JP3414065B2 - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版原版に
関するものであり、更に詳しくは、基板上にインキを受
容しうる感光層、インキを反発しうるシリコ−ンゴム層
を、この順に設けてなる水なし平版印刷用原版に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコ−ンゴム層をインキ反
発層とする水なし平版印刷版原版が知られており、代表
的な例として感光層、およびシリコ−ンゴム層をこの順
に設けた水なし平版印刷版原版が知られている。水なし
平版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一
平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をイ
ンキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、
画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体に
インキを転写して印刷をする平版印刷方法において、非
画線部がシリコ−ンゴム、含フッ素化合物などのインキ
反撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずに印刷可
能であるような印刷方法を意味する。

【０００３】ポジティブワーキング用に用いられるポジ
型の水なし平版印刷版原版としては、例えば感光層に光
重合型感光層を用いるタイプとして特公昭５４−２６９
２３号、特公昭５６−２３１５０号公報等が提案されて
いる。また特開平５−２８１７１４号公報では特定のア
ミノ基含有モノマを用いることによって高感度の水なし
平版印刷版原版が提案されている。光二量化型感光層を
用いるタイプとしては特公昭５５−２２７８版原版が開
示されている。ネガティブワーキング用に用いられるネ
ガ型水なし平版印刷版原版としては、例えば支持体であ
るアルミ基板を画線部とした特公昭４６−１６０４４号
公報、露光部のシリコーン層のみが選択的に除去され、
感光層が画線部となる特公昭６１−５４２２２号公報等
が知られている。 これらの水なし平版印刷版原版は、
通常ポジティブフィルムもしくはネガティブフィルムを
通して、活性光線により露光される。そして、その後、
現像処理されることにより、画線部に対応したシリコ−
ンゴム層のみが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着
肉性の画線部となる。該シリコーンゴム層の架橋硬化方
法としては通常下記の２通りの架橋方法が用いられる。

【０００４】（１）縮合反応架橋型：両末端水酸基のポ
リオルガノシロキサンを、ケイ素原子に直接結合した加
水分解性官能基を有するシランまたはシロキサンによっ
て縮合架橋し、シリコーンゴムとする方法。

【０００５】（２）付加反応架橋型：−Ｓｉ−Ｈ基を有
するポリシロキサンと−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリシ
ロキサンを付加反応させることにより架橋し、シリコー
ンゴムとする方法。

【０００６】特に（１）の縮合反応架橋性のシリコーン
ゴムはインキ反撥性に優れ、感光層との接着力を発現し
やすい実用上優れた性能を示すシリコーンゴムとして水
なし平版印刷版原版に好ましく用いられてきた。縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物は一般的にポリオルガ
ノシロキサン、縮合反応架橋剤、縮合触媒、溶剤、充填
剤から構成される。

【０００７】ところで、かかるこれらの代表的な水なし
平版印刷版原版においては、感光層がシリコーンゴム層
と直接または、中間層を介して接しており、両者が混ざ
り合った境界層を形成し、経時が進むにつれてこの境界
層でのシリコーンゴムの硬化が徐々に進み、シリコーン
ゴム層と感光層の界面接着力が経時的に著しく増大する
ことがあった。従って、シリコーンゴム層が感光層の上
層にあるポジ型水なし平版印刷版原版においては、未露
光部のシリコーンゴム層を選択的に除去することが出来
なくなり、現像不良を引き起こすことがあった。また、
ポジ型水なし平版印刷版原版においては焼き出し性を付
与するため塩基性染料を使用していることから、経時的
に染料が退色して感度が暴走してしまうこともあり、こ
れらの現象は版材の保存安定性を損なう原因となってい
る。上記問題を解決するため、特公昭６１−６１５にお
いては感光層に有機酸を添加する方法が公示されてい
る。しかしながら、この方法は低湿度下での保存安定性
のみを考慮しており、高湿度下における保存安定性、す
なわち水との接触を想定した場合の保存安定性は考慮さ
れていない。すなわち、水に対する溶解度が高い酸の場
合、高湿度下において水に溶解し、更に蒸発してしまう
ことから本来の役割を果たさなくなる。従って冬場等の
低湿度下における保存安定性は良好であるが、夏場等の
高湿度下における保存安定性は悪く、ユーザーが満足し
得る十分な保存安定性は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の水なし平版印刷版原版の長所を損なうことなく、優れ
た画像再現性とインキ反発性を有すると同時に経時的に
も安定な水なし平版印刷版原版を提供することである。

【０００９】本発明者らは、上述の従来技術における問
題点の解決策について鋭意研究を進めた結果、特定の有
機カルボン酸を含有することで上述の欠点がなく、良好
な画像再現性とインキ反発性に優れ、且つ経時的に安定
な水なし平版印刷版原版を得ることを見出し本発明に到
達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
基板上に感光層およびシリコ−ンゴム層をこの順に設け
てなる水なし平版印刷版原版において、該感光層中に、
２０℃の水に対する溶解度が１ｇ以下である有機カルボ
ン酸を０．０１〜０．４ｍｇ当量／ｇ含有することを特
徴とする水なし平版印刷版原版によって達成される。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】平版印刷版の基板としては、通常の平版印
刷機に取り付けられるたわみ性と印刷時に加わる荷重に
耐えうるものである必要がある。代表的なものとして
は、アルミ、銅、鉄、などの金属板、ポリエステルフィ
ルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィ
ルムあるいはコート紙、ゴムシートなどが挙げられる。
また、該基板は上記の素材が複合されたものであっても
よいし、これらの基板上にはハレーション防止、画像の
染色や印刷特性向上のために水なし平版印刷版に好まし
く積層される。

【００１３】基板と感光層の間には接着性向上や検版性
向上などを目的としてプライマー層を設けることができ
る。

【００１４】プライマー層としては、例えば、特開昭６
０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポ
リマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメ
タクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光し
て硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提案
されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積層
する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０
７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化せ
しめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案さ
れているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８
２２７０号公報や特開平２−２１０７２号公報に提案さ
れているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることが
できる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。さらにプライマー層を柔軟化させる目的で、前記
プライマー層にガラス転移温度が室温以下であるポリウ
レタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カル
ボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル
／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレート
ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、などのポリマーを添加してもよい。その添
加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲であ
れば、添加剤だけでプライマー層形成してもよい。ま
た、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染
料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォトクロ化合物、光
重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ、ジアゾ
樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリ
ング剤、ボロンカップリング剤など）、白色顔料やシリ
カ粒子などの添加剤を含有させることができる。

【００１５】本発明に用いられるプライマー層の膜厚は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。

【００１６】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。

【００１７】本発明で用いられる感光層は露光の前後で
現像液に対する溶解性に変化を生じるものであればいか
なるものであっても良いが、該感光層とシリコーンゴム
層間で適度な剥離接着力を保持する感光層が好ましい。
特に剥離接着力が５〜１００ｇ／ｃｍとなる感光層が好
ましく、より好ましくは２０〜７０ｇ／ｃｍとなる感光
層である。剥離接着力が５ｇ／ｃｍ未満では、露光後の
水なし平版印刷版原版の耐刷力が不十分となり、１００
ｇ／ｃｍをこえると著しく現像性が劣る。ここで感光層
とシリコーンゴム層間の剥離接着力は以下の方法により
測定されるものをいう。

【００１８】５０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム”ルミラー”（東レ（株）製）に”プライマー
Ｔ”（信越化学（株）製）／３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（チッソ（株）製）＝９／１（重量比）の
接着剤をコーティングし、１２０℃で２分間乾燥し、接
着層を形成する。この接着層は後の工程で感光層とシリ
コーンゴム層が剥離するように、感光層とシリコーンゴ
ム層間の剥離接着力よりも大きい接着力を有するよう形
成しなくてはいけない。一方、水なし平版印刷版原版か
ら保護フィルムを剥ぎ、印刷版原版のシリコーンゴム層
と上記接着層とが接するようにラミネートし、５日間室
温で放置する。このようにして得られたサンプルを幅４
ｃｍ、長さ２０ｃｍに切り取り試験片とする。この試験
片を治具に貼り、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエン
テック（株）製）に取り付け、剥離角度１６０°、引っ
張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで平均剥離接着力を測定し、
これを剥離接着力とした。

【００１９】画像形成をポジ型で行う場合、ポジティブ
ワーキング用の感光層としては、主に光硬化性層が用い
られる。光硬化性層としては、光重合性層と光架橋性層
とが挙げられるが、本発明においては光重合性層を用い
ることが好ましい。光重合性層としては以下に示すよう
な組成の光重合性接着層が挙げられる。

【００２０】 （１）光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマー １．０〜１００重量部 （２）光重合開始剤 ０．１〜 ２０重量部 （３）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤 （ポリマ−あるいは無機粉末） ０．０１〜１００重量部

【００２１】（１）に言うモノマーまたはオリゴマーの
具体例を下記に示す。

【００２２】本発明に好ましく用いられるモノマーとし
ては、下記一般式（ＶＩ）で表わされるモノマーが挙げ
られる。

【００２３】 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ3 Ｒ4 （ＶＩ） （式中Ｘ1 、Ｘ2 は、炭素数１〜２０の置換または無置
換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換
のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選
ばれる２価の連結基を表わす。Ｘ2 は、 -OE1 - 、-S-E
2 - 、 -NH-E3 -、 -CO-O-E4 - 、 -SO2-NH-E5 - で、
Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 は、上記のＸ1 、Ｘ2 と
同様の２価の連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｑは
０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換また
は無置換のアラルキル基、下式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ
Ｉ）、（ＩＸ）から選ばれる官能基を意味し、同一でも
異なってもよい。ただし化合物（ＶＩ）の１分子中に少
なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または
無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、
置換または無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 =C
CH3 - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または
無置換フェニレン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4、Ｘ5 は上記
Ｘ1 、Ｘ2 と同様である。ｍ、ｎは０または１を表わ
す。以上において、置換基としては、炭素数１〜６のア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基等が挙げ
られる。）

【化４】 特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグ
リシジル（メタ）アクリレ−ト及び、光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。

【００２４】 （ａ）ジアミン化合物（モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミ ン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオキ シエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチレンジ アミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシ プロピレンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジア ミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピレンジアミン、ヘ キサオキシプロピレンジアミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキ シプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレン ジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル ヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジア ミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−ア ミノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエー ト）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレン ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシ エチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソ プロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシ リレンジアミン、Ｎ，Ｎージヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン 等 ） １ ｍｏｌ （ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト ４−ｎｍｏｌ （ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジルエ−テル、エチルグリ シジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ −テル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシジルエ−テル、ｎ− ヘキシルグリシジルエ−テル、２エチルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシ ルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグリシジルエ− テル、グリシド−ル等） ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【００２５】また上記に説明したアミノ基を有するエチ
レン性不飽和化合物の他にも、公知のモノマー、オリゴ
マーや、少量のポリジメチルシロキサン、シリコーンレ
ジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メ
タ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添加するこ
とも可能である。公知のモノマー、オリゴマーの具体例
を下記に示す。

【００２６】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコールフェノキシエ
タノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸
エステル等。

【００２７】カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）と（メタ）アクリ
ル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロ
キシリレンジアミンとの付加反応物。

【００２８】アミド誘導体（アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミド等）。

【００２９】エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との
付加反応物等を挙げることができる。更に具体的には、
特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４
号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されてい
るウレタンアクリレート、特開昭４８−６４１８３号公
報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０
４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレー
ト、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多
官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許４５４０
６４９号公報に記載されているＮ−メチロールアクリル
アミド誘導体などを挙げることができる。更に日本接着
協会誌VOL.20,No.7,p300〜308 に紹介されている光硬化
性モノマー及びオリゴマーも用いることができる。な
お、エチレン性飽和モノマ合成の原料として遊離の酸が
用いられた場合には、その反応混合物が未反応の遊離酸
を有する場合があるが、その場合にはこれを本発明にし
ようする酸の一部または全部として機能せしめることが
できる。

【００３０】また、下記一般式（ＩＶ）で示される構造
を少なくとも１つ有し、かつアミノ基構造を有しない重
合可能な化合物を用いることも可能である。

【００３１】

【化５】 （式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
００の置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ
基、アミド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホル
ミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換ある
いは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素
数４〜１００の置換あるいは非置換のアリール基、アリ
ールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１００の
置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換あるいは非置
換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
００の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキ
シ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ１、及
びＬ２は連結基である。ａ及びｂは連結基の有無を示
し、０または１であり、同一でも異なっていてもよ
い。） とりわけ、下記一般式下記一般式（Ｖ）で示される構造
を少なくとも一つ有し、かつアミノ基構造を有しない重
合可能な化合物を含んでいることが好ましい。

【化６】 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ２及びｂは一般式（ＩＶ）
と同じである。Ｌ３は連結基であり、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結
合、エーテル結合、ネオエーテル結合、置換あるいは非
置換のホウ素原子、置換あるいは非置換の炭素原子、置
換あるいは非置換のリン原子、置換あるいは非置換のケ
イ素原子の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ４
は連結基である。ｃは連結基の有無を示しており、０ま
たは１である。） 一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）中の連結基は、分子骨
格内にアミノ基が存在しなければ、どのような連結基で
もよい。ａ、ｂ、ｃは０または１であることから、場合
によってはこれらの連結基の一部は存在しなくてもよ
い。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の具体例としては、置換あるいは
非置換のホウ素、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ土
類金属、置換、非置換のアルミニウム原子、置換あるい
は非置換のケイ素原子、置換あるいは非置換のリン原
子、イオウ原子、遷移金属の群から選ばれる少なくとも
一種、あるいはアルキル基、アルケニル基、アリール基
等が、挙げられ、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。またこれらの基はエステル結合、ウレタン結合、ウ
レア結合、アミド結合、カーボネート結合などの各種結
合を持っていてもよい。例えば、エステル結合を含んだ
アルキル基、エステル結合と芳香環を含んだアルキル
基、エーテル結合と芳香環を含んだアルキル基、アミド
結合と芳香環を含んだアルキル基、ウレタン結合と芳香
環を含んだアルキル基などが挙げられるが、これらに限
定されない。より具体的な例を挙げると、例えばエーテ
ル結合を含んだアルキル基としては、エチレンオキシド
鎖やプロピレンオキシド鎖等が挙げられ、エーテル結合
と芳香環を含んだアルキル基としては、フェニレンオキ
シド鎖等が挙げられる。

【００３２】シリコーン（メタ）アクリレートの具体例
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サン等が挙げられる。また下記ジアミンシリコーン化合
物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリ
レ−トまたは、（メタ）アクリル酸クロライド及び光重
合可能な基をもたないモノグリシジルエ−テル化合物、
酸クロライド等を付加反応させたものも挙げられる。

【００３３】 （ａ）ジアミンシリコーン化合物 α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（ ３−アミノプロピル）ポリメチルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ プロピル）ポリジフェニルシロキサン等。 １ ｍｏｌ （ｂ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸クロライド等。

【００３４】 ４−ｎ ｍｏｌ （ｃ）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジルエ−テル、エチルグリ シジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ −テル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシジルエ−テル、ｎ− ヘキシルグリシジルエ−テル、２エチルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシ ルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグリシジルエ− テル、グリシド−ル等）、酢酸クロライド、２−エチル酪酸クロライド、カプロ ン酸クロライド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロライド、カ プリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、ラウリル酸クロライド、プロピオ ン酸クロライド、安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸クロラ イド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、クエン酸クロライド等） ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【００３５】感光層には、有機シリル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物を含有することが好ましい。

【００３６】本発明に用いられる有機シリル基を有する
エチレン性不飽和化合物としては、光重合性層の場合に
は光重合性のエチレン性不飽和化合物を、光架橋性層の
場合には光架橋性のエチレン性不飽和化合物を用いるこ
とが好ましい。本発明にいう有機シリル基は、大別して
加水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の
二つに分類できる。

【００３７】加水分解性の活性シリル基としては、加水
分解によりシラノール基などの高反応性基が再生するア
ルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリ
ル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のように加水
分解によってアルコール性水酸基が再生するものが挙げ
られる。

【００３８】アルコキシシリル基の具体例としてはトリ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基メチルジメト
キシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニルジメ
トキシシリル基、ビニルエトキシシリル基、アリルジメ
トキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、３−メタ
クリロキシプロピルジメトキシシリル基、３−メタクリ
ロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシ
シリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメトキ
シシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアニルメト
キシシリル基、ジアニルエトキシシリル基、３−メタク
リロキシプロピルメトキシシリル基、３−メタクリロキ
シプロピルメチルエトキシシリル基等が挙げられる。

【００３９】また、アセトキシシリル基の具体例として
は、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基、エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセト
キシシリル基、ジエチルアセトキシシリル基等が挙げら
れる。

【００４０】更にオキシムシリル基の具体例としては、
トリオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基等が挙げられる。

【００４１】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和化合物としては、上記の活性シリル
基及び光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和基と
が同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制
限を受けないが、合成や入手の容易さから下記の様な化
合物が一般的である。

【００４２】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリルアミドな
ど、またエポキシエステルやアリルエステル、（メタ）
アクリルアミド等、またエポキシエステルの付加反応物
等のエチレン性不飽和化合物等で、これらを合成する段
階の途中もしくは最後において、上記に定義された有機
シリル基を有する化合物を反応させて同一分子内に有機
シリル基を取り込む方法が一般的である。

【００４３】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロシリル化合物、エポキシアルキルシリル
基、アミノアルキルシリル化合物、メルカプトアルキル
シリル化合物、イソシアナートアルキルシリル化合物等
があり、これらのクロロシリル基、エポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、イソシアナート基等を利用して反応
させる。

【００４４】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００４５】 （ａ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （ｂ）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート １ ｍｏｌ トリエトキシクロロシラン １ ｍｏｌ （ｃ）ペンタエリスリトールトリアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシクロロシラン １ ｍｏｌ （ｄ）エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加反応物 １ ｍｏｌ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２の整数） （ｅ）ジエチレントリアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３の整数） （ｆ）トリエチレンテトラアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） （ｇ）ジアミノジフェニルメタン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）クリレート ４−ｎｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） （ｈ）ｍ−キシレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）クリレート ４−ｎｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） （ｉ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジルメタクリレート ２ ｍｏｌ 光架橋性のものも有機シリル基の導入方法は光重合性の
ものに準ずる。具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、デンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリ
マのケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をト
リメトキシクロロシランなどで有機シリル化したものな
どがある。

【００４６】非加水分解性のシリル基としては非反応性
のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリルシリル
基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシリル基
を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上記の非
反応性シリル基及び光重合性または光架橋性のエチレン
性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造
にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容易さから
下記の様な化合物が一般的である。下記に具体例を示す
が、これらに限定されない。

【００４７】 （ａ）ｍ−キシレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４の整数） 以上の付加反応物と トリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｂ）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ メチルトリアセトキシシラン １ ｍｏｌ 本発明で用いられる有機カルボン酸は水分の影響を受け
にくいことから、有機シリル基を有するエチレン性不飽
和化合物と組み合わせることによって反応を促進し、適
度な感光層とシリコーンゴム層間との接着性を発現させ
る。

【００４８】特に本発明においては、有機シリル基とし
て加水分解性の活性シリル基を用いたエチレン性不飽和
化合物を用いることが好ましく、本発明の酸との組み合
わせにより、適度で安定した接着性を発現する。

【００４９】（２）に言う光重合開始剤の具体例を下記
に示す。各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサ
ントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許２
３６７６６０号公報に提案されているビシナールポリケ
タルドニル化合物、米国特許２３６７６６１号公報およ
び米国特許２３６７６７０号公報に提案されているα−
カルボニル化合物、米国特許２４４８８２８号公報に提
案されているアシロインエーテル、米国特許２７２２５
１２号公報に提案されているα位が炭化水素で置換され
芳香族アシロイン化合物、米国特許３０４６１２７号公
報および米国特許２９５１７５８号公報に提案されてい
る多核キノン化合物、米国特許３５４９３６７号公報に
提案されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ
−アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許３８７０
５２４号公報に提案されているベンゾチアゾール系化合
物、米国特許４２３９８５０号公報に提案されているベ
ンゾチアゾール／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化
合物、米国特許３７５１２５９号公報に提案されている
アクリジンおよびフェナジン化合物、米国特許４２１９
７０号公報に提案されているオキサジアゾール化合物、
米国特許３９５４４７５号公報、米国特許４１８９３２
３号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６
０−１０５６６７号公報、特開昭６２−５８２４１号公
報、特開昭６３−１５３５４２号公報に提案されている
発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化
合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−
７６５０３号公報に提案されているベンゾフェノン基含
有ペルオキシエステル化合物などを挙げることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる光重合開始
剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベンゾフェノ
ン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントンに代表さ
れる置換チオキサントン系化合物の組合わせがある。ま
た更にＮ−アルキルアクリドンに代表される置換アクリ
ドン系化合物を組合わせることが感度および画像再現性
特にハイライト再現性向上の観点から好ましい。また本
発明に用いられる感光層には、染料や顔料、ｐＨ指示
薬、ロイコ染料、界面活性剤、重合禁止剤、光酸発生剤
などの各種添加剤を加えることも可能である。

【００５０】本発明の特徴である、有機カルボン酸につ
いて説明する。

【００５１】本発明において該有機カルボン酸は、２０
℃の水に対する溶解度が１ｇ以下であることが特徴的で
あり、溶解度が１ｇをこえると本発明の効果が得られな
い。好ましくは、０．７ｇ以下、より好ましくは０．１
ｇ以下である。

【００５２】すなわち、本発明の酸は経時変化による感
光層中の塩基性染料の退色を防止すると共に、アミンモ
ノマー、非アミンモノマーの経時変化による重合を制御
抑制する。また、有機シリル基を有するエチレン性不飽
和化合物と組み合わせることで、これらの反応を促進さ
せ、適度な感光層とシリコーンゴム層との接着力を発現
させる。更に従来の、水に対する溶解度の高い酸と比べ
て、本発明の酸は水分の影響を受けにくいことから、長
時間において上記効果を得ることができる。

【００５３】本発明に用いられる酸としては、２０℃の
水に対する溶解度が１ｇ以下である遊離のカルボキシル
基を有する飽和または不飽和の脂肪酸または芳香族の一
価または多価カルボン酸が挙げられる。

【００５４】この様な有機カルボン酸の具体例として
は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸等の脂肪族モノカルボン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、オルトフタルアルデヒド酸、フタルア
ミド酸、タンニン酸、ｏ−トロイル酸、ｍ−トロイル
酸、ｐ−トロイル酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブ
ロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香
酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸サリ
チル酸等の芳香族モノカルボン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−
フタル酸、ｐ−フタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが
挙げられる。

【００５５】本発明においては有機ジカルボン酸類が有
効であり、特に芳香族ジカルボン酸類が有効である。

【００５６】本発明における有機カルボン酸は、感光層
組成物中の酸濃度が０．０１〜１ミリグラム当量／ｇに
なるように単独、もしくは混合して添加することができ
る。酸濃度の下限については、より好ましくは０．０２
ミリグラム当量／ｇ以上、さらに好ましくは０．０６ミ
リグラム当量／ｇ以上であり、上限については、より好
ましくは０．４ミリグラム当量／ｇ以下、さらに好まし
くは０．１２ミリグラム当量／ｇ以下、さらに好ましく
は０．１ミリグラム当量／ｇ以下である。酸濃度が０．
０１ミリグラム当量／ｇ未満だと保存安定性に対する効
果が薄く、１．０ミリグラム当量／ｇをこえると光重合
を阻害してしまう。

【００５７】また、感光層とシリコーンゴム層との反応
を制御する点から、感光層にジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエートな
どに代表される公知の有機金属触媒などを微量添加する
ことも可能である。重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、フェノチアジン、テンポール等が有
用である。また感光層組成物の塗工性を向上させる目的
から、フッ素系界面活性剤を添加することも好ましい。

【００５８】（３）に言う形態保持用充填剤（ポリマ−
あるいは無機粉末）の具体例を下記に示す。（メタ）ア
クリル酸系化合物共重合体、クロトン酸化合物共重合
体、マレイン酸系化合物共重合体、ロジン変性等の部分
エステル化マレイン酸系化合物共重合体、酸性セルロー
ス誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサ
イド、アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコー
ル、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶
性セルロース誘導体等を単体もしくは二種類以上混合し
て用いることが可能である。更に側鎖に光重合可能また
は光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有する
高分子化合物も単体もしくは上記のポリマに加えて二種
類以上混合して用いることが可能である。具体的には、
特開昭５９−５３８３６号公報に提案されているアリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそ
のアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９
７９号公報に提案されているヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／ （メタ）アクリル酸／アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩ま
たはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応さ
せたもの、特開昭５９−７１０４８号公報に提案されて
いる無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールト
リアクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、
及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無
水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレー及びまたはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付
加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体
のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミ
ン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラ
ールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたも
の、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１付加反応物
をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩また
はアミン塩、特開昭５９−５３８３６号公報に提案され
ている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリ
シジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属
塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチ
レンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル
酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１
−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−
ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリ
ル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることができる。

【００５９】本発明に用いられるシリコーンゴム層とし
ては次の縮合架橋型、付加架橋型のような構成のも
のが挙げられるが、これらに限定されない。

【００６０】縮合架橋型シリコーンゴム層は線状ポリ
オルガノシロキサンを縮合することから得られるシリコ
ーンゴム層であり、本発明で言うポリオルガノシロキサ
ンとは、下記の一般式（１）で示される線状ポリオルガ
ノシロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコ−
ンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な
溶媒に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとと
もに混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味
し、一方、シリコ−ンゴムとは該シリコ−ンガム組成物
を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化
生成物を意味する。

【化７】 （ここでｎ、は１以上の整数、Ｒ1 、Ｒ2 、は炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基また
は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、
アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基
の内から選ばれる基であり、同一であっても異なっても
よい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に
少なくとも一つ以上の水酸基を有する。） 縮合反応架橋性シリコ−ンガム組成物としては、上記の
一般式（Ｘ）で示される線状ポリオルガノシロキサンの
有機溶剤溶液に、架橋剤および必要に応じて触媒が添加
された、いわゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をと
る。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる
縮合反応架橋剤としては、下記の一般式（２）で示され
るような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等が好ま
しく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の
水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応し
て、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱ア
ミン、脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤
が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用
いられる。特に本発明においては、アセトキシシラン、
ケトオキシムシラン、アルコキシシラン等が好ましく用
いられる。

【００６１】Ｒm ・Ｓｉ・Ｘn （ＸＩ） （ただし、ｍ、ｎは ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満
足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノア
ルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメ
チルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ3 −Ｒ4 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ5 Ｈ であ
る。Ｒ1 〜Ｒ5 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を意味する） 縮合反応架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例とし
ては、次のようなものがある。 テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノ
エチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリエ
トキシシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）メ
チルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）エチ
ルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）ビニル
シラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン等。

【００６２】縮合触媒としては有機錫化合物、有機チタ
ン化合物、有機アルミニウム化合物、有機鉛化合物、有
機硼素化合物、有機ジルコニウム化合物群から選ばれる
化合物等を用いることができる。特に有機錫化合物、有
機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の群から選ば
れる化合物は縮合触媒効果を効率良く発現する上で好ま
しく、更に好ましくは有機錫化合物の群から選ばれる化
合物である。有機錫化合物の具体例としては次のような
ものが挙げられる。

【００６３】＃＃＃［＊＊＊＊＊］は、慣用名称［組成
式］を表わす。

【００６４】アリルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ32Ｓ
ｎ］、アリルトリメチル錫［Ｃ6 Ｈ14Ｓｎ］、アリルト
リフェニル錫［Ｃ21Ｈ20Ｓｎ］、ビス（２−エチルヘキ
サノエート）錫［Ｃ16Ｈ30Ｏ4 Ｓｎ］、ビス（２，４−
ペンタンジオネート）ジクロロ錫［Ｃ10Ｈ14Ｏ4 Ｃｌ2
Ｓｎ］、ビス（トリフェニル錫）オキサイド［Ｃ36Ｈ30
ＯＳｎ2 ］、ビス（トリフェニル錫）サルファイド［Ｃ
36Ｈ30ＳＳｎ2 ］、ポリ（ｎ−ブチル錫ヒドキサイド）
オキサイド ［（Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 Ｓｎ）n ］、ｎ−ブチル
トリクロロ錫［Ｃ4 Ｈ9 Ｃｌ3 Ｓｎ］、ｎ−ブチルトリ
ス（２−エチルヘキサノエート）錫［Ｃ28Ｈ54Ｏ6 Ｓ
ｎ］、シクロペンタジエニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17
Ｈ32Ｓｎ］、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−
テトラブチル錫オキサイド［Ｃ20Ｈ42Ｏ5 Ｓｎ2 ］、酢
酸錫（II）［Ｃ4 Ｈ6 Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウリルメルカプタイド［Ｃ32Ｈ68Ｓ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ
−ブチル錫ジオクトエート［Ｃ28Ｈ48Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−
ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）錫［Ｃ
18Ｈ32Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｃ
12Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジクロロ錫［Ｃ8 Ｈ
18Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジ−ｔ−ブチルジクロロ錫［Ｃ8 Ｈ18
Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジフルオロ錫［Ｃ8 Ｈ18
Ｆ2 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジラウリル錫［Ｃ32Ｈ64Ｏ
4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ錫［Ｃ10Ｈ24Ｏ2
Ｓｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル（アレエート）錫）
［（Ｃ12Ｈ20Ｏ4 Ｓｎ）n ］、ジ−ｎ−ブチル−Ｓ，Ｓ
´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫［Ｃ
28Ｈ56Ｏ4 Ｓ2 Ｓｎ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチル錫オキサ
イド）［（Ｃ8 Ｈ18ＯＳｎ）n ］、ポリ（ジ−ｎ−ブチ
ル錫サルファイド）［（Ｃ8 Ｈ18ＳＳｎ）n ］、ジメチ
ルアミノトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ33ＮＳｎ］、ジメ
チル−Ｓ，Ｓ´−ビス（イソオクチルメルカプトアセテ
ート）錫［Ｃ22Ｈ44Ｏ4 Ｓ2 Ｓｎ］、ジメチルジクロロ
錫［Ｃ2 Ｈ6 Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジメチルジネオデカノエー
ト錫［Ｃ22Ｈ44Ｏ4 Ｓｎ］、ジメチルヒドロキシ（オレ
エート）錫［Ｃ20Ｈ40Ｏ3 Ｓｎ］、ジオクチルクロロ錫
［Ｃ16Ｈ34Ｃｌ2 Ｓｎ］、ジオクチル錫ジラウレート
［Ｃ40Ｈ80Ｏ4 Ｓｎ］、ポリ（ジオクチル錫オキサイ
ド）［（Ｃ16Ｈ34ＯＳｎ）n ］、ジフェニルジクロロ錫
［Ｃ12Ｈ10Ｃｌ2Ｓｎ］、エチニルトリ−ｎ−ブチル錫
［Ｃ14Ｈ28Ｓｎ］、ヘキサ−ｎ−ブチルジ錫［Ｃ24Ｈ54
Ｓｎ2 ］、ヘキサメチルジ錫［Ｃ6 Ｈ18Ｓｎ2 ］、メタ
クリルオキシトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ17Ｈ32Ｏ2 Ｓ
ｎ］、メチルトリクロロ錫［ＣＨ3 Ｃｌ3 Ｓｎ］、オク
チルトリクロロ錫［Ｃ8 Ｈ17Ｃｌ3 Ｓｎ］、フェニルト
リ−ｎ−ブチル錫［Ｃ18Ｈ32Ｓｎ］、フェニルトリクロ
ロ錫［Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ3 Ｓｎ］、ナトリウム錫エトキサイ
ド［Ｃ18Ｈ45Ｏ9 ＮａＳｎ2 ］、テトラアリル錫［Ｃ12
Ｈ20Ｓｎ］、テトラ−ｔ−ブトキシ錫［Ｃ16Ｈ36Ｏ4 Ｓ
ｎ］、テトラ−ｎ−ブチル錫［Ｃ16Ｈ36Ｓｎ］、テトラ
エチル錫［Ｃ8 Ｈ20Ｓｎ］、テトライソプロピル錫［Ｃ
12Ｈ28Ｓｎ］、テトラメチル錫［Ｃ4 Ｈ12Ｓｎ］、テト
ラ−ｎ−オクチル錫［Ｃ32Ｈ68Ｓｎ］、テトラフェニル
錫［Ｃ24Ｈ20Ｓｎ］、錫（II）エトキサイド［Ｃ4 Ｈ10
Ｏ2 Ｓｎ］、錫（II）メトキサイド［Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 Ｓ
ｎ］、シュウ酸錫（II） ［Ｃ2 Ｏ4 Ｓｎ］、錫（II）
２，４−ペンタンジオネート［Ｃ10Ｈ14Ｏ4 Ｓｎ］、ト
リ−ｎ−ブチルアセトキシ錫［Ｃ14Ｈ30Ｏ2 Ｓｎ］、ト
リ−ｎ−ブチルベンゾイルオキシ錫［Ｃ19Ｈ32Ｏ2 Ｓ
ｎ］、トリ−ｎ−ブチルブロモ錫［Ｃ12Ｈ27ＢｒＳ
ｎ］、トリ−ｎ−ブチルクロロ錫［Ｃ12Ｈ27ＣｌＳ
ｎ］、トリ−ｎ−ブチルエトキシ錫［Ｃ14Ｈ32ＯＳ
ｎ］、トリ−ｎ−ブチルフルオロ錫［Ｃ12Ｈ27ＦＳ
ｎ］、トリ−ｎ−ブチルヨウド錫［Ｃ12Ｈ27ＩＳｎ］、
トリ−ｎ−ブチルメトキソ錫 ［Ｃ13Ｈ30ＯＳｎ］、ト
リ−ｎ−ブチル錫ハライド［Ｃ12Ｈ28Ｓｎ］、トリ−ｎ
−ブチル（トリフルオロメタンスルフォネート）錫［Ｃ
13Ｈ27Ｆ3 Ｏ3 ＳＳｎ］、トリエチルブロモ錫［Ｃ6 Ｈ
15ＢｒＳｎ］、（トリイソプロポキシチタノキシ）トリ
−ｎ−ブチル錫［Ｃ21Ｈ48Ｏ4 ＴｉＳｎ］、トリメチル
クロロ錫［Ｃ3 Ｈ9 ＣｌＳｎ］、トリメチルシリルトリ
−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ36ＳｉＳｎ］、トリフェニルア
セトキシ錫［Ｃ20Ｈ18Ｏ2 Ｓｎ］、トリフェニルクロロ
錫［Ｃ18Ｈ15ＣｌＳｎ］、トリフェニルフルオロ錫［Ｃ
18Ｈ15ＦＳｎ］、トリフェニルヒドキシ錫［Ｃ18Ｈ16Ｏ
Ｓｎ］、トリフェニル錫ハライド［Ｃ18Ｈ16Ｓｎ］、ビ
ニルトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ30Ｓｎ］、アクリルオ
キシドトリ−ｎ−ブチル錫［Ｃ15Ｈ30Ｏ2 Ｓｎ］、アク
リルオキシドトリフェニル錫［Ｃ21Ｈ18Ｏ2 Ｓｎ］、ジ
アリルジブロモ錫［Ｃ6 Ｈ10Ｂｒ2 Ｓｎ］、ジアリルジ
−ｎ−ブチル錫［Ｃ14Ｈ28Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス
（２−エチルヘキシルマレエート）錫［Ｃ32Ｈ56Ｏ8 Ｓ
ｎ］、ジ−ｎ−ブチルビス（メチルマレエート）錫［Ｃ
18Ｈ28Ｏ8 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルアクリル酸錫［Ｃ14
Ｈ24Ｏ4 Ｓｎ］、ジ−ｎ−ブチルメタクリル酸錫［Ｃ16
Ｈ28Ｏ4 Ｓｎ］、ポリ（ジオクチル（マレエート）錫）
［（Ｃ20Ｈ36Ｏ4 Ｓｎ）n ］、ジビニルジ−ｎ−ブチル
錫［Ｃ12Ｈ24Ｓｎ］、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブ
チル錫［Ｃ16Ｈ34ＯＳｎ］、テトラビニル錫［Ｃ8 Ｈ12
Ｓｎ］等。

【００６５】シリコーンゴム層の組成としては特に限定
されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対
して上記の縮合反応架橋剤を３〜２０重量部、縮合触媒
を０．００１〜０．０５重量部加えた組成が好ましい。

【００６６】付加架橋型シリコーンゴム層は本体中の
不飽和基、例えばビニル基に架橋剤中の水酸基が付加し
て架橋することから得られるシリコーンゴム層で、具体
的には、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンと水素化
ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ等に白金系触
媒、例えば塩化白金等を混合させたものが挙げられる。

【００６７】また該シリコーンガム組成物には、インキ
反撥性層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無
機粒子、ケイ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を
有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加するこ
とも可能である。これらのシリコーンガム組成物を希
釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イ
ソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素
および芳香族炭化水素が単一または混合された形で用い
られる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとして
は、石油の分留品およびその改質品などがある。本発明
のインキ反撥性層として用いられるシリコーンゴム層の
膜厚は耐刷性およびインキ反撥性を保ち、かつ良好な画
像再現性を維持する点から、乾燥重量で、０．５〜１０
ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2 の範囲が更
に好ましい。

【００６８】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を保護
する目的で適当な保護層をコーティングにより該インキ
反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネートす
ることも可能である。また、該保護層中には感光層を曝
光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射さ
れることを意味する）から保護する目的で、光退色性物
質を含有させることもできる。保護フィルムの具体例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられ
る。また、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠に
おける真空密着性を改良するために、表面をマット処理
したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保
護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわ
れる。

【００６９】次に本発明における水なし平版印刷版の製
造方法について説明する。基板上にリバースロールコー
ター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター等の
通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布装置
を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し１００
〜３００℃数分間硬化した後、感光層組成物塗液を塗
布、５０〜１５０℃で数分間乾燥および必要に応じて熱
キュアし、その上にシリコーンガム組成物を塗布し、５
０〜１５０℃で数分間熱処理してゴム硬化させて形成す
る。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネー
トする。

【００７０】次に本発明で言う水なし平版印刷版の露光
現像工程について説明する。本発明で言う水なし平版印
刷版は、該版材は真空密着されたポジフィルムまたはネ
ガフィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光す
る。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露
光を行なった後、版面を下記に説明する現像液を含んだ
現像パッドやブラシでこすると、ポジティブワーキング
用の場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感
光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しポジ刷
版となる。ネガティブワーイング用の場合、露光部のシ
リコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受
容部（画線部）が露出しネガ刷版となる。

【００７１】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、「アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ」（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）などの少
なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少な
くとも１種類添加したものが好ましく用いられる。

【００７２】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール等） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコール等） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテート等） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸等） また、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加した
り、公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれ
る。また、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加することもでき
る。

【００７３】またこれらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
等の公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加し
て現像と同時に画像部の染色化を行なうことができる。

【００７４】また、本研究に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば東レ(株) にて市販されて
いるような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前
処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシ
で版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面
に噴霧することによっても現像が可能である。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００７６】なお、以下の実施例で使用する有機酸を表
１に示す。

【００７７】

【表１】 実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂処理されたアルミニウム板（住
友軽金属（株）製）に下記組成よりなるプライマ−液を
塗布した後２３０℃、１分間加熱乾燥し、厚さ３ｇ／ｍ
2 のプライマ−層を設けた。

【００７８】 （１）エポキシ／尿素樹脂 １４重量部 （２）エチルセロソルブ ２０重量部 （３）エチルセロソルブアセテ−ト ２０重量部 （４）ジメルホルムアミド ４５重量部 次にこのプライマー層上に、下記の組成を有する光重合
性感光液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥し、厚
さ４ｇ／ｍ2 の塗膜を設けた。

【００７９】 （１）アジピン酸とポリエチレングリコ−ルからなるポリエステルポリオ−ルと イソホロンジイソシアネ−トとからなるポリウレタン ６０重量部 （２）Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプ ロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ペンタオキ シプロピレンジアミン １０重量部 （３）テトラエチレングリコールジアクリレート １０重量部 （４）Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル ）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシレンジ アミン １０重量部 （５）４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ４重量部 （６）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （７）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルホン酸塩 ０．５重量部 （８）エチルセルソルブ ５８０重量部 感光層中の酸の濃度が０．０８ミリグラム当量／ｇにな
るように、上記感光組成に表２に示す有機カルボン酸を
添加した。

【００８０】続いて、この感光層上に下記の組成を有す
るシリコ−ンゴム液を塗布した後１２０℃、２分間加熱
乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ2 シリコ−ンゴム層を設けた。

【００８１】 （１）両末端シラノ−ルジメチルポリシロキサン（重量平均分子量１００，００ ０） １００重量部 （２）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （３）ジブチル錫ジアセテート ０．０１重量部 （４）アイソパ−Ｅ ７５０重量部 上記のように作製した版に、厚さ１２μｍの片面マット
化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されてい
ない面がシリコーンゴム層と接するようにしてカレンダ
ーローラーを用いてラミネ−トして、保護フィルムとし
ポジ型の水なし平版印刷版原版を得た。この印刷版原板
を作製した後、６０℃、ＲＨ８０％の雰囲気下で４週
間、強制保存したものを経時後の平版印刷版原版とし、
作成後室温保存１年経過後の版に関しても経時後の平版
印刷版現版とした。これらの水なし平版印刷版原版を３
Ｋｗの超高圧水銀灯（オ−ク製作所製）を用い、１５０
線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーシ
ョンポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレース
ケール（Ｇ／Ｓ）を９０秒間密着露光後、版から保護フ
ィルムを剥離し、自動現像機（ＴＷＬ−１１６０、東レ
（株）製）で搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで現像を行い刷
版とした。このようにして得られた刷版をオフセット印
刷機 （小森スプリント４色機）に取り付け、大日本イ
ンキ化学工業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、
黄インキを用いて上質紙（62.5Kg／菊）にて印刷し、印
刷物の画像を目視評価した。結果は表２に示す。

【００８２】実施例２〜５ 実施例１において、表２に示す有機カルボン酸に変更し
た他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を
作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行っ
た。また実施例１と同様に強制保存後の版及び室温保存
１年後の版についても画像評価を行った。結果は表２に
示す。

【００８３】実施例６ 実施例１において、ｏ−フタル酸とフマル酸の比率を５
０：５０に混合した他は実施例１と同様の方法で水なし
平版印刷版原版を作成し、同様の方法で露光、現像して
画像評価を行った。また実施例１と同様に強制保存後の
版及び室温保存１年後の版についても画像評価を行っ
た。結果は表２に示す。

【００８４】実施例７ 実施例１において、シリコーンガム組成を下記組成に変
更しシリコーンゴム層を形成した他は実施例１と同様の
方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同様の方法で露
光、現像して画像評価を行った。また実施例１と同様に
強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても画像
評価を行った。結果は表２に示す。

【００８５】感光層上に下記の組成を有するシリコ−ン
ゴム液を塗布した後１３５℃、２分間加熱乾燥し、厚さ
２ｇ／ｍ2 シリコ−ンゴム層を設けた。

【００８６】 （１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約８００） １０重量部 （２）（ＣＨ3 ）3-Ｓｉ- Ｏ- （Ｓｉ（ＣＨ3 ）2-Ｏ）30- （ＳｉＨ（ＣＨ3 ） - Ｏ）10- Ｓｉ- （ＣＨ3 ）3 １．２重量部 （３）ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００） ０．６重量部 （４）オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 （５）抑制剤 ０．３重量部 （６）アイソパ−Ｅ １５０重量部 実施例８ 実施例１において、感光層中に３ーメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを５部添加した他は実施例１と
同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同様の方
法で露光、現像して画像評価を行った。また実施例１と
同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版について
も画像評価を行った。結果は表２に示す。

【００８７】合成例１ グリセリン３０．０ｇ、エピクロロヒドリン９２．０
ｇ，水酸化ナトリウム４０．０ｇ、水２００．０ｇとを
混合し、メカニカルスタラーで撹拌しながら、加熱環流
温度で１４時間反応させた。反応後、減圧乾燥により水
分除去し、生成物である粘性液体と塩化ナトリウムを得
た。減圧濾過により塩化ナトリウムを除去し多官能エポ
キシ化合物を得た。この多官能エポキシ化合物９０．０
ｇにアクリル酸７９．５ｇ、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロリド２．３ｇ、ジオキサン２００ｍｌを混合
し、メカニカルスタラーで撹拌しながら７０℃で６時間
反応させた。反応後、水６００ｍｌとジエチルエーテル
６００ｍｌとを加えて分液した後、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濾過により硫酸ナトリウムを除去し
た。その後減圧乾燥にてジエチルエーテル及びジオキサ
ンを除去し、下記一般式（ＸＩＩ）を得た。この化合物
は一般式（ＩＶ）、及び一般式（Ｖ）で示される構造を
有し、かつアミノ基構造を有しない重合可能な化合物で
ある。

【００８８】

【化８】 実施例９ 実施例１において、感光層組成を下記組成に変更し感光
層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印
刷版原版を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評
価を行った。また実施例１と同様に強制保存後の版及び
室温保存１年後の版についても画像評価を行った。結果
は表４に示す。

【００８９】プライマー層上に、下記の組成を有する光
重合性感光液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥
し、厚さ４ｇ／ｍ2 の塗膜を設けた。

【００９０】 （１）アジピン酸とポリエチレングリコ−ルからなるポリエステルポリオ−ルと イソホロンジイソシアネ−トとからなるポリウレタン ６０重量部 （２）合成例１で合成した化合物 ３０重量部 （３）１，９−ノナンジアクリレート １５重量部 （４）４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ４重量部 （５）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルホン酸塩 ０．５重量部 （７）エチルセルソルブ ５８０重量部 感光層中の酸の濃度が０．０８ミリグラム当量／ｇにな
るように、上記感光組成に表４に示す有機カルボン酸を
添加した。

【００９１】比較例１ 実施例１において、感光層に酸を添加しない他は実施例
１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同様
の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同様に
強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても画像
評価を行った。結果は表２に示す。

【００９２】比較例２〜９ 実施例１において、表１に示す有機カルボン酸に変更し
た他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を
作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行っ
た。また同様に強制保存した版及び室温保存１年後の版
の版についても画像評価を行った。結果は表２に示す。

【００９３】比較例１０ 実施例８において、有機カルボン酸をマレイン酸に変更
した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版
を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行っ
た。また同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版
についても画像評価を行った。結果は表２に示す。

【００９４】比較例１１ 実施例９において、感光層に酸を添加しない他は実施例
１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同様
の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同様に
強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても画像
評価を行った。結果は表２に示す。

【００９５】比較例１２ 実施例９において、有機カルボン酸をマレイン酸に変更
した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版
を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行っ
た。また同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版
についても画像評価を行った。結果は表２に示す。

【００９６】

【表２】 表２の結果からわかるように、感光層中に２０℃の水に
対する溶解度が１ｇ以下である有機カルボン酸あるいは
有機ジカルボン酸を含有している版は、酸成分が水分の
影響を受けないため、強制保存４週間でも、また室温で
１年間保存した場合でも初期と変わらないＧＳ感度及び
画像特性を示す（実施例１〜６）。

【００９７】また、付加架橋反応型シリコーンゴム層を
用いた場合においても強制保存４週間、室温で１年間保
存した場合でも初期と変わらないＧＳ感度及び画像特性
を示し、実施例１と同様な効果が得られた（実施例
７）。

【００９８】感光層中に有機シリル基を有するエチレン
性不飽和化合物を含有した場合、反応を促進し、感光層
とシリコーンゴム層の適度な接着性を発現する。実施例
１と同様に良好な効果が得られた（実施例８）。また感
光層のモノマーを変更した場合においても良好な結果が
得られた（実施例９）。

【００９９】一方、感光層に酸が含有されていない版
は、強制保存４週間及び室温で１年間保存した場合、初
期と同等のＧＳ感度、画像特性は得られず、極めて劣る
印刷版であった（比較例１）。また、感光層中に２０℃
の水に対する溶解度が１ｇ以上である有機カルボン酸あ
るいは有機ジカルボン酸を含有している版は（比較例２
〜９）、経時により酸成分が水分の影響を受けることか
ら、酸成分本来の役割を果たしておらず、実施例のもの
に比べ劣る。

【０１００】同様に、感光層のモノマーを変更した場合
においても実施例のもの比較して劣る結果が得られた
（比較例１１、１２）。

【０１０１】また、溶解度が１ｇ以上の酸は、有機シリ
ル基を有するエチレン性の不飽和化合物と組み合わせた
場合、反応を促進せず、適度な接着性も発現しない。従
って、経時変化により極めて劣る版が得られた（比較例
１０）。

【０１０２】実施例１０ 実施例１において、感光層中の酸の濃度が０．１６ミリ
グラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実
施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、
同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同
様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても
画像評価を行った。結果は表３に示す。

【０１０３】実施例１１ 実施例１において、感光層中の酸の濃度が０．２３ミリ
グラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実
施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、
同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同
様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても
画像評価を行った。結果は表３に示す。

【０１０４】実施例１２ 実施例１において、感光層中の酸の濃度が０．０１ミリ
グラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実
施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、
同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同
様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても
画像評価を行った。結果は表３に示す。

【０１０５】実施例１３ 実施例１において、感光層中の酸の濃度が１．０ミリグ
ラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実施
例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同
様の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同様
に強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても画
像評価を行った。結果は表３に示す。

【０１０６】比較例１３ 実施例１において、感光層中の酸の濃度が０．００８ミ
リグラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は
実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成
し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。ま
た同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につい
ても画像評価を行った。結果は表３に示す。

【０１０７】比較例１４ 実施例１において、感光層中の酸の濃度が１．３ミリグ
ラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実施
例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同
様の方法で露光、現像して画像評価を行った。また実施
例１と同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版に
ついても画像評価を行った。結果は表３に示す。

【０１０８】

【表３】 表３の結果からわかるように、感光層の酸濃度を０．０
１ミリグラム当量／ｇから１．０ミリグラム当量／ｇに
変化させても保存安定性に及ぼす効果はほぼ同等であ
り、ＧＳ感度及び画像再現性も良好である（実施例１０
〜１３）。しかし、酸濃度が０．０１ミリグラム当量／
ｇ以下だと保存安定性に及ぼす効果は薄く（比較例１
３）、酸濃度が１ミリグラム当量／ｇ以上だと保存安定
性は良好であるが、光重合を阻害することからＧＳ感
度、画像再現性が実施例に比べ劣っていることがわかる
（比較例１４）。

【０１０９】実施例１４ 実施例１において、感光層組成を下記組成に変更し感光
層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印
刷版原版を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評
価を行った。また実施例１と同様に強制保存後の版及び
室温保存１年後の版についても画像評価を行った。結果
は表４に示す。

【０１１０】プライマー層上に、下記の組成を有する光
重合性感光液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥
し、厚さ４ｇ／ｍ2 の塗膜を設けた。

【０１１１】 （１）アジピン酸とポリエチレングリコ−ルからなるポリエステルポリオ−ルと イソホロンジイソシアネ−トとからなるポリウレタン ６０重量部 （２）Ｎ，Ｎ，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ プロピル）ｍ−キシレンジアミン ３０重量部 （３）４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ４重量部 （４）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （５）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルホン酸塩 ０．５重量部 （６）エチルセルソルブ ５８０重量部 感光層中の酸の濃度が０．０８ミリグラム当量／ｇにな
るように、上記感光組成に表４に示す有機カルボン酸を
添加した。

【０１１２】実施例１５〜１８ 実施例１４において、表４に示す有機カルボン酸に変更
した他は実施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原
版を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行
った。また同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の
版についても画像評価を行った。結果は表４に示す。

【０１１３】実施例１９ 実施例１４において、ｏ−フタル酸とフマル酸の比率を
５０：５０に混合した他は実施例１３と同様の方法で水
なし平版印刷版原版を作成し、同様の方法で露光、現像
して画像評価を行った。また実施例１３と同様に強制保
存後の版及び室温保存１年後の版についても画像評価を
行った。結果は表４に示す。

【０１１４】実施例２０ 実施例１４において、シリコーンガム組成を下記組成に
変更しシリコーンゴム層を形成した他は実施例１３と同
様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同様の方法
で露光、現像して画像評価を行った。また同様に強制保
存後の版及び室温保存１年後の版についても画像評価を
行った。結果は表４に示す。

【０１１５】感光層上に下記の組成を有するシリコ−ン
ゴム液を塗布した後１３５℃、２分間加熱乾燥し、厚さ
２ｇ／ｍ2 シリコ−ンゴム層を設けた。

【０１１６】 （１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約８００） １０重量部 （２）（ＣＨ3 ）3-Ｓｉ- Ｏ- （Ｓｉ（ＣＨ3 ）2-Ｏ）30- （ＳｉＨ（ＣＨ3 ） - Ｏ）10- Ｓｉ- （ＣＨ3 ）3 １．２重量部 （３）ポリジメチルシロキサン（重合度約８０００） ０．６重量部 （４）オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 （５）抑制剤 ０．３重量部 （６）アイソパ−Ｅ １５０重量部 実施例２１ 実施例１４において、感光層中に３ーメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを５部添加した他は実施例１
４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、同様
の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同様に
強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても画像
評価を行った。結果は表４に示す。

【０１１７】比較例１５ 実施例１４において、感光層に酸を添加しない他は実施
例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成し、
同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。また同
様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版についても
画像評価を行った。結果は表４に示す。

【０１１８】比較例１６〜２３ 実施例１４において、表４に示す有機カルボン酸に変更
した他は実施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原
版を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行
った。また同様に強制保存した版及び室温保存１年後の
版の版についても画像評価を行った。結果は表４に示
す。

【０１１９】比較例２４ 実施例２１において、有機カルボン酸をマレイン酸に変
更した他は実施例２１と同様の方法で水なし平版印刷版
原版を作成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を
行った。また同様に強制保存後の版及び室温保存１年後
の版についても画像評価を行った。結果は表４に示す。

【０１２０】

【表４】 感光層に特定のモノマーを含む場合（実施例１〜９）と
比較すると保存安定性における効果は若干劣るが、感光
層を変更した場合においても、本発明の酸を含有してい
る版は保存安定性が良好であることがわかる（実施例１
４〜２１）。また、付加架橋反応型シリコーンゴム層を
用いても上記効果が認められ（実施例２０）、感光層中
に有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有
した場合においても良好な結果が得られた（実施例２
１）。

【０１２１】しかし感光層を変更した場合でも、酸を添
加しない場合や、水に対する溶解度が１ｇ以上の有機カ
ルボン酸を用いた場合、保存安定性を向上させる効果は
なく、実施例に比べ極めて劣る結果が得られた（比較例
１５〜２３）。

【０１２２】また、感光層を変更した場合においても、
溶解度が１ｇ以上の酸は、有機シリル基を有するエチレ
ン性の不飽和化合物と組み合わせた場合、反応を促進せ
ず、適度な接着性も発現しない。従って、経時変化によ
り極めて劣る版が得られた（比較例２４）。

【０１２３】実施例２２ 実施例１４において、感光層中の酸の濃度が０．１６ミ
リグラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は
実施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成
し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。ま
た同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につい
ても画像評価を行った。結果は表５に示す。

【０１２４】実施例２３ 実施例１４おいて、感光層中の酸の濃度が０．２３ミリ
グラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実
施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成
し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。ま
た同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につい
ても画像評価を行った。結果は表５に示す。

【０１２５】実施例２４ 実施例１４において、感光層中の酸の濃度が０．０１ミ
リグラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は
実施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成
し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。ま
た同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につい
ても画像評価を行った。結果は表５に示す。

【０１２６】実施例２５ 実施例１４において、感光層中の酸の濃度が１．０ミリ
グラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実
施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成
し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。ま
た同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につい
ても画像評価を行った。結果は表５に示す。

【０１２７】比較例２５ 実施例１４において、感光層中の酸の濃度が０．００８
ミリグラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他
は実施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作
成し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。
また同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につ
いても画像評価を行った。結果は表５に示す。

【０１２８】比較例２６ 実施例１４において、感光層中の酸の濃度が１．３ミリ
グラム当量／ｇになるように酸添加量を変更した他は実
施例１４と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作成
し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。ま
た同様に強制保存後の版及び室温保存１年後の版につい
ても画像評価を行った。結果は表５に示す。

【０１２９】

【表５】 感光層を変更した場合においても、酸濃度を０．０１ミ
リグラム当量／ｇから１．０ミリグラム当量／ｇに変化
させてた場合、保存安定性に及ぼす効果は特定のモノマ
ーを含む場合と比較して若干劣るものの、ほぼ同等であ
り、ＧＳ感度及び画像再現性も良好であることがわかる
（実施例２２〜２５）。すなわち、感光層に特定のモノ
マーを含む場合（実施例１０〜１３）と同様な傾向を示
す。

【０１３０】一方感光層を変更しても、酸濃度が０．０
１ミリグラム当量／ｇ以下だと保存安定性に及ぼす効果
は薄く（比較例２５）、酸濃度が１ミリグラム当量／ｇ
以上だと保存安定性は良好であるが光重合を阻害すると
いった傾向は改善されない。従ってＧＳ感度、画像再現
性が実施例に比べ劣っていることがわかる（比較例２
６）。

【０１３１】

【発明の効果】本発明によると、従来の水なし平版印刷
版原版の長所を損なうことなく優れた画像再現性とイン
キ反発性を有すると同時に経時的にも安定な水なし平版
印刷版原版を提供することができる。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に感光層およびシリコ−ンゴム層
   をこの順に設けてなる水なし平版印刷版原版において、
   該感光層中に、２０℃の水に対する溶解度が１ｇ以下で
   ある有機カルボン酸を０．０１〜１ｍｇ当量／ｇ含有す
   ることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】 該感光層に有機シリル基を有するエチレ
   ン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１
   記載の水なし平版印刷版原版。
3. 【請求項３】 該感光層が下記一般式（ＶＩ）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の水
   なし平版印刷版原版 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ3 Ｒ4 （ＶＩ） （式中Ｘ1 、Ｘ2 は、炭素数１〜２０の置換または無置
   換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換
   のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選
   ばれる２価の連結基を表わす。Ｘ2 は、 -OE1 - 、-S-E
   2 - 、 -NH-E3 -、 -CO-O-E4 - 、 -SO2-NH-E5 - で、
   Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 は、上記のＸ1 、Ｘ2 と
   同様の２価の連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｑは
   ０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
   4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換の
   アルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換また
   は無置換のアラルキル基、下式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩ
   Ｉ）、（ＩＸ）から選ばれる官能基を意味し、同一でも
   異なってもよい。ただし化合物（ＶＩ）の１分子中に少
   なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、
   Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または
   無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、
   置換または無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 =C
   CH3 - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または
   無置換フェニレン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4、Ｘ5 は上記
   Ｘ1 、Ｘ2 と同様である。ｍ、ｎは０または１を表わ
   す。） 【化１】
4. 【請求項４】 該感光層がバインダポリマを含んだ光重
   合型感光層であり、下記一般式（ＩＶ）で示される構造
   を少なくとも１つ有し、かつアミノ基構造を有しない重
   合可能な化合物を含んでおり、更に該重合可能な化合物
   が感光層中の重合可能成分の内６０重量％を越えている
   ことを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原
   版。 【化２】 （式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
   ００の置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ
   基、アミド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホル
   ミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換ある
   いは非置換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素
   数４〜１００の置換あるいは非置換のアリール基、アリ
   ールオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
   Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１００の
   置換あるいは非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミ
   ド基、アシルオキシ基、アルカノイル基、ホルミル基、
   カルボキシル基、炭素数２〜１００の置換あるいは非置
   換のアルケニル基、アルケニルオキシ基、炭素数４〜１
   ００の置換あるいは非置換のアリール基、アリールオキ
   シ基の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ１、及
   びＬ２は連結基である。ａ及びｂは連結基の有無を示
   し、０または１であり、同一でも異なっていてもよ
   い。）
5. 【請求項５】 該重合可能な化合物が感光層中の重合可
   能成分の内３０重量％を越えていることを特徴とする請
   求項４記載の水なし平版印刷版原版。
6. 【請求項６】 該重合可能な化合物が、下記一般式
   （Ｖ）で示される構造を少なくとも１つ有しかつアミノ
   基構造を有しない重合可能な化合物であることを特徴と
   する請求項４記載の水なし平版印刷版原版。 【化３】 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ２及びｂは一般式（ＩＶ）
   と同じである。Ｌ３は連結基であり、エステル結合、ア
   ミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結
   合、エーテル結合、ネオエーテル結合、置換あるいは非
   置換のホウ素原子、置換あるいは非置換の炭素原子、置
   換あるいは非置換のリン原子、置換あるいは非置換のケ
   イ素原子の群から選ばれる少なくとも一種である。Ｌ４
   は連結基である。ｃは連結基の有無を示しており、０ま
   たは１である。）
7. 【請求項７】 該シリコーンゴム層が縮合反応架橋性の
   シリコーンガム組成物を加熱硬化せしめたものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
8. 【請求項８】 該シリコーンゴム層が付加反応架橋性の
   シリコーンガム組成物を加熱硬化せしめたものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。