレン基とビフェニレ
ン基が望ましい。

本発明のインキ反発層の必須成分は、（ａ）を必須構造
単位とするポリマーであるが、さらに式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜
１０の炭化水素基または水素であシ、ｎ≧２〕をも含有
することがインキ反発性の面でより有効である。（ａ）
の成分量は少なすぎるとインキ反発層の強度が低く傷が
つきやすく、多すぎるとインキ反発性の低下をまねく傾
向がある。（ａ）成分は少量でも含まれていればその改
良効果が発揮されるが、通常（ａ）成分は１〜１００重
１ｔ％、特に５〜８０重量％であることが望ましい。尚
、式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４の６０％以上がメチル基
であることがインキ反発性、および合成の容易さから特
に望ましい。

成分（ａ）と（ｂ）の存在態様は、それぞれの単独重合
体のブレンドでもよく、また両成分の共重合でもよい。

特に共重合体の場合、ブロック共重合体もしくはグラフ
ト共重合体であることが強度向上の面で有効である。

本発明で用いるポリマーは、線状構造、枝分れ構造、網
目構造のいずれの構造をとることも任意であるが、特に
網イ 目構造を有することが、印刷時のインキ溶剤に対する耐
溶剤性の面で優れている。網目構造を形成するためには
、線状構造、もしくは枝分れ構造のポリマーを原料とし
て以下の架橋方法を適用するのが好ましい。

■　ポリマーをベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ンブチロニトリルのごときラジカル発生剤により架橋す
る方法（ラジカル架橋） ＠　１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を含有
するポリマーと、ケイ素原子に直接結合する水素を１分
子中に２個以上有するシロキサンとの付加反応による方
法（付加架橋） （■　ケイ素原子に直接結合した水酸基を１分子中に２
個以上有するポリマーと、ケイ素原子に直接結合した加
水分解性基を１分子中に２個以上有するシランもしくは
シロキサンとの縮合反応による方法Ｃ縮合架橋）（ここ
に加水分解性基とは、水素、）・ロゲン原子、メルカプ
ト基、アルコキシ基、チオインシアネート基、アミノ基
、アミド基、アシルオキシ基、アミノキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ケトキシメート基、インシアネート基など
が例示される） これらの架橋方法のうち、付加架橋と縮合架橋によるも
のが、得られるインキ反発層とその裏打ちされる層との
接着力の安定性の面で優れており、特に縮合架橋による
ものがより優れている。

インキ反発層を形成するポリマーの分子量は１，０００
以上であることが、得られるインキ反発層の強度の面で
望ましい。

インキ反発層には補強の目的で、無機充填剤、有機光て
ん剤を添加すること、またインキ反発層に裏打ちされる
層との接着性付与の目的で、シリコーンゴムの接着付与
剤として公知のケイ素化合物、硬化触媒を添加すること
は任意である。

本発明のポリマーの製造法を例示すると次のとおりであ
る。ただしこの製造法に限定されるものではない。

ジハロゲン化物（１）とジハロゲンジオルガノシラン（
■）とのグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ　）カップリ
ング反応により（ＩＩＩ）を合成する。

（Ｉ）　　　　　　　　（Ｉｆ） （ｌ［［） （２はハロゲン原子） （ＩＩＩ）の加水分解により、ジヒドロキシ化合物（Ｉ
Ｖ）とし、（ＩＶ）の脱水縮合により本発明の含ケイ素
重合体（Ｖ）が得られる。

（ＩＶ） （Ｖ） オルガノシロキサン構造（ｂ）とのブロック共重合体は
、アミド基、ハロゲン原子などの加水分解性官能基を有
するケイ素化合物と（Ｖ）を反応後、両末端水酸基のオ
ルガノポリシロキチンを加え、反応させることにょシ得
られる。

（Ｖｌ） もしくは本発明のｆｆ）と両末端水酸基のポリオルガノ
シロキサンと脱水縮合することによシ、成分（ａ）と（
ｂ）のブロック共重合体が得られる。

本発明のインキ反発層は、オルガノポリシロキサンを主
成分とするシリコーンゴム、シリコーンレジン、モジく
ハシリコーンオイルをインキ反発層とする公知の水なし
平版印刷版に応用できるが、勿論これらに限られるもの
ではない。特に効果がある印刷版の構成としては、（１
）基板、感光性層、インキ反発層の順に構成した積層板
を露光、現像することにより画像形成した印刷版、■　
基板、インキ反発層、感光性層の順に構成した積層板を
露光、現像することにより画像形成した印刷版、■　基
板、感光性基を含有するインキ反発層とから構成される
積層板を露光、現像することにより画像形成した印刷版
、 （４基板、インキ反発層からなる積層板を電子写真処理
してトナー画像形成した印刷版。

（９基板、インキ反発層からなる積層板をプラズマ、電
磁波などによシインキ反発層を破壊して画像形成される
印刷版、 などが挙げられ、上記感光性層、感光性基としては、エ
チレン性不飽和結合、アジド基、ジアゾ基などが例示さ
れる。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。なお文中、引掻き強度試験の結果
を示しているが、試験方法は連続加重式引掻き強度試験
機（ＴＹＰＥ−ＨＩＥＩＤＯＮ’−１８）を用い、Ｒ＝
　０．１１１Ｊ１のサファイア針を６０ｏｎ１分で走食
し、印刷版の非画像部を連続加重しながら傷をつける。

傷をつけた印刷版を、平台校正機で印刷してインキ着肉
性となる部分の加重を測定するものである。傷によシイ
ンキ着肉性となるところの加重が大きい印刷版はど、耐
スクラッチ性が優れていることを意味する。

合成例１ ジメチルジクロルシランとｐ−ジブロムベンゼンとのグ
リニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ　）カップリング反応（
テトラヒトａ７う゛ン中）により、１．４−ビス（ヒド
ロキシジメチルた。ｎ−ヘキシルアミンと２−エチルヘ
キサン酸の塩０．５重量部と（Ｖｌｌ）　１００重量部
とを２００℃、常圧にて窒素雰囲気中で３時間かくはん
した。続いて系内を５　ｒｓｘ　Ｈｙの減圧状態として
２時間かくはんを行なった。生成ポリマーをトルエンに
溶解し、これを大荒のメタノールに投入してポリマーを
析出させた。得られたポリマーをゲルパーミエシ・ヨン
クロマトグラフイーで測定したところ、ポリスチレン換
算で数平均分子量は２６．０００であった。Ｃ以下、数
平均分子量は上記の方法によるものを示す）合成例２ トルエン中にて、合成例１で得られたポリマー５０２に
メチルビニルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン５１
゜クロロメチルビニル（Ｎ−エチルアセトアミド°にラ
ン１？、ピリジン０．５１を添加して３０℃にて６時間
かくはんを行なった。次いで、ポリスチレン換算数平均
分子量１６，０００の両末端水酸基のポリジメチルシロ
キサン１５０ｆを添加し、３０℃にて４８時間かくはん
しながら反応を行なった。

得られたポリマーを５重量−の水を含むメタノール溶液
に分散してポリマーを取如出した。得られたポリマーの
分子量はｓｓ、ｏｏｏであった。

実施例１ 厚さ０．３　ｍの砂目立て加工されたアルミニウム板上
に■　アクリル酸エテル／メタクリル酸メチル共重合体
（共重合比７０／３０）　　　　　　　　　　　　６０
重量部（２）グリシジルメタクリレートとキシリレンジ
アミンの４モル／１モル比付加反応物　　　　　　　　
４．０重量部（３）　　ミヒラー氏ケトン　　　　　　
　　　　　５重量部からなるエチルセロソルブ溶液を塗
布し、５０℃にて乾燥させ、重合性感光層を設けた。（
厚さ５ミクロン）この感光層上に、 （滲　合成例２で合成したポリマー　　　　１００重量
部（５）　　エチルトリアセトキシシラン　　　　　１
０ｉｎｓ（ｅ　ジブチルスズジアセテート０．５重量部
からなるｎ−へブタン／トルエン（８０／２０重量比）
溶液を塗工し、５０℃にて乾燥、硬化させインキ反発層
を設けた。（厚さ２ミクロン） 上述の積層板に厚さ１０ミクロンの東し株式会社製ポリ
プロピレンフィルム「トレ７アン」をラミネートして印
刷原板とした。

この印刷原板にポジフィルムを密着し、オーク製作所製
３ＫＷ高圧水銀燈で１ｆｆ！の距離から９０秒間露光し
た。

「トレファン」を剥離して、ダイニック■製不織布「ソ
フパツド」を現像パッドとして用い、ｎ−へブタンで現
像したところ、露光部はインキ反発層が残存し、非露光
部はインキ反発層が剥離して重合性感光層が露出した画
像を有する印刷版が得られた。

この印刷版をオフセット印刷機にセットしＪ東洋インキ
製印刷インキ「ＴＫＵアクヮレスＧ」を用いて、湿し水
を与えず印刷したところ優れた画像再現性を有する印刷
物が得られた。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、７．４ｆ加重にてインキが着肉するようになっ
た。

実施例２ 実施例１において、インキ反発層組成を（１）合成例１
で得られたポリマー　　　　　　５重量部■　α、ω−
ジヒドロキシポリジメテルシロキサンＣ数平均分子量４
０，０００）　　　　　　　　　　　　９５５重量■　
エチルトリアセトキシシラン　　　　　１０重量部。

（４）　　ジブチルスズジアセテー）　　　　　　　０
．５重量部として、印刷用原板を作成した。

実施例１と同様の方法で露光、現像し印刷版を作成し、
印刷を行なったところ優れた画像再現性を有する印刷物
を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、４．４ｆ加重にてインキが着肉するようになっ
た。

比較例１ 実施例１において、インキ反発層組成（４）の代わりに
、数平均分子量ｇｏ、ｏｏｏのα、ω−ジヒドロキシポ
リジメテルシロキサンを用いて、印刷原板を作成した。

実施例１と同様の方法で露光、現像して印刷版を作成し
、印刷を行なって、印刷物を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、わずか２．６ｆ加重にてインキが着肉するよう
になり、実施例１、実施例２のインキ反発層が耐スクラ
ッチ性に優れていることがわかる。

実施例３ 砂目立て加工した０、４ｍｍのアルミ板上に、住友デュ
レス■製フェノールホルムアルデヒド樹脂「スミライト
レジンＰＣ−ＩＪを１ミクロンの厚みに塗布し、２００
℃、３分間硬化して支持体とした。

支持体上に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸クロリドとフェノールノボラック樹脂（数
平均重合度４．２）を重量比１対１で反応させて得られ
る部分エステル化物を、テトラヒドロフラン溶液として
塗布し、１１０℃で１分間乾燥させて厚さ２ミクロンの
感光性層を設けた。

続いて感光層上に、 ０）　合成例２で得られたポリマー　　　　１００重量
部）゛・ ■　ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
１０重量部 ■　ジブチルスズジアセテート０．５重量部（４）　　
γ−７ミノプロビルトリメトキシシラン０．５゛重量部
からなる組成物をｎ−へブタン、トルエン（８０／２０
重量比）溶液として塗布し、１００℃にて乾燥、硬化さ
せた。

かかる積層体上にポリプロピレンフィルム「トレファン
」をラミネートし、印刷原板を得た。

原板上にネガフィルムを密着し、岩崎電気■製メタルハ
ライドランプ［アイドルフィン２０００Ｊを用い１ｍの
距離で露光を行なった。次いでカバーフィルムを剥離し
て、ローへブタン、エタノール（３５／６５重量比）か
らなる現像液で、「ンフパツド」を用いて現像すると、
露光部のインキ反発層と感光性層が除去され、非露光部
のインキ反発層が残存した印刷版となった。

得られた印刷版を実施例１と同様の方法で印刷したとこ
ろ、優れた画像再現性を有する印刷物が得られた。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、５．：ｌ加重にてインキが着肉するようになっ
た。

比較例２ 実施例３において、インキ反発層の組成ωの代わりに、
数平均分子量ｇｏ、ｏｏｏのα、ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンを用いて印刷原板を作成、実施例３
と同様の方法で露光、現像を行ない、印刷版を得た。

この印刷版を用いて、実施例３と同様の方法で印刷を行
なって印刷物を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強反試験を行なった
ところ、わずか１．８２加重にてインキが着肉するよう
になシ、実施例３のインキ反発層が耐スクラッチ性に優
れていることがわかる。

実施例４ 砂目立て加工した０、３龍のアルミ板上に、（１）合成
例２で得られたポリマー　　　　１００重量部■　ビニ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０重量
部 （３）ジブチルスズジアセテ−１’　　　　　　　０．
１重量部（４）　　γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１．５　ｔｆｌｓからなる組成のｎ−へブタン／ト
ルエン（ｓｏ／２ｏＸ量比）溶液を塗工し、室温にて乾
燥、硬化させて、厚さ２ミクロンのインキ反発層を設け
た。

一方、厚さ１０ミクロンのポリプロピレンフィルム「ト
レファン」上に （５）グリシジルメタクリレートとキシリレンジアミン
の４モル／１モル付加反応物　　　　　　　　　９５重
量部１・　　　　　（０ベンゾインメチルエーテル　　
　　　　　５重を部からなる組成のエチルセロンルブ溶
液を塗工し、５０Ｃｆ乾燥し、厚さ２ミクロンの重合性
感光層を設けた。

次に２種の積層体を、インキ反発層と重合性感光層が密
着するように、カレンダーローラーを用いて圧着し印刷
原板を得た。

この印刷原板のポリプロピレンフィルム上に、ネガフィ
ルムを密着させ、実施例１と同様の方法で露光を行なっ
た。

ポリプロピレンフィルムを剥離し、インプロパノール５
０チ水溶液に浸漬して、「ンフパツド」で軽くこすると
、未露光部分の重合性感光層は容易に除去されたが、露
光部分は光により不溶化し、同時に下層のインキ反発層
と接着している印刷版を得た。

この印刷版を用いて、実施例１と同様の方法によシ印刷
したところ、画像再現性の良好な印刷物を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、４．８重加重にてインキが着肉するようになっ
た。　　　　　′比較例３ 実施例４におけるインキ反発層の組成■の代わシに、ポ
ー　リスチレン換算数平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのα、ω
−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを用い印刷原板
を作成、実施例４と同様の方法で露光、現像し印刷版を
得た。この印刷版を用いて実施例４と同様に印刷物を得
た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、わずか２．６を加重にてインキが着肉するよう
になり、実施例４のインキ反発層が耐スクラッチ性に優
れていることがわかる。

実施例５ 厚さ５０ミクロンの東し■製ポリエチレンテレフタレー
トフィルム「ルミラー」上に、 （１）合成例２で得られたポリマー　　　　１００重量
部（２ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン６
重量部 ■　テトラブトキシチタン　　　　　　　　　１重量部
からなる組成の０−ヘキサン、トルエン（８０／２０重
ｆ比）溶液を塗工し、１６０℃、５分間乾燥、硬化させ
、厚さ２ミクロンのインキ反発層を設け、印刷原板を得
た。

成子写真複写機ミノルタ■製ｆ−ＥＰ３００ＦｔＥＪを
使用し、エポキシポリマーが樹脂の主成分であるトナー
を用い、原板上にトナー画像を形成した。版面に転写さ
れたトナー画像はさらに赤外線加熱方式のフユーザ−で
定着し印刷版を得た。

得られた印刷版をオフセット印刷機に取りつけ、Ｑ　ａ
ｎｓＩｎｋ　＆　５ｕｐｐｌｙ　Ｃｏ製「Ｇａｎ５Ｊイ
ンキを使用して湿し水を用いず印刷したところ、画像鮮
明で地汚れのない良好な印刷物を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、１０．６重加重にてインキが着肉するようにな
った。

比較例４ 実施例５においてインキ反発層の組成（１）の代わ）に
、ポリスチレン換算数平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのα、ω
−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを用いて、印刷
原板を作成、実施例５と同様に、原板を゛α子複写、定
着処理して印刷し、印刷物を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、６．４を加重にてインキが着肉するようになり
、実施例５のインキ反発層が耐スクラッチ性に優れてい
ることがわかる。

実施例６ 砂目立てした厚さ０．２ｍのアルミ板上に、実施例１と
同１・　　　　　　　　じ組成のインキ反発層を設けた
（厚さ３ミクロン）。インキ反発層の一部を大気中でプ
ラズマ処理して画像部とし、印刷版を得た。

この印刷版を、実施例１と同じ方法で印刷したところ、
鮮明な印刷物を得た。

得られた印刷版の非画像部の引掻き強度試験を行なった
ところ、４．５Ｆ加重にてインキが着肉するようになっ
た。

比較例５ 実施例６において、インキ反発層の組成で、合成例２で
えられたポリマーの代わに、数平均分子蓋ｓｏ、ｏｏｏ
のα。

ω−ジヒドロキシポリジメチルポリシロキサンを用いて
インキ反発層を設けた。

実施例６と同様の方法で印刷版を作成し、印刷し、印刷
物を得た。

得られた印刷版の非＃Ｊ＠部の引掻き強度試験を行なっ
たところ、わずか２．６１加重にてインキが着肉するよ
うになり、実施例６のインキ反発ｆ−が耐スクラッチ性
に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

従来のシリコーンゴムをインキ反発層とする水なし平版
印刷版と比べて、本発明におけるインキ反発層を用いた
ものは、耐スクラッチ性の優れた水なし平版印刷版とな
る。

出願大東し株式会社、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 インキ反発層を有する水なし平版印刷版において、該イ
   ンキ反発層が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は置換もしくは非置換の炭素数
   １〜１０の１価炭化水素基または水素であり、Ｒ＾０は
   ２価の芳香族基である〕にて示される構造単位を有する
   ポリマーからなることを特徴とする水なし平版印刷版。