JPH08220738A

JPH08220738A - 水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH08220738A
Application number: JP31791495A
Authority: JP
Inventors: Masanao Isono; 正直磯野; Norimasa Ikeda; 憲正池田; Masahiro Kokuni; 昌宏小國
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1996-08-30

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性が向上し、画像再現性も良好な水なし平
版印刷版原版を得る。【解決手段】支持体上に感光層、インキ反発層を積層し
た水なし平版印刷版原版において、該感光層中に分子内
に重合可能な反応基を有するポリブタジエンを含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水なしに印刷
が可能な水なし平版印刷版原版に関するものであり、特
に耐スクラッチ性および耐刷性に優れ、かつ画像再現性
に優れた水なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水なし平版印刷とは、画線部と非画線部
とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ
受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着
性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた
後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版
印刷方法において、非画線部がシリコ−ンゴム、含フッ
素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿
し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味す
る。

【０００３】ところで、この水なし平版印刷版として実
用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥
層としてシリコ−ンゴム層を用いたもの、例えばポジテ
ィブワ−キング用としては、特公昭54-26923号公報や特
開昭60-21050号公報などが、またネガティブワ−キング
用としては特開昭55-59466号公報や特開昭56-80046号公
報などがある。

【０００４】これらの水なし平版印刷版は、通常ポジテ
ィブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活
性光線により露光される。そして、その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したインキ反撥層のみが
剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線部と
なる。

【０００５】しかしながら、従来の枚葉印刷分野に加え
て近年のオフ輪印刷分野の市場拡大に伴ってこれらの水
なし平版印刷版、例えば特公昭54-26923号公報に提案さ
れているような水なし平版印刷版をオフ輪印刷に供した
場合、耐刷性が不足する問題点が発生することが判明し
た。このような問題点を検討した結果、枚葉印刷と比較
して高速度回転で印刷するオフ輪印刷においては、印刷
版表面に繰り返し歪応力が数段大きく加わり、インキ反
撥層と感光層間の接着界面に集中し、インキ反撥層が剥
離脱落する傾向が顕著となることが原因であることが判
明した。

【０００６】このような問題点に対して、特開平6-1186
29号公報においては特定の感光層成分を用いる方法、ま
た特開平5-333535号公報においては感光層中に特定の有
機シリルを有する化合物を含有させる方法、また特開平
5-313358号公報においては感光層中に有機金属化合物を
含有させる方法が開示され、耐刷性を向上させる提案が
なされている。

【０００７】これらの提案はいずれも、従来の水なし平
版印刷版の耐刷性を飛躍的に向上させる実用性に優れた
提案であるが、高速度化するオフ輪印刷分野において
は、さらなる耐刷性向上実現のための改良が必要であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、感光層
中に特定の構造を有する感光性化合物を含有させ、さら
には感光層を弾性率、破断伸度、５０％応力により規定
することにより、上記に示したような従来技術の問題点
を解決し、画像再現性などの他の版特性を損うことな
く、耐スクラッチ性、耐刷性などが飛躍的に向上し、か
つ安定した層間接着力を発現することを見出し、本発明
に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の水なし平版印刷版によって達成される。すなわち、（１）支持体上に、感光層およびインキ反撥層をこの順
に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感光
層が分子内に重合可能な反応基を有するポリブタジエン
を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。

【００１０】（２）重合可能な反応基が、エチレン性不
飽和結合であることを特徴とする（１）記載の水なし平
版印刷版原版。

【００１１】（３）分子内に重合可能な反応基を有する
ポリブタジエンが、エポキシ基含有ポリブタジエン１モ
ルに該エポキシ基含有ポリブタジエンに反応し得るエチ
レン性不飽和化合物を１モル以上反応させた化合物であ
ることを特徴とする（１）記載の水なし平版印刷版原
版。

【００１２】（４）エポキシ基含有ポリブタジエンが、
下記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物であるこ
とを特徴とする（３）記載の水なし平版印刷版原版。

【００１３】

【化３】（式中、ａ＋ｂ≧１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各単位はラ
ンダムまたはブロック結合したものを表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 は水酸基、カルボキシル基、フェノール基、アクリロ
イル基、メタアクリロイル基、アリル基、メルカプト
基、ジアルコキシシリル基、シラノール基、エポキシ
基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる官能基
を末端に有する有機基でＲ1 、Ｒ2 は同一または異なっ
てもよい。Ｘは重合性の二価の連結基を表わす。）（５）一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物１モル
に該エポキシ化合物に反応しうるエチレン性不飽和化合
物を１〜４モルの範囲で反応させることを特徴とする
（４）記載の水なし平版印刷版原版。

【００１４】（６）一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ
化合物１モルに該エポキシ化合物に反応しうるエチレン
性不飽和化合物を４モル以上反応させることを特徴とす
る（４）記載の水なし平版印刷版原版。

【００１５】（７）エポキシ基含有ポリブタジエンが、
下記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物である
ことを特徴とする（３）記載の水なし平版印刷版原版。

【００１６】

【化４】（式中、ｃ、ｄ、ｅの各単位はランダムまたはブロック
結合したものを表わす。また、Ｘは重合性の二価の連結
基を表わす。）（８）一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物１モ
ルに該エポキシ化合物に反応しうるエチレン性不飽和化
合物を１〜２モルの範囲で反応させることを特徴とする
（７）記載の水なし平版印刷版原版。

【００１７】（９）該感光層が、アミノ基構造とエチレ
ン性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する
化合物を含んでいることを特徴とする（１）〜（８）の
いずれか記載の水なし平版印刷版原版。

【００１８】（１０）該感光層が、アミノ基構造とエチ
レン性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも１つ以上有
し、かつ水酸基を少なくとも１つ以上有する化合物を含
んでいることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか記
載の水なし平版印刷版原版。

【００１９】（１１）該感光層が、アミノ基構造を有し
ておらず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ
以上有する化合物を含んでいることを特徴とする（１）
〜（１０）のいずれか記載の水なし平版印刷版原版。

【００２０】（１２）該感光層が、アミノ基構造を有し
ておらず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ
以上有し、かつ水酸基を少なくとも１つ以上有する化合
物を含んでいることを特徴とする（１）〜（１１）のい
ずれか記載の水なし平版印刷版原版。

【００２１】（１３）感光層の露光後の初期弾性率が５
〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを特徴とする（１）〜
（１２）のいずれか記載の水なし平版印刷版原版。

【００２２】（１４）感光層の露光後の破断伸度が１０
０％以上であることを特徴とする（１）〜（１３）のい
ずれか記載の水なし平版印刷版原版。

【００２３】（１５）感光層の露光後の５０％応力が
０．５〜３．８ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを特徴とする
（１）〜（１４）のいずれか記載の水なし平版印刷版原
版。

【００２４】（１６）インキ反撥層がＳｉＯＨ基と加水
分解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーン
ゴム層であることを特徴とする（１）〜（１５）のいず
れか記載の水なし平版印刷版原版。

【００２５】（１７）インキ反撥層がＳｉＨ基と−ＣＨ
＝ＣＨ−基との付加反応により架橋されたシリコーンゴ
ム層であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれ
か記載の水なし平版印刷版原版。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成について、さ
らに具体的に説明する。

【００２７】まず、本発明に用いられるインキ反撥層に
ついて説明する。インキ反撥層としては、シリコーンゴ
ム、含フッ素化合物（例えば分子中にフッ素を有するゴ
ムなど）が挙げられるが、材料供給の簡便さなどからシ
リコーンゴムが好ましく用いられる。このようなシリコ
ーンゴム層は、ポリオルガノシロキサンに、必要に応じ
て架橋剤および触媒を添加したシリコーンガム組成物を
適当な溶媒で希釈したものを、該感光層上に塗布し、加
熱乾燥して硬化させることによって形成される。

【００２８】本発明において好ましく用いられるシリコ
ーンガム組成物としては、湿熱硬化型の縮合反応架橋性
のシリコーンガム組成物および熱硬化型の付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物が好ましく用いられる。

【００２９】まずはじめに、湿熱硬化型の縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物について説明する。ここで用
いられるポリオルガノシロキサンは、下記の一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される線状ポリオルガノシロキサンを意味す
る。また、本発明に言うシリコ−ンガム組成物とは、該
ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒に溶かして溶液と
したのち、架橋剤や触媒などとともに混合した未硬化
（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一方、シリコ−ン
ゴムとは該シリコ−ンガム組成物を適当な硬化条件の下
で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物を意味する。

【００３０】

【化５】（ここでｎは１以上の整数、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜１
０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハ
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０
のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基または炭素
数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリロ
キシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基の内か
ら選ばれる基であり、同一であっても異なってもよい。
また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少なく
とも一つ以上の水酸基を有する。）本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋性シリコ−ン
ガム組成物としては、上記の一般式（ＩＩＩ）で示され
る線状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、加水
分解性架橋剤および必要に応じて触媒が添加された、い
わゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をとる。該シリコ
ーンガム組成物を構成する上で用いられる加水分解性架
橋剤としては、下記の一般式（ＩＶ）で示されるよう
な、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキ
シシラン、アミノシラン、アミドシランなどが好ましく
用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸
基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応して、そ
れぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱アミン、
脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤が、単
一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いられ
る。

【００３１】特に本発明においては、ケトオキシムシラ
ン、アルコキシシランなどが好ましく用いられる。

【００３２】Ｒm ・Ｓｉ・Ｙl （ＩＶ）（ただし、ｍ、ｌはｍ≧０、ｌ≧１でｍ＋ｌ＝４を満
足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノア
ルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメ
チルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｙは−ＯＲ5 、−ＯＣＯＲ6 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ7 −Ｒ8 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ9 Ｈであ
る。Ｒ5 〜Ｒ9 は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を意味する）架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次
のようなものがある。テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノメチルフェネチルトリエトキシシラ
ン、トリス（メチルエチルケトオキシム）メチルシラ
ン、トリス（メチルエチルケトオキシム）エチルシラ
ン、トリス（メチルエチルケトオキシム）ビニルシラ
ン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シランな
どが挙げられる。

【００３３】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００３４】本発明に用いられる縮合反応架橋性のシリ
コーンガム組成物には下記組成範囲のものが用いられ
る。

【００３５】（１）一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサン１００重量部（２）一般式（ＩＶ）で表される縮合反応架橋剤３〜２０重量部（３）縮合触媒０．００１〜１重量部（４）溶剤０〜４０００重量部

【００３６】本発明の効果を発現するためには上記の組
成範囲において、（１）のポリオルガノシロキサン１０
０重量部に対して（３）縮合触媒の組成範囲が０．００
１〜０．０５重量部であることが好ましく、０．００１
〜０．０１重量部であることが特に好ましい。

【００３７】次に熱硬化型の付加反応架橋性のシリコー
ンガム組成物について説明する。

【００３８】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、多価ハイドロジェンポリオルガノシロキサンおよび
１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリオ
ルガノシロキサンを意味し、これらのは適当な溶媒に溶
かして混合溶液としたのち、必要に応じて触媒や硬化遅
延剤などが加えられて未硬化（未ゴム化）のシリコーン
ガム組成物となる。

【００３９】本発明に好ましく用いられる付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００４０】（１）一分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニ１００重量部ル基（好ましくはビニル基）を少なくとも２個以上有するポリオルガノシロキサン（２）一分子中に少なくとも−ＳｉＨ基を２個以上有０．１〜１０００重量部するハイドロジェンポリオルガノシロキサン（３）付加触媒０．００００１〜１０重量部（４）溶剤０〜２００００重量部

【００４１】成分（１）に示されるポリオルガノシロキ
サンのアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基から選ぶことが
できる。また、必要に応じて微量の水酸基を有してもよ
い。成分（２）に示されるポリオルガノシロキサンは成
分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、同
時に感光層に対する接着性付与の役割も果たしている。
成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっ
てもよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様
の官能基から選ぶことができる。

【００４２】成分（１）および（２）の有機基はインキ
反撥性の観点から総官能基数のうち６０％以上がメチル
基であることが好ましい。成分(1) および(2) の分子構
造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どちら
か少なくとも一方の数平均分子量が１０００を越えるこ
とがゴム物性の点から好ましく、より好ましくは成分
（１）のポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１０
００以上であることが好ましい。

【００４３】成分（１）のポリオルガノシロキサンの具
体例としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。

【００４４】成分（２）のポリオルガンシロキサンの具
体例としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサ
ン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキ
サン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキ
サン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ポリメチルハ
イドロジェンサイクリックスなどが挙げられる。

【００４５】成分（３）の付加触媒は公知のものから自
由に選択できるが、特に白金化合物が好ましく用いられ
る。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オ
レフィン配位白金鎖体などが挙げられる。また、これら
の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物の硬化速度を
適度に抑制する目的から硬化遅延剤などが添加される。
具体例としては、テトラシクロ（メチルビニル）シロキ
サンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、ア
セチルアセトンアルコールなどの炭素−炭素三重結合含
有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００４６】またこれらの付加反応架橋性のシリコーン
ガム組成物には、公知のシランカップリング剤や縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物に定義された水酸基含
有ポリオルガノシロキサンや加水分解性の官能基を含有
する縮合反応架橋剤も少量添加することも可能である。

【００４７】また、本発明のインキ反撥層に好ましく用
いられるこれらのシリコーンガム組成物には、該シリコ
ーンガム組成物によって形成されたインキ反撥性層を適
度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ケイ
酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を有さない公知
の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能であ
る。

【００４８】これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶
解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラ
フィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および
芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられ
る。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、
石油の分留品およびその改質品などがある。

【００４９】本発明のインキ反撥層として好ましく用い
られるシリコーンゴム層の膜厚は耐刷性およびインキ反
撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点から、
乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、
１〜３ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。

【００５０】また、場合によっては、上記に示したよう
なシリコーンゴムの代わりにフッ素樹脂をインキ反撥層
として用いることも可能である。このようなフッ素樹脂
としては例えば以下のようなものが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００５１】（１）パーフルオロアルキルメタクリレー
トとヒドロキシ基を有するアクリルモノマ、例えば２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合樹脂。

【００５２】（２）パーフルオロアルキルメタクリレー
トとグリシジルメタクリレートとの共重合樹脂。

【００５３】（３）パーフルオロアルキルメタクリレー
トとメタクリル酸との共重合樹脂。

【００５４】（４）パーフルオロアルキルメタクリレー
トと無水マレイン酸との共重合樹脂。このようなフッ素
樹脂が、活性水素官能基と活性水素と反応しうる官能基
の両方を有する場合、あるいは活性水素官能基を有する
フッ素樹脂と活性水素と反応しうる官能基を有するフッ
素樹脂を混合して用いる場合には、架橋剤を使用しても
よい。

【００５５】フッ素樹脂層の厚さは約０．５〜１００ｇ
／ｍ2、好ましくは約０．５〜１０ｇ／ｍ2 が適当であ
り、薄すぎる場合は耐刷性およびインキ反撥性の点で問
題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不
利であるばかりでなく、現像時フッ素樹脂層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。

【００５６】フッ素樹脂層中の各成分の配合割合につい
ては特に限定されないが、上記のフッ素樹脂が全体の６
０〜１００重量％になるようにするのが好ましく、より
好ましくは全体の８０〜９８重量％になるようにするの
がよい。

【００５７】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。

【００５８】本発明の特徴は、感光層が分子内に重合可
能な反応基を有するポリブタジエンを含有することにあ
る。該ポリブタジエンは、分子内に重合可能な反応基を
有することを最大の特徴としている。このようなポリブ
タジエンは、重合可能な反応基を有するのでモノマとし
て作用するものであり、ポリブタジエンの構造が該モノ
マを適度に分散し、また感光層露光部の光重合に伴なっ
た剛直化を抑制することから、感光層が柔軟となり、印
刷版に耐刷性を付与することができる。

【００５９】このような分子内に重合可能な反応基を有
するポリブタジエンとしては、例えばエポキシ基含有ポ
リブタジエン１モルに該エポキシ基含有ポリブタジエン
に反応し得るエチレン性不飽和化合物を１モル以上反応
させた化合物を用いることができる。

【００６０】そのようなエポキシ基含有ポリブタジエン
としては、下記一般式（Ｉ）、あるいは一般式（ＩＩ）
で表わされるエポキシ化合物が挙げられる。

【００６１】

【化６】（式中、ａ＋ｂ≧１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各単位はラ
ンダムまたはブロック結合したものを表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 は水酸基、カルボキシル基、フェノール基、アクリロ
イル基、メタアクリロイル基、アリル基、メルカプト
基、ジアルコキシシリル基、シラノール基、エポキシ
基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる官能基
を末端に有する有機基でＲ1 、Ｒ2 は同一または異なっ
てもよい。Ｘは重合性の二価の連結基を表わす。）

【化７】（式中、ｃ、ｄ、ｅの各単位はランダムまたはブロック
結合したものを表わす。また、Ｘは重合性の二価の連結
基を表わす。）一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ≧１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各
単位はランダムまたはブロック結合したものを表わす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜４０が好ましく、数平均分子
量は５０〜１００００が好ましく、より好ましくは５０
０〜５０００である。各単位ａ、ｂ、ｃ、ｄのモル％は
任意であるが、本発明の効果を有効に発現するために
は、ａ＋ｂのモル％が１〜８０モル％、より好ましくは
１〜５０モル％である。Ｒ1 、Ｒ2 は水酸基、カルボキ
シル基、フェノール基、アクリロイル基、メタアクリロ
イル基、アリル基、メルカプト基、ジアルコキシシリル
基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、ハ
ロゲン基から選ばれる官能基を末端に有する有機基でＲ
1 、Ｒ2 は同一または異なってもよい。好ましくは水酸
基、カルボキシル基、フェノール基、アクリロイル基、
メタアクリロイル基、アリル基、エポキシ基である。Ｘ
は重合性の二価の連結基を表わす。Ｘで表わされる重合
性の二価の連結基としては、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸、アクリロニトリルなどブタジエンとの間で共重合
可能なモノマを少なくとも１種以上用いたものが好まし
く挙げられるが、本発明はこれらのに限定されず、任意
の重合性の二価の連結基が用いられる。

【００６２】また、一般式（ＩＩ）中、ｃ＋ｄ＋ｅは１
〜４０が好ましく、数平均分子量は５０〜１００００が
好ましく、より好ましくは５００〜５０００である。各
単位ｃ、ｄ、ｅのモル％は任意であるが、本発明の効果
を有効に発現するためには、ｃのモル％が１〜９９モル
％、より好ましくは５〜９５モル％である。Ｘは重合性
の二価の連結基を表わす。Ｘで表わされる重合性の二価
の連結基としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、ア
クリロニトリルなどブタジエンとの間で共重合可能なモ
ノマを少なくとも１種以上用いたものが好ましく挙げら
れるが、本発明はこれらのに限定されず、任意の重合性
の二価の連結基が用いられる。

【００６３】上記の一般式（Ｉ）の構造を有するエポキ
シ化合物の具体例としては、エポキシ変性ポリブタジエ
ンを挙げることができる。

【００６４】すなわち、数平均分子量５００〜５０００
の公知の液状ポリブタジエンの分子内二重結合の一部ま
たは全部をエポキシ化した化合物が挙げられる。

【００６５】エポキシ変性の方法としては過安息香酸や
過酢酸または低温で過酸化水素などにより酸化したり、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄などの金属ブロム化
合物を触媒として酸素を用いて酸化反応する方法などが
挙げられる。

【００６６】具体的商品群としては、デナレックス「Ｒ
−１５ＥＰＩ」、「Ｒ−４５ＥＰＩ」（出光石油化学
（株）製）、「Ｅ−１０００−３．５」、「Ｅ−１００
０−６．５」、「Ｅ−１０００−８．０」、「Ｅ−１５
００−８．０」、「Ｅ−１８００−６．５」（日本石油
化学（株）製）、「ＢＦ−１０００」（日本曹達（株）
製）などが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。

【００６７】また、下記のポリブタジエンの分子内二重
結合を上記の反応を用いて一部または全部エポキシ化し
た化合物も好ましく用いることができる。

【００６８】「Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｒ−４５ＨＴ」、
「Ｒ−１５ＥＰＴ」、「Ｒ−４５ＥＰＴ」（出光石油化
学（株）製）、「Ｂ−７００」、「Ｂ−１０００」、
「Ｂ−１５００」、「Ｂ−２０００」、「Ｂ−３００
０」（日本石油化学（株）製）、「Ｂ−１０００」、
「Ｂ−２０００」、「Ｂ−３０００」、「Ｇ−１００
０」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」、「Ｃ−１
０００」（日本曹達（株）製）など。

【００６９】また、上記のエポキシ変性ポリブタジエン
の末端官能基として好ましく存在する水酸基、カルボキ
シル基、フェノール基、アクリロイル基、メタアクリロ
イル基、アリル基、エポキシ基などを利用して、イソシ
アネート、アミン、酸ハロゲン化物、メルカプト化合物
などとの反応を行なうことも自由であり、ポリウレタン
化、ポリエステル化することも任意である。

【００７０】また、上記一般式（ＩＩ）の構造を有する
エポキシ化合物の具体例としては、両末端水酸基構造の
ポリブタジエンとエピハロヒドリンとの反応物、あるい
は両末端二重結合構造のポリブタジエンをエポキシ化し
た化合物を挙げることができる。

【００７１】すなわち、数平均分子量５００〜５０００
の公知の両末端水酸基構造液状ポリブタジエンの両末端
にエポキシ基を導入した化合物、あるいは両末端二重結
合構造分子内二重結合の液状ポリブタジエンの両末端を
エポキシ化した化合物が挙げられる。

【００７２】具体的商品群としては、例えば「Ｒ−１５
ＥＰＴ」、「Ｒ−４５ＥＰＴ」（出光石油化学（株）
製）などが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。

【００７３】次に、該エポキシ含有ポリブタジエンに反
応しうるエチレン性不飽和化合物について説明する。

【００７４】該エポキシ含有ポリブタジエンに反応しう
るエチレン性不飽和化合物としては、エポキシ基と反応
し得る官能基とエチレン性不飽和基とを同一分子内に有
する化合物が挙げられる。

【００７５】エポキシ基と反応し得る官能基としては、
アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、有機酸基、
有機酸塩基、酸無水物、一級またはニ級アミノ基などが
挙げられる。

【００７６】該化合物の具体例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどに代表されるヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレ
ンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、Ｅ
ＯまたはＰＯ変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、
３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート
などに代表される多価アルコールの部分（メタ）アクリ
ルエステル化物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、パラヒドロキシスチレン、（メタ）
アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェ
ンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルテトラヒドロハイドロジェンフタレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ートなどを挙げることができる。

【００７７】該エポキシ化合物に反応しうるエチレン性
不飽和化合物は、１種または２種以上を任意に混合して
該エポキシ化合物と反応させることも自由に行なえる。

【００７８】特にインキ反撥層がＳｉＨ基と−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基との付加反応により架橋されたシリコーンゴム層
を用いる場合、上記のエチレン性不飽和化合物に加え
て、ビニル基、アリル基などを該エポキシ化合物に付加
させることも好ましい。

【００７９】具体例としては、アリルアルコール、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、オレイン酸、リノール酸、
リノレイン酸、エレオステアリン酸などを挙げることが
できる。

【００８０】また、エチレン性不飽和化合物を有さない
反応性化合物、すなわち、エポキシ基と反応し得る官能
基として、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、
有機酸基、有機酸塩基、酸無水物、ニ級アミノ基、一級
アミノ基などを有する化合物も混合して該エポキシ化合
物と反応させることができる。

【００８１】具体的には、アルコール類（エタノール、
プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘ
キサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ラウリル
アルコール、ステアリルアルコール、ブトキシエチルア
ルコール、エトキシエチレングリコール、メトキシエチ
レングリコール、メチキシプロピレングリコール、フェ
ノキシエタノール、フェノキシジエチレングリコール、
テトラヒドロフルフリルアルコールなど）、フェノール
類、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸な
ど）、酸無水物類（無水マレイン酸、無水フタル酸な
ど）、アミン類（ジアルキルアミン、モノアルキルアミ
ン、アミノアルコールなど）を挙げることができる。

【００８２】また、反応性のシランカップリング剤を該
エポキシ基の一部と反応させることが好ましい。具体的
には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどに代表されるアミノシ
ランが好ましく用いられる。

【００８３】また、インキ反撥層がＳｉＯＨ基と加水分
解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーンゴ
ム層を用いる場合、前記一般式（Ｉ）で表わされるエポ
キシ化合物１モルに対して該エポキシ化合物に反応しう
るエチレン性不飽和化合物は１〜４モルの範囲で反応さ
せた化合物を用いることが感光層の耐刷性の点から好ま
しい。

【００８４】また、前記一般式（ＩＩ）で表されるエポ
キシ化合物１モルに対して該エポキシ化合物に反応しう
るエチレン性不飽和化合物は１〜２モルの範囲で反応さ
せた化合物を用いることがやはり感光層の耐刷性の点か
ら好ましい。

【００８５】一方、インキ反撥層がＳｉＨ基と−ＣＨ＝
ＣＨ−基との付加反応により架橋されたシリコーンゴム
層を用いる場合、前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキ
シ化合物１モルに対して該エポキシ化合物に反応しうる
エチレン性不飽和化合物は４モル以上反応させた化合物
を用いることがシリコーンゴム層と感光層間の接着力確
保の点から好ましい。

【００８６】下記に好ましく用いられる該反応物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。反応条件は任意であるが、一般的には触媒存在下に
おいて酸素ガス流入下重合を禁止し、８０℃×６時間反
応を行うことができる。

【００８７】［化合物１］「デナレックスＲ−１５ＥＰＩ」液状ポリブタジエン（出光石油化学（株）製）エポキシ化率（％）３４／エポキシ当量（ＷＰＥ）２２
０微細構造１，２−ビニル４１１，４−シス２６１，４−トランス３３［化合物２］「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ」液状ポリブタジエン（出光石油化学（株）製）エポキシ化率（％）３８／エポキシ当量（ＷＰＥ）２０
４微細構造１，２−ビニル４０１，４−シス２６１，４−トランス３４［化合物３］「デナレックスＲ−４５ＥＰＴ」液状ポリブタジエン（出光石油化学（株）製）エポキシ当量（ＷＰＥ）１６００

【表１】本発明の感光層は、上記ポリブタジエンの他にもエチレ
ン性不飽和化合物を含有することができる。

【００８８】本発明に好ましく用いられるその他のエチ
レン性不飽和化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表わ
されるモノマが挙げられる。この一般式（Ｖ）で表され
るモノマは、アミノ基構造とエチレン性不飽和結合とを
少なくとも１つ以上有する化合物である。

【００８９】Ｒ10 Ｒ11 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ12 Ｒ13 （Ｖ）（式中Ｘ1 は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる
２価の連結基を表わす。置換基としては、炭素数１〜６
のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を挙
げることができる。Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-
E 3 - 、-CO-O-E 4 - 、-SO 2 -NH-E 5 - で、Ｅ1 、Ｅ
2 、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 は、上記のアルキレン、フェニレ
ン、アラルキレンと同一から選ばれる２価の連結基を表
わす。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を
表わす。Ｒ10 、Ｒ11、Ｒ12 、Ｒ13 は、水素原子、炭
素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換ま
たは無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキ
ル基、下式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）から選
ばれる官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換
基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原
子、水酸基、アリール基を挙げることができる。ただし
化合物（ＶＩＩＩ）の１分子中に少なくとも１個以上の
エチレン性不飽和結合基を含む。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、
水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキ
ル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置
換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 =CCH3 - 基を表わ
す。Ｚは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フェニレ
ン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は上記Ｘ1 またはＸ2
と同様の基を表す。ｒ、ｓは０または１を表わす。）

【化８】特に、下記ジアミン化合物に光重合可能なエチレン性不
飽和結合を有するグリシジルメタクリレ−トおよび光重
合可能なエチレン性不飽和基をもたないモノグリシジル
エ−テル化合物を付加反応させたものが好ましく用いら
れる。このようなアミノ化合物とグリシジルメタクリレ
ートとの反応では、水酸基が同時に生成する。従って、
アミノ基構造とエチレン性不飽和結合とをそれぞれ少な
くとも１つ以上有し、かつ水酸基を少なくとも１つ以上
有する化合物となりうる。

【００９０】（１）ジアミン化合物（モノオキシエチレ
ンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペン
タオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジア
ミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエ
チレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピ
レンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプ
タオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレン
ジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシ
プロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピルヘ
キサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミ
ノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キ
シリレンジアミンなど）１ｍｏｌ（２）グリシジルメタクリレ−ト
４−ｔｍｏｌ（３）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ルなど）
ｔｍｏｌ（ｔは０≦ｔ≦４の整数）の付加反応物が有用である。

【００９１】また、上記に説明したアミノ基を有するエ
チレン性不飽和化合物に加えて下記に示すような有機シ
リル基を有するエチレン性不飽和化合物を用いることも
好ましい。

【００９２】有機シリル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、分子内に少なくとも一個以上の有機シリ
ル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、光重
合性のエチレン性不飽和化合物が好ましく用いられる。

【００９３】本発明に言う有機シリル基は、大別して加
水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二
つに分類できる。

【００９４】第一の加水分解性の活性シリル基とは、加
水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生する
アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシ
リル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのように
加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが
挙げられる。

【００９５】アルコキシシリル基の具体例としては、ト
リメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニル
ジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリ
ルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、3-
メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキ
シシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメト
キシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアリルメ
トキシシリル基、ジアリルエトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルメチルメトキシシリル基、3-メタクリ
ロキシプロピルメチルエトキシシリル基など。

【００９６】アセトキシシリル基の具体例としては、ト
リアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、
エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシ
リル基、ジエチルアセトキシシリル基など。

【００９７】オキシムシリル基の具体例としては、トリ
ケトオキシムシリル基、メチルジケトオキシムシリル
基、エチルケトオキシムシリル基など。

【００９８】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和基化合物としては、上記の活性シリ
ル基および光重合性エチレン性不飽和基とが同一分子内
に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けない
が、合成や入手の容易さから下記のような化合物が一般
的である。

【００９９】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコ−ル、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、ま
たエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基
化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最
後において、上記に定義された有機シリル基を有する化
合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方
法が一般的である。

【０１００】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキ
ルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカ
プトアルキルシリル化合物、イソシアナートプロピルシ
リル化合物などがあり、これらのクロロシリル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基
などを利用して反応させる。

【０１０１】特に、エポキシアルキルシリル化合物とア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物や、アミ
ノアルキルシリル化合物とエポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物との反応物の組み合わせが合成の容易さや原
料の入手の点から好ましく用いられる。

【０１０２】エポキシアルキルシリル化合物の具体例と
しては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３
−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−
グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミンなどが挙げられる。

【０１０３】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物はア
ミン化合物とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
を反応させることによって得られる。

【０１０４】アミン化合物の具体例としては、メチルア
ミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、１，４−ブタ
ンジアミン、１，５−ペンタジアミン、モノオキシエチ
レンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシ
エチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペ
ンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジ
アミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシ
エチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカ
オキシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチ
レンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキ
シプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミ
ン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプ
ロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、
ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピ
レンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオ
キシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロ
ピレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられ
る。

【０１０５】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の
具体例としては、グリシジルメタクリレートが挙げられ
る。

【０１０６】またこれらの反応には有機シリル基を含ま
ないエポキシ化合物も必要に応じて併用される。有機シ
リル基を含まないエポキシ化合物の具体例としては、メ
チルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、
ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブ
チルグリシジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デ
シルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、
フエニ−ルグリシジルエ−テル、グリシド−ルなどが挙
げられる。

【０１０７】アミノアルキルシリル化合物の具体例とし
ては、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルト
リメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−
（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１
−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メ
トキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ンなどが挙げられる。

【０１０８】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１０９】例１ペンタオキシプロピレンジアミン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート４−ｔｍｏｌ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦４の整数）例２２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１ｍｏｌトリエトキシクロロシラン１ｍｏｌ例３ペンタエリスリトールトリアクリレート１ｍｏｌトリメトキシクロロシラン１ｍｏｌ例４エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物１ｍｏｌ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦２の整数）例５ジエチレントリアミン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート３−ｔｍｏｌ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦３の整数）例６トリエチレンテトラミン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート４−ｔｍｏｌ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦４の整数）例７ジアミノジフェニルメタン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート４−ｔｍｏｌ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦４の整数）例８ｍ−キシリレンジアミン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート４−ｔｍｏｌ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦４の整数）例９３−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート２ｍｏｌ例１０３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート３ｍｏｌ例１１トリエチレングリコールジアクリレート１ｍｏｌトリメトキシシラン１ｍｏｌ例１２ｍ−キシリレンジアミン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート４−ｔｍｏｌアリルグリシジルエーテルｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦４の整数）以上の付加反応物と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ例１３トリメチロールプロパントリメタクリレート１ｍｏｌ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦２の整数）例１４グリセリンジメタクリレート１ｍｏｌヘキサメチルジシラザン０．５ｍｏｌ例１５エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物１ｍｏｌヘキサメチルジシラザン１ｍｏｌ

【０１１０】第二の非加水分解性のシリル基としては非
反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリル
シリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上
記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性の
エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その
分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容
易さから下記のような化合物が一般的である。

【０１１１】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【０１１２】例１６ｍ−キシリレンジアミン１ｍｏｌグリシジルメタクリレート４−ｔｍｏｌアリルグリシジルエーテルｔｍｏｌ（ｔは１≦ｔ≦４の整数）以上の付加反応物とトリメトキシシランｔｍｏｌ例１７２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート３ｍｏｌメチルトリアセトキシシラン１ｍｏｌまた上記に説明したアミノ基を有するエチレン性不飽和
化合物の他にも、少量にポリジメチルシロキサン、シリ
コーンレジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサ
ン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコ
ーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添
加することも可能である。特にシリコーン（メタ）アク
リレートの少量添加は感度調整などの点から有効であ
る。

【０１１３】シリコーン（メタ）アクリレートの具体例
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サンなどが挙げられる。

【０１１４】また、下記ジアミンシリコーン化合物に光
重合可能な基を有するグリシジルメタクリレ−トまたは
メタクリル酸クロライドおよび光重合可能な基をもたな
いモノグリシジルエ−テル化合物、酸クロライドなどを
付加反応させたものも好ましく用いられる。

【０１１５】（１）ジアミンシリコーン化合物 α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチ
ルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジフェニルシロキサン
１ｍｏｌ（２）グリシジルメタクリレ−ト、メタクリル酸クロラ
イド４−ｔｍｏｌ（３）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジ
ルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロピル
グリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエ−テル、ｎ−ヘキシルグリシジルエ−テル、２エ
チルヘキシルグリシジルエ−テル、ｎ−デシルグリシジ
ルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、フエニ−ルグ
リシジルエ−テル、グリシド−ルなど）、酢酸クロライ
ド、２−エチル酪酸クロライド、カプロン酸クロライ
ド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロ
ライド、カプリン酸クロライド、オレイン酸クロライ
ド、ラウリル酸クロライド、プロピオン酸クロライド、
安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸
クロライド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、
クエン酸クロライドなど）ｔｍｏｌ（ｔは０≦ｔ≦４の整数）の付加反応物などが挙げられ
る。

【０１１６】本発明に用いられる感光層中には、これら
の特定の構造および機能を果たすモノマの他に感度調整
などの目的から公知のモノマまたはオリゴマを添加する
こともできる。

【０１１７】このようなモノマまたはオリゴマの具体例
を下記に示す。これらはアミノ基構造を有しておらず、
かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する
化合物である。

【０１１８】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコール、フェノキシ
エタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル
酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）と（メタ）アク
リル酸グリシジル付加反応物、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができ
る。

【０１１９】また、カルボン酸類（酢酸、プロピオン
酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、
マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とテト
ラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたはテトラグ
リシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミンとの付
加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メタクリル
アミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミドなど）なども用いることができる。

【０１２０】とりわけ、多官能エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応物、および多官能カルボン酸と
グリシジル（メタ）アクリレートとの反応物はアミノ構
造を有しておらず、かつエチレン性不飽和結合を少なく
とも１つ以上有し、かつ水酸基を少なくとも１つ以上有
する多官能モノマであり、非常に有用である。

【０１２１】さらに具体的には、特公昭48-41708号公
報、特公昭50-6034 号公報、特開昭51-37193号公報に記
載されているウレタンアクリレート、特開昭48-64183号
公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報に
記載されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ
（メタ）アクリレート、米国特許4540649 に記載されて
いるＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げる
ことができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜
308 に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマ用
いることができる。本発明に用いられる感光層中には公
知の光重合開始剤が好ましく添加される。光重合開始剤
としては、各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキ
サントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許
2367660 に提案されているビシナールポリケタルドニル
化合物、米国特許2367661 および米国特許2367670 に提
案されているα−カルボニル化合物、米国特許2448828
に提案されているアシロインエーテル、米国特許272251
2 に提案されているα位が炭化水素で置換され芳香族ア
シロイン化合物、米国特許3046127 および米国特許2951
758 に提案されている多核キノン化合物、米国特許3549
367 に提案されているトリアリールイミダゾールダイマ
ー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許38
70524 に提案されているベンゾチアゾール系化合物、米
国特許4239850 に提案されているベンゾチアゾール／ト
リハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許3751
259 に提案されているアクリジンおよびフェナジン化合
物、米国特許4212970 に提案されているオキサジアゾー
ル化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 、特開
昭53-133428 号公報、特開昭60-105667 号公報、特開昭
62-58241号公報、特開昭63-153542 号公報に提案されて
いる発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン
系化合物、特開昭59-197401 号公報、特開昭60-76503号
公報に提案されているベンゾフェノン基含有ペルオキシ
エステル化合物などを挙げることができる。特に本発明
において好ましく用いられる光重合開始剤としては、ミ
ヒラーケトンに代表されるベンゾフェノン系化合物、
２，４−ジエチルチオキサントンに代表される置換チオ
キサントン系化合物、の組合わせがある。またさらにＮ
−アルキルアクリドンに代表される置換アクリドン系化
合物を組合わせることが感度および画像再現性特にハイ
ライト再現性向上の観点から好ましい。

【０１２２】また本発明に用いられる感光層には、染料
や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、有機
酸、重合禁止剤、光酸発生剤などの各種添加剤を加える
ことも可能である。特に有機酸の添加は、上記の有機シ
リル基を有するエチレン性不飽和化合物の接着反応や光
重合反応を制御する点から好ましく添加される。例え
ば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、
クエン酸など。またジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエートなどに代表
される公知の金属触媒なども感光層中に好ましく添加す
ることができる。

【０１２３】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、フェノチアジン、テンポールなどが有用で
ある。

【０１２４】さらに感光層とプライマー層の接着を向上
させる目的などから、公知のジアゾ化合物を感光層中に
添加することも可能である。

【０１２５】また感光層組成物の塗工性を向上させる目
的から、フッ素系界面活性剤を添加することも好まし
い。

【０１２６】本発明に用いられる感光層中には形態保持
用充填剤（ポリマ−あるいは無機粉末）として、公知の
樹脂および無機粉末を添加することが好ましく行なわれ
る。すなわち、（メタ）アクリル酸系化合物共重合体、
クロトン酸化合物共重合体、マレイン酸系化合物共重合
体、ロジン変性などの部分エステル化マレイン酸系化合
物共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイ
ロン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウ
レタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体などを単体
もしくは二種類以上混合して用いることが可能である。

【０１２７】さらに側鎖に光重合可能または光架橋可能
なオレフィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物
も単体もしくは上記のポリマに加えて二種類以上混合し
て用いることが可能である。

【０１２８】具体的には、特開昭59-53836号公報に提案
されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特
公昭59-45979号公報に提案されているヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属
塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反
応させたもの、特開昭59-71048号公報に提案されている
無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリア
クリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及び
そのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレー及びまたはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加さ
せたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、
（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカ
ルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラ
ールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたも
の、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート＝１／１モル比付加
反応物をさらに反応させたもの、、及びそのアルカリ金
属塩またはアミン塩、特開昭59-53836号公報に提案され
ている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリ
シジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属
塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチ
レンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリ
ル酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合
体、（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／
１，１−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共
重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／
１，１−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共
重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／
メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）
アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネ
ート共重合体などを挙げることができる。

【０１２９】これらの内で特に好ましいのは、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマである。ここでい
うガラス転移温度（glass transition temperature）と
は、無定型高分子材料の物性がガラス状態からゴム状態
に（またはその逆に）変化する転移点（温度）のことを
いう。転移点を中心とする比較的狭い温度領域において
は、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱含量、屈折率、拡
散係数、誘電率などの諸性質も大きく変化する。そのた
め、ガラス転移温度の測定は体積（比容）−温度曲線、
熱分析（ＤＳＣ、ＤＴＡ等）による熱含量測定、屈折
率、こわさのような物質全体としての性質を測定するも
のと、力学的（動的粘弾性等）および誘電的損失正接、
ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反映する量を測定
するものとがある。慣習的にはデイラトメータ（dilato
meter ）を用いて、試料の体積を温度を上げながら測定
し、体積（比容）−温度曲線の勾配が急に変化する点と
して決定される。

【０１３０】これらのポリマの感光層中における割合は
全感光層組成物に対して２０〜９７重量％、好ましくは
２０〜８０重量％の範囲で含むことができる。

【０１３１】本発明においては、感光層の露光後の初期
弾性率が、５〜７５ｋｇｆ／ｍｍ2であり、好ましくは
１０〜６５ｋｇｆ／ｍｍ2 、より好ましくは１０〜６０
ｋｇｆ／ｍｍ2 、さらに好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／
ｍｍ2 であることが重要である。露光後の初期弾性率が
５ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は感光層が脆くなり、印刷
時に感光層が破壊されてしまう。７５ｋｇｆ／ｍｍ2 を
越える場合は感光層が硬くなり、オフセット印刷を行っ
た場合に感光層とインキ反撥層との間で繰り返し応力が
かかり、感光層とインキ反撥層間との接着界面で破壊が
起こり高耐刷性が得られない。

【０１３２】さらに、感光層の露光後の破断伸度は１０
０％以上であることが好ましい。より好ましくは１２０
％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。破断伸
度が１００％未満の場合には感光層が脆くなり、オフセ
ット印刷を行った場合に感光層が破壊され、高耐刷性が
得られない。

【０１３３】さらに、感光層の露光後の５０％応力値
は、０．５〜３．８ｋｇｆ／ｍｍ2 であることが好まし
い。より好ましくは１．０〜３．２ｋｇｆ／ｍｍ2 、さ
らに好ましくは１．２〜２．６ｋｇｆ／ｍｍ2 である。
５０％応力値が０．５ｋｇｆ／ｍｍ2 未満の場合は感光
層がべたつき、印刷時にヒッキーの原因となる。３．８
ｋｇｆ／ｍｍ2 を越える場合には、感光層の硬さに起因
する繰返し応力、すなわち、感光層とインキ反撥層との
間で繰返し応力がかかり、感光層とインキ反撥層間との
接着界面で破壊が起こり、高耐刷性が得られない。

【０１３４】ここで、感光層の露光後の初期弾性率、破
断伸度、５０％応力値とは以下の方法により測定される
ものをいう。

【０１３５】［感光層の初期弾性率、破断伸度、５０％
応力値の測定方法］これらの感光層の引張特性は、ＪＩ
ＳＫ６３０１に従って測定することができる。すなわ
ち、未露光の水なし平版印刷版原版を可溶性溶剤に浸漬
し、インキ反撥層および感光層の基板から脱落溶解させ
る。得られた溶液を濾過し、可溶性溶剤に不要のインキ
反撥層を分離する。さらに該液を固形分３０％に減圧濃
縮し、感光液とする。該感光液をガラス板に塗布し、乾
燥した後ガラス板よりシートを剥がし、得られた約３０
０μｍの厚さのシートから４号ダンベルでテストピース
を作製し、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）を
用い、ＵＶメーター（オーク製作所ライトメジャータイ
プＵＶ３６５）で１２ｍＷ／ｃｍ2 の照度で１０分間露
光し、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック
（株）製）を用いて引張速度２０ｃｍ／分で、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に従って初期弾性率、破断伸度、５０％応力
値を測定する。

【０１３６】本発明に好ましく用いられる感光層は下記
組成比が一般的である。

【０１３７】（１）式（Ｉ）で表わされるポリブタジエンにエチレン性不飽和化合物を適当量反応させた化合物１０〜８０重量％（２）上記（１）以外のモノマまたはオリゴマ０．０１〜５０重量％（３）光重合開始剤０．０１〜２０重量％（４）形態保持用充填剤０〜８０重量％（５）その他の添加剤０〜１０重量％

【０１３８】また、上記の（１）、（２）のモノマまた
はオリゴマ成分の合計が１０〜８０重量％であることが
好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
感光層中に過剰にモノマまたはオリゴマ成分が存在する
と、感光層の形態保持が不十分となり、少なすぎると画
像再現性が不良となる。

【０１３９】また特にインキ反撥層に付加反応架橋性の
シリコーンガム組成物を用いる場合には、アリル基を有
する公知のポリマを添加することなどが好ましく行われ
る。

【０１４０】無機粉末としてはシリカ粒子が好ましく、
該シリカ粒子は公知のシランカップリング剤を用いて表
面処理することが可能である。

【０１４１】本発明に用いられる感光層の膜厚は乾燥重
量で、０．１〜１００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、０．
５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。該膜厚が薄
すぎると塗工時にピンホールなどの欠点が生じ易くな
り、一方、厚すぎると塗膜乾燥や量など経済的見地から
不利である。

【０１４２】本発明に用いられる平版印刷版の支持体と
しては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と
印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。
代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、などの金属
板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムな
どのプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシー
トなどが挙げられる。

【０１４３】また、該支持体は上記の素材が複合された
ものであってもよいし、これらの支持体上にはハレーシ
ョン防止、画像の染色や印刷特性向上のために水なし平
版印刷版に好ましく積層される。

【０１４４】次にプライマー層について説明する。

【０１４５】プライマー層は、支持体と感光層の接着力
を向上させる、支持体と感光層の反応を防止し保存安定
性を向上させる、コントラストを向上させる等の目的の
ため、基板と感光層の間に設けられる。

【０１４６】プライマー層としては、例えば、特開昭60
-22903号公報に提案されている種々の感光性ポリマーを
感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開
平4-322181号公報に提案されているメタクリル系含リン
モノマを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開平2-7049号公報に提案されているメタクリル系
エポキシ化合物を感光層を積層する前に露光して硬化せ
しめたもの、特開昭62-50760号公報に提案されているエ
ポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭63-133151 号
公報に提案されているゼラチンを硬膜せしめたもの、特
開平1-282270号公報や特開平2-21072 号公報に提案され
ているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることがで
きる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効であ
る。

【０１４７】さらにプライマー層を柔軟化させる目的
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加してもよい。

【０１４８】その添加割合は任意であり、フィルム層を
形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層形
成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォ
トクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合
性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジ
ルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤な
ど）、白色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有させる
ことができる。

【０１４９】本発明に用いられるプライマー層の膜厚は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。

【０１５０】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
原版のインキ反撥性層の表面には、該インキ反撥性層を
保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該イ
ンキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネー
トすることも可能である。また、該保護層中には感光層
を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照
射されることを意味する）から保護する目的で、光退色
性物質を含有せしめることもできる。

【０１５１】保護フィルムの具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子
などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に
塗布積層することも好ましく行なわれる。

【０１５２】次に本発明における水なし平版印刷版原版
の製造方法について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
などの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し
１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗
液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必
要に応じて熱キュアし、その上にインキ反撥性組成物を
塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴム
硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保護
フィルムをラミネートする。

【０１５３】次に本発明で言う水なし平版印刷版原版の
露光現像工程について説明する。

【０１５４】本発明で言う水なし平版印刷版は、好まし
くはポジティブワーキンク用の版材として用いられる。
該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通常の
露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられ
る光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げ
られる。このような通常の露光を行なったのち版面を下
記に説明する現像液を含んだ現像パッドやブラシでこす
ると、未露光部のインキ反撥層が除去されて感光層が露
出し、インキ受容部（画線部）が露出し刷版となる。

【０１５５】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、「アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ」（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、な
ど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）などの
少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少
なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。

【０１５６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール、など）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなど）ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンア
ルコールなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテートなど）カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）また、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加した
り、公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれ
る。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することも
できる。

【０１５７】またこれらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行なうことができ
る。

【０１５８】また、本研究に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば東レ(株) にて市販されて
いるような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前
処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシ
で版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面
に噴霧することによっても現像が可能である。

【０１５９】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに詳細
に説明する。

【０１６０】実施例１通常の方法で脱脂した厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽
金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、
２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ2 のプライマー層
を塗設した。

【０１６１】（１）ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−ＳＺ１８：三洋化成工業（株）製）１００重量部（２）ブロックイソシアネート（タケネ−トＢ８３０：武田薬品（株）製）２０重量部（３）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２：関西ペイント（株）製）８重量部（４）ジメチルホルムアミド７２５重量部続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１
２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ2 の感光層を塗設し
た。

【０１６２】（１）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ジメチルプロパン −１，３−ジオ−ルとのポリエステルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応によって得られたポリウレタン５０重量部（２）化合物Ａ−２２０重量部（３）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタアクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２付加反応物２０重量部（４）ミヒラー氏ケトン２重量部（５）２，４−ジエチルチオキサントン４重量部（６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩０．５重量部（７）フタル酸０．５重量部（８）プロピレングリコールモノメチルエーテル８００重量部続いて、この感光層の上に下記組成の縮合反応架橋性シ
リコーンゴム層組成物をバーコータで塗布し、１１５
℃、２分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム
層を塗設した。

【０１６３】（１）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００）１００重量部（２）トリス（メチルエチルケトキシム）ビニルシラン１０重量部（３）ジブチル錫ジラウレート０．５重量部（４）アイソパーＥ１０００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１６４】実施例２実施例１のシリコーンゴム層の代わりに、下記組成の付
加反応架橋性シリコーンゴム層組成物をバーコータで塗
布し、１５０℃、１分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ2 のシ
リコーンゴム層を塗設した。

【０１６５】（１）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００）１００重量部（２）(CH 3 ) 3 Si-O-(Si(CH 3 ) 2 -O) 30-(SiH(CH3 )-O)10-Si(CH3 ) 3 １０重量部（３）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体０．１重量部（４）アセチルアセトンアルコール０．１重量部（５）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００）１０重量部（４）アイソパーＥ１０００重量部実施例３〜２４、比較例１〜４また、実施例１または実施例２と同様の手順でシリコー
ンゴム層を塗設し、感光層中の化合物Ａ−２に代えて表
２に示す様な組合せの感光層組成を有するポジ型の水な
し平版印刷用原版を得た。

【０１６６】

【表２】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の網点を有する
ポジフィルムと光学濃度差0.15であるグレースケール
（Ｇ／Ｓ）を張込み用のポリエステルフィルム上に張込
み、ヌアーク社製 FT26V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PL
ATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間真空密着した
のち、３０カウント露光し、ラミネートフィルムを剥離
した。

【０１６７】その後、ＴＷＬ１１６０Ｋ（東レ（株）
製: 自動現像機）を用い、液温４０℃のＰＰ−Ｆ（東レ
（株）製: 自動現像機用前処理液）中で１分間前処理
し、回転ブラシを用いて液温２５度純水中にて未露光部
のシリコーンゴム層を剥離除去し刷版とした（処理速度
１００ｃｍ／分）。

【０１６８】耐刷性評価は、得られた印刷版をオフセッ
ト輪転印刷機［ＳＹＳＴＥＭ３５Ｗ（ＬＲ−４３５
Ｗ）：小森印刷機械（株）製］に装着し、Ａ２コート紙
（６２．５ｋｇ／菊）を用いて１００００回転／時間の
回転速度で印刷した。

【０１６９】シリコーンゴム層−感光層接着力の評価は
下記のようにして行なった。

【０１７０】５０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム「ルミラー」（東レ（株）製）上に「プライマー
Ｔ」（信越化学工業（株）製）と「Ａ０８００」（３−
アミノプロピルトリメトキシシラン：チッソ（株）製）
を９：１（重量比）で混合調整した接着剤を１２０℃、
２分間乾燥して１ｇ／ｍ2 の接着層を塗設した。

【０１７１】接着層が測定する未露光の印刷原版のシリ
コーンゴム層表面に密着するようにしてラミネートし、
５日間室温で放置する。このようにして得られた測定サ
ンプルを幅４ｃｍ、長さ２０ｃｍにカッティングして試
験片とした。

【０１７２】この試験片を「テンシロンＲＴＭ−１０
０」（オリエンテック（株）製）に剥離角度１６０°で
装着し、引っ張り速度２０ｃｍ／分で上記したルミラー
を剥離し、得られた剥離力をｇ／ｃｍで規格化して接着
力と定義した。結果を表３に示す。

【０１７３】

【表３】また、前記に示した方法で感光層の初期弾性率、破断伸
度、５０％応力値を測定した。結果を表４に示す。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版原版は、感光
層中に分子内に重合可能な反応基を有するポリブタジエ
ンが存在するため、耐刷性に優れかつ、画像再現性を安
定して発現することができる。

【０１７６】また、湿熱硬化型の縮合反応架橋性のシリ
コーンゴム層を用いる場合には該化合物に含有されるエ
チレン性不飽和基が１〜４官能であることが耐刷性およ
び接着性点から好ましく、熱硬化型の付加反応架橋性の
シリコーンゴム層を用いる場合には、４官能以上である
ことが耐刷性の点で有利であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光層およびインキ反撥層を
この順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、
該感光層が分子内に重合可能な反応基を有するポリブタ
ジエンを含有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版。
【請求項２】重合可能な反応基が、エチレン性不飽和結
合であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印
刷版原版。
【請求項３】分子内に重合可能な反応基を有するポリブ
タジエンが、エポキシ基含有ポリブタジエン１モルに該
エポキシ基含有ポリブタジエンに反応し得るエチレン性
不飽和化合物を１モル以上反応させた化合物であること
を特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項４】エポキシ基含有ポリブタジエンが、下記一
般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物であることを特
徴とする請求項３記載の水なし平版印刷版原版。【化１】（式中、ａ＋ｂ≧１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各単位はラ
ンダムまたはブロック結合したものを表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 は水酸基、カルボキシル基、フェノール基、アクリロ
イル基、メタアクリロイル基、アリル基、メルカプト
基、ジアルコキシシリル基、シラノール基、エポキシ
基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる官能基
を末端に有する有機基でＲ1 、Ｒ2 は同一または異なっ
てもよい。Ｘは重合性の二価の連結基を表わす。）
【請求項５】一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物
１モルに該エポキシ化合物に反応しうるエチレン性不飽
和化合物を１〜４モルの範囲で反応させることを特徴と
する請求項４記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項６】一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物
１モルに該エポキシ化合物に反応しうるエチレン性不飽
和化合物を４モル以上反応させることを特徴とする請求
項４記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項７】エポキシ基含有ポリブタジエンが、下記一
般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物であることを
特徴とする請求項３記載の水なし平版印刷版原版。【化２】（式中、ｃ、ｄ、ｅの各単位はランダムまたはブロック
結合したものを表わす。また、Ｘは重合性の二価の連結
基を表わす。）
【請求項８】一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合
物１モルに該エポキシ化合物に反応しうるエチレン性不
飽和化合物を１〜２モルの範囲で反応させることを特徴
とする請求項７記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項９】該感光層が、アミノ基構造とエチレン性不
飽和結合とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物
を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項１０】該感光層が、アミノ基構造とエチレン性
不飽和結合とをそれぞれ少なくとも１つ以上有し、かつ
水酸基を少なくとも１つ以上有する化合物を含んでいる
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の水なし
平版印刷版原版。
【請求項１１】該感光層が、アミノ基構造を有しておら
ず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有
する化合物を含んでいることを特徴とする請求項１〜１
０のいずれか記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項１２】該感光層が、アミノ基構造を有しておら
ず、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有
し、かつ水酸基を少なくとも１つ以上有する化合物を含
んでいることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記
載の水なし平版印刷版原版。
【請求項１３】感光層の露光後の初期弾性率が５〜７５
ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを特徴とする請求項１〜１２
のいずれか記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項１４】感光層の露光後の破断伸度が１００％以
上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記
載の水なし平版印刷版原版。
【請求項１５】感光層の露光後の５０％応力が０．５〜
３．８ｋｇｆ／ｍｍ2 であることを特徴とする請求項１
〜１４のいずれか記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項１６】インキ反撥層がＳｉＯＨ基と加水分解性
架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーンゴム層
であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載
の水なし平版印刷版原版。
【請求項１７】インキ反撥層がＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ
−基との付加反応により架橋されたシリコーンゴム層で
あることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の
水なし平版印刷版原版。