JPH04174437A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は湿し水を用いないで印刷が可能な湿し水不要平
版印刷版の製造に適した湿し水不要感光性平版印刷版に
関する。

〈従来の技術〉 湿し水を用いないで平版印刷を行うための湿し水不要平
版印刷用の湿し水不要感光性平版印刷版については種々
のものが提案されている。それらの中でも基板上に感光
性樹脂層とシリコーンゴム層とを順次塗設したものが極
めてすぐれた性能を有しており、例えば特公昭５４−２
６９２３号や特公昭５５−２２７８１号公報に記載され
ているものを挙げることが出来る。

これら湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるシリコ
ーンゴム層は通常ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体を、架橋剤を用いて部分的に架橋したものが
用いられている。そのシリコーンゴム層の硬化方法とし
ては、通常下記の２つの方法が用いられている。

（１）縮合型−両末端水酸基のオルガノポリシロキサン
を、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基を有す
るシランもしくはシロキサンにより架橋してシリコーン
ゴムとする方法。

（２）付加型：　−５ｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン
と−ＣＨ＝　ＣＨ−基を有するポリシロキサンを付加反
応させることによりシリコーンゴムとする方法（特開昭
６１−７３１５６号公報、特願平１−３０１５６８号明
細書等に記載されている）。

（１）の縮合型シリコーンゴムは、硬化時雰囲気中の水
分量によりその硬化性や感光層との接着力が変化するた
め、湿し水不要感光性平版印刷版にした場合、感度が変
動しやすく安定した製造が難しいという欠点を有する。

その点で、このような欠点を有しない（２）の付加型シ
リコーンゴムの方が優れていると考えられる。

感光性樹脂層としては、ポジ型平版印刷版の場合、露光
によって硬化する光重合型感光性組成物が用いられてき
た。この層構成を有する感光性平版印刷版の画像形成法
としては、−船釣には露光によって感光性樹脂層を硬化
させ、場合によってはその最上層のシリコーンゴム層と
の界面で光種・着させ、両層間を強固に結合させ、現像
液による浸透及びそれに伴う感光性樹脂層の溶出を防止
して、シリコーンゴム層よりなる非画像部を形成させる
。一方、画像部はシリコーンゴム層を通して現像液を浸
透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部あるいは全部
を溶解せしめた後に、物理的な力でその上のシリコーン
ゴム層を除去して形成される。この様にして画像形成さ
れる訳であるが、この際シリコーンゴム層の硬化が不十
分ならば、印刷時にシリコーンゴム層が磨耗するか、密
着力が低下して十分な耐刷力が得られない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高感度でかつシリコーンゴム層の硬化
度に優れ、かつ耐剛力のある湿し水不要平版印刷版を与
える湿し水不要感光性平版印刷版を提供することである
。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者は、基板上に感光性樹脂層、シリコーンゴム層
をこの順に積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版の
感光性樹脂層に、特定の光重合性七ツマ−を含有させる
ことにより、画像形成性及び耐剛性に優れた湿し水不要
感光性平版印刷版が得られることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 基板と、該基板の上に設けられた感光性樹脂層と、該感
光性樹脂層の上に設けられた、−Ｓｉ　−Ｈ基と−Ｃ）
ｌ　＝　ＣＦＩ−基との付加反応により架橋したシリコ
ーンゴム層とを含む湿し水不要感光性平版印刷版におい
て、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とす
る湿し水不要感光性平版印刷版である。

（ｉ）少なくとも１種の下記一般式（１）のモノマー、 Ｒ”ＯＲ″ ＣＨ２０−←Ｃ）ｌｚ　　ＣＨＯ−ｈ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ）Ｉ
ｚ［式中Ｒ１が、Ｈ１炭素数１〜１０の置換又は無置換
アルキル基の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝６〜３０である。

合、ａ＋ｂ十ｃ十ｄ＝８〜４０である。

の場合、ａ十り＋ｃ＋ｄ十ｅ＋ｆ　＝１２〜６０である
。

ａ　−ｆは整数であり、同じであっても異なっていても
よい。

Ｒ２及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、各々は（
すなわち、ＲｔとＲ３との間で、あるいはＲ２とＲ２ま
たはＲ３とＲ３の間で、互いに）同じであっても異なっ
ていてもよい。〕（ｉｉｉ）　　光重合開始剤、及び （ｉｉｉ）　　フィルム形成能を有する高分子化合物。

以下、本発明について詳述する。

本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット
出来る程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重とに耐える
ものでなければならない。従って、代表的な基板として
は、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴ
ムあるいはそれ等を複合させたものを挙げることが出来
る。これらの基板の表面にはハレーション防止及びその
他の目的で更にプライマー層などをコーティングするこ
とも可能である。

プライマー層としては、基板と感光性樹脂眉間の接着性
向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上の
ために種々のものが利用される。

例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されてい
るような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層す
る前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７
６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せし
めたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示され
ているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平１−２
８２２７０号や特願平２−２１０７２号明細書に開示さ
れているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることがで
きる。この他、カゼインを硬膜させたものも有効である
。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のブ
ライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリ
ウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジェンゴム、カ
ルボキシ変性スチレン／ブタジェンゴム、アクリロニト
リル／ブタジェンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリ
ル／ブタジェンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴ
ム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン等のポリマーを添加してもよい。

その添加割合は任意であり、フィルム層を形成出来る範
囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても
よい。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿
って、染料、ｐ）ｌ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤
、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアル
ミニウムカップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の
添加剤を含有させることも出来る。一般に、プライマー
層の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ボの範囲が適
当であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｙｙｆである。

本発明に用いる感光性樹脂層は、（ｉ）少なくとも１種
の前記一般式（１）のモノマー、（ｉｉ　）　　光重合
開始剤、及び （ｉｉ）　　フィルム形成能を有する高分子化合物、を
含む。更に、必要に応じて、（ｉｖ　）一般式（１）で
示されるモノマー以外のエチレン性不飽和基含有モノマ
ー又はオリゴマーを添加してもよい。

（ｉ）ニー　工°（Ｉ）のモノマー 一般式（Ｉ）において、Ｒ１の炭素数１〜１゜の置換又
は無置換のアルキル基の例としては、−ＣＦ１３、−Ｃ
１８，、−Ｃ，）ｌ、、ｔ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ，０）１
　。

−Ｃ１８，０８、−Ｃ３Ｈ，ＯＨ等を挙げルコトカテキ
ルカ、これらに限定される訳ではない。

１１式（１）のモノマーの具体例としては、法要に示す
化合物等を挙げることができるがこれに限定されるわけ
ではない。又、これらを混合して用いてもよい。

ａ＋ｂ十ｃ＋ｄ＋ｅ十ｆが小さいと親水性が低下するた
めシリコーンゴム層塗布溶剤に溶解しやすくなり、付加
型シリコーンゴム層の硬化性を低下させる。一方、ａ＋
ｂ十ｃ＋ｄ＋ｅ十ｆが大きくなると、同じ重量比で添加
した場合、不飽和基数が減少するため、感材としての感
度が低下する。

成分（ｉ）のモノマーは、全感光性組成物に対して１〜
７０重量％、好ましくは３〜５０重量％含有される。

成　（ｉｉ）：　　重合量　１ 本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第
２，３６７．６６０号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第２．３６７．６
６１号及び第２，３６７．６７０号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第２．４４８．８
２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されている
α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物
、米国特許第３，０４６．１２７号及び第２．９５１．
７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米
国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されている
トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニ
ルケトンの組合せ、米国特許第３．８７０．５２４号明
細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国
特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−５−１リア
ジン系化合物及び米国特許第３，７５１，２５９号明細
書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、
米国特許第４，２１２，９７０号明細書に開示されてい
るオキサジアゾール化合物、米国特許第３，９５４，４
７５号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特許第４，
１８９，３２３号、特開昭６０−１０６５５７号、特開
昭６２−５８２４１号、特開昭６３−１５３１４２号公
報に開示されている発色団基を有するトリハロメチル−
５−）リアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号
、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベン
ゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わ
せて用いてもよい。

これらの光重合開始剤の添加量は全怒光性組成物に対し
て０．１〜２０重量％１、より好ましくは１〜１０重量
％である。

成分（ｉｉｉ）：フィルム形成能を有する高分子化合本
発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合物
としてはメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、
クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステ
ル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコー
ル可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル
、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセ
タール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶
性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等を挙
げることが出来る。

更に、フィルム形成能を有する高分子化合物として、側
鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフィン性不飽和
二重結合基を有する高分子化合物を使用することができ
る。このような高分子化合物としては、特開昭５９−５
３８３６号公報に記載されているようなアリル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその
他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、及びそのアル
カリ金属塩又はアミン塩；特公昭５９−４５９７９号公
報に記載されているヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に（
メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの；特開昭
５９−７１０４８号公報に記載されているような無水マ
レイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレ
ートを半エステル化で付加させたもの及びそのアルカリ
金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マレイン酸共重合
体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレートやポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートを半
エステル化で付加させたもの及びそのアルカリ金属塩や
アミン塩；　（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸
共重合体のカルボン酸の一部にグＩＪ　シジル（メタ）
アクリレートを反応させたもの及びそのアルカリ金属塩
やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ルに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの
及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
に２．４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート−１／１付加物を反応させた
もの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；特開昭５９−
５３８３６号公報に記載されている（メタ）アクリル酸
共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させ
たもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；　（メタ
）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸共重合体及び
そのアルカリ金属塩又はアミン塩；　（メタ）アリルア
クリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体；
（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体、アリル（メタ）アクリレート／アクリル
アミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても
よく、組み合わせて用いてもよい。

高分子化合物は、全感光性組成物に対して２０〜９５重
量％、好ましくは４０〜９０重量％で含むことができる
。

コニ 本発明に必要に応じて用いられる一般式（１）で示され
る七ツマー以外のエチレン性不飽和基含有七ツマ−又は
オリゴヤ−としては、１個以上の光重合可能な（メタ）
アクリレート基又はアリル基を有するモノマー又はオリ
ゴマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、 （Ａ）アルコール類（例えばエタノール、プロパツール
、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘキサノール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル
、 （Ｂ）アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、アニリンなど）とアクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物
、（Ｃ）カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反
応生成物、（Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メ千ロールアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミドなと）、（Ｅ）エポキシ化
合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物、 などを挙げることができる。

更に具体的には、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５
０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報定記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８＝６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２〜３０４９０号各公報に記載定記ているポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレート、米国特許第４５４０６４９
号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体
を挙げることができる。更に、日本接着協会誌νｏ１．
２０．．Ｎｏ、７．３００〜３０８ページ（１９８４年
）に光硬化性上ツマ−及びオリゴマーとして紹介されて
いるものも使用することができる。

又、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メ
タクリル、アリル基が混合して存在してもよい。

これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよ
い。

成分（ｉ）と成分（ｉｖ　）のモノマー及びオリゴマー
は、全感光性組成物に対して１〜７０重量％、好ましく
は３〜５０重量％で含有される。

その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えてお（ことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、２．２’
　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２−メルカブトへンゾイミダゾール等が有用で
あり、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として
染料もしくは顔料や焼き出し剤としてｐ）Ｉ指示薬やロ
イコ染料を添加することもできる。目的によっては更に
感光性樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチ
ルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変
性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメ
チルシロキサン、シラン力・ンプリング剤、シリコーン
ジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリ
コーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させる
ためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を
添加してもよい。更に感光性樹脂層とプライマー層との
間の接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加しても
よい。これらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に
対して１０重量％以下である。場合によってはシリコー
ンゴム層との接着性を強化するために、シリカ粉末や表
面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカッ
プリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成
物に対して５０重量％以下の量で添加してもよい。

上述の如き感光性組成物は、例えば２−メトキシエタノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリ
コールメチルエチルアセテート、１Ｍメチル、乳酸エチ
ル、ブロビレングリコールモノメチルエーテル、メタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトン、水などの適当
な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上
に塗布される。その塗布量は乾燥後の重量で約０．１〜
２０ｇ／ｒｒｆの範囲が適当であり、好ましくは０．５
〜１０ｇ／ポのである。

本発明において用いられる一５ｉ−Ｈ基と一〇Ｆｌ＝Ｃ
Ｈ−基との付加反応により架橋を行ったシリコーンゴム
層としては、多価ハイドロジエンオルガノポリシロキサ
ンと１分子中に２個以上の−Ｃｌ　＝　ＣＨ−結合を有
するポリシロキサン°との反応によって得られ、望まし
くは以下の成分からなる組成物を架橋硬化したものであ
る。

（ｉ）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオル
ガノポリシロキサン １００重量部 ？ （ｉｉ）１分子中に少なくとも一３ｉＨ結合を２個有□ するオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜１
０．００重量部 （ｊｉ）付加触媒　　　０．００００１〜１０重量部成
分（ｉ）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれに
あってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成
分（ｉ）は水酸基を微量有してもよい。

成分（ｉｉ）は成分（ｉ）と反応してシリコーンゴム層
を形成するが、感光層に対する接着性の付与の役割を果
たす。成分（ｉｉ）の水素基は分子鎖末端、中間のいず
れにあってもよく、水素以外の有機基としては成分（１
）と同様のものから選ばれる。

成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の有機基はインキ反発性の向
上の点で総じて基数の６０％以上がメチル基であること
が好ましい。成分（ｉ）及び成分（ｉｉ　）の分子構造
は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、どちらか少な
くとも一方の分子量が１，０００を超えることがゴム物
性の面で好ましく、更に、成分（ｉ）の分子量がＬ　Ｏ
ＯＯを超えることが好ましい。

成分（ｉ）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（ｉｉ）としては、両末端水素基のポリジメチルシロ
キサン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（ｉｎ）の付加触媒は、公知のもののなかから任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能
である。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成
物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光性樹
脂層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条
件は、基板、感光性樹脂層の特性が変らない範囲の温度
条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくこ
とが、感光性樹脂層との接着力の安定性の面で好ましい
。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラ
ンなどの公知の接着性付与剤を添加することや、縮合型
シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポ
リシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくは
シロキサン）を添加することも任意であり、またゴム強
度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充てん剤を
添加させることも任意である。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜
５ｇ／ｎｆが好適であり、好ましくは１〜３ｇ／ボであ
る。

本発明で用いる付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的
湿度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させること
が出来、一定の物性を容易に得ることが出来るという利
点がある。縮合型のシリコーンゴム層の場合、感光性樹
脂層中にカルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっ
ては硬化不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸
が存在しても十分に硬化が起る。この様に感光性樹脂層
にカルボン酸を存在させることが出来るので、水又はア
ルカリ水を主体とする現像液で現像可能であり、感光性
印刷版を容易に設計することが可能であるという利点を
有している。ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷
版においてシリコーンゴム層上に更に種々のシリコーン
ゴム層を塗工することも任意であり、また感光性樹脂層
とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目的、もし
くはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防止する目
的で、感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間に接着層
を設けることも任意である。

更に、シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコー
ンゴム層上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート
、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーテ
ィングを施してもよい。これらのフィルムは延伸して用
いてもよい。更に、このフィルムには、画像露光時の焼
枠における真空密着性を改良するため、マットを施して
もよい。

本発明による湿し水不要感光性平版印刷版は透明原画を
通して露光した後、画像部（未露光部）の感光性樹脂層
の一部あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液、
あるいはシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像さ
れる。この場合、画像部の感光性樹脂層及びその上のシ
リコーンゴム層が除去される場合と画像部のシリコーン
ゴム層のみが除去される場合があり、これは現像液の強
さによって制御することができる。

本発明において用いられる現像液としては、湿し水不要
感光性平版印刷版の現像液として公知のものが使用でき
る。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
゛アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学■製脂肪族炭化
水素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハ
ロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒
を添加したものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルピトールモノエチルエーテル、カルピ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルピトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶削を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にその上にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添
加したものや、場合によっては単に水道水やアルカリ水
を現像液として使用することが出来る。

また、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブル
ー、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて現
像と同時に画像部の染色化を行なうことが出来る。

特に好ましい現像液は、特公昭６３−２１８９０号に記
載されているような平均分子量が１００〜ＬＯＯＯのプ
ロピレンオキサイド誘導体を０．１〜１００重量％含有
するもの、及び特願平１１３９５５８号および同２−２
７８５７号に記載されているようなエチレングリコール
モノアルキルエーテル又はジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル（ここでアルキル基としては炭素数５〜
８のもの）を含有する水性現像液である。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
出来る。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光層
が除かれ、基板又はプライマー層の表面が露出し、その
部分がインク受容部となるか、あるいは画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除かれ感光層が露出しその部分がイン
ク受容部となる。

また特公昭６１−３３１４０号記載の方法、即ち、画像
部の感光層の少なくとも一部を溶解し得る処理液を用い
て、画像部の感光層の一部または全部を溶出せしめ、し
かるのちシリコーンゴム層を膨潤させる作用のない水ま
たは水を主成分とする溶媒の存在下で版面をこすること
により画像部のシリコーンゴム層を剥離する現像法も適
用可能である。この場合、特開昭６３−１６３３５７号
に記載されている方法又はその方法による自動現像機で
現像することが好ましい。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露出
画像部（感光層）を染色液で染色し検版しうるようにさ
れる。現像液に露出画像部の染色の為の染料を含有しな
い場合には現像後に染色液で処理される。染色液を柔ら
かいパッドにしみこませ画像部を軽くこすることにより
感光層の露出した画像部のみが染色され、これによりハ
イライト部まで現像を十分行なわれていることが確認出
来る。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染料およ
び塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種以上を
水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独ま
たは２種以上の混合溶液に溶解または分散せしめたもの
が用いられる。染色性を向上させるために、カルボン酸
類、アミン類、界面活性剤、染色助剤などを加えること
も効果的である。

〈発明の効果〉 本発明による湿し水不要感光性平版印刷版によれば、基
板上に感光性樹脂層、付加型シリコーンゴム層をこの順
に積層してなる層構成を有し、その感光性樹脂層として
１分子中に６〜６０個のエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイド基を有する３〜６官能モノマー、フィル
ム形成能を有する高分子化合物及び光重合開始剤を用い
るため、付加型シリコーンゴム層の硬化度が改善され、
優れた感度及び耐剛性が得られる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜５ 通常の方法で脱脂した０、　３　ｍｍ厚さのＪＩＳ　　
Ａ１０５０材アルミ板をアミンシランカップリング剤で
あるＫＢＭ６０３　（信越化学株製）１％水溶液に浸漬
させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重
量で３ｇ／ｒｒｆとなるように、下記のプライマー液を
塗布し、１４０°Ｃ１２分間加熱し乾燥硬膜させた。

ｏ　　Ｔｉｅｒ　　　　　　　　　　　　　　　０．１
重量部０乳酸メチル　　　　　　　　　　　　２０重量
部上記ブライマー層を塗設したアルミ板上に、下記組成
の光重合性感光液を、乾燥重量で４ｇ／ｒｒｒとなるよ
うに塗布し、１００″Ｃ，１分間乾燥させた。

０表１に示すモノマー　　　　　　　　１．０重量部０
エチルミヒラーズケトン　　　　　０．１５重量部ｏ２
，４−ジエチルチオキサントン　　　０．１５重量部０
メチルエチルケトン　　　　　　　　１０重量部次に、
上記光重合性感光層上に、下記シリコーンゴム層用の組
成物を乾燥重量で２．０ｇ／ボになるよう塗布し、１４
０℃、２分間乾燥させシリコーンゴム硬化層を得た。

１．２重量部 ０オレフィン−塩化白金酸　　　　　０．２重量部０抑
制剤　　　　　　　　　　　　　０．３重量部０アイソ
パー６（エッソ化学株製）１４０重量部上記のようにし
て得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ１２μｍの片
面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルム（酸素透過
１　：　４０００　ｃｃ／ｒｒｒ／　２４　ｈｒ／ａｔ
ｍ　、２０　”Ｃ）をマット化されていない面がシリコ
ーンゴム層と接するようにラミネートし、湿し水不要感
光性平版印刷版を得た。

この印刷版に２００線／インチの網点ポジフィルムと光
学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を重
ね、ヌアーク社製ＦＴ２６１Ｖ　ＵＤＮＳＵＬＴＲＡ−
ＰＬＵＳ　ＦＬＩＰＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ、ＭＡＫＥＲ真
空露光機を用いて、３０カウント露光した後、ラミネー
トフィルムを剥離し、トリプロピレングリコールの４０
゛Ｃの液にプレートを１分間浸漬した後、水中で現像パ
ッドによりこすって、未露光部のシリコーンゴム層を除
去し、湿し水不要平版印刷版を得た。

その際のグレースケール感度を評価した。次いで、これ
らの版を用いて、湿し水供給装置をはずしたハイデルベ
ルグＧＴＯ印刷機にて東洋インキ■製ＴＯＹＯＫＩＮＧ
　ＵＬＴｌ？Ａ　ＴＵＫアクワレスＧ墨インキで印刷し
、非画像部のシリコーンゴム層が破壊され、印刷物が汚
れてくるまでの印刷枚数（耐剛力）を評価した。結果を
表２に示す。

表　　１ 表２ 表１より本発明のモノマーを用いることによって感度に
優れた湿し水不要感光性平版印刷版が得られること、及
び、それを用いて耐剛力に優れた湿し水不要平版印刷版
を得ることができることが判る。

実施例９ 厚さ０．３　ｍの脱脂及びシリケート処理したＪＩＳＡ
１０５０材アルミニウム材板ルミニウム基板フェニルア
ミン／バラホルムアルデヒド縮金物のＰＦ、塩のメチル
セロソルブ１％溶液に浸漬させた後、液から引き出し空
気中で放置して乾燥させた。このアルミニウム基板上に
乾燥重量で４ｇ／ボとなるように、下記組成の光重合性
感光液を塗布し、１００°Ｃ１１分間乾燥させた。

０モノマー　化合物Ｂ　　　　　　　０１７重量部０エ
チルミヒラーズケトン　　　　　０．２重量部ｏ２，４
−ジイソプロピルチオキサ　　　０．１重量部ントン ０メチルエチルケトン　　　　　　　　１０重量部次に
、上記感光層上に実施例１の付加型シリコーンゴム層用
組成物を塗布し、乾燥させた。その上に実施例１と同様
に１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをラミネートした後、ポジフィルムを重ね実施例１
の真空露光機を用いて真空状態で３０カウント露光した
後、カバーフィルムを剥がして、実施例１と同一の現像
液で現像し、湿し水不要平版印刷版を得た。実施例１と
同様に評価すると、湿し水不要感光性平版印刷版のＧ／
Ｓ感度は９段であり、それから作成された湿し水不要平
版印刷版の耐剛力は９万枚であった。

実施例１０ 実施例９に示したアルミニウム基板上に乾燥重量で３ｇ
／ｎｆとなるように下記のプライマー液を塗布し、１４
０°Ｃで２分間加熱した。

ｏ　ＴｉＯ２０，５重量部 ０メチルエチルケトン　　　　　　　　５０重量部０乳
酸メチル　　　　　　　　　　　　　５重量部０純　　
水　　　　　　　　　　　　　２重量部この様にして作
製したプライマー層を塗設したアルミニウム基板を実施
例１に示した露光機で３０カウント露光した。次に実施
例９と同様に感光層、付加型シリコーンゴム層及びカバ
ーフィルムを設けて実施例１と同様に評価した。耐刷カ
ニ１２万枚、Ｇ／Ｓ感度：９段、と優れた湿し水不要平
版印刷版が得られた。

手続補正書 ４１代理人 ６、補正の対象　　　　明細書の特許請求の範囲の欄お
よび発明の詳細な説明の慎 ７、補正の内容 １、　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

２、　明細書第７頁第５行および第７行の“Ｒ５”を「
Ｒ１」に訂正する。

３、　明細書第３１頁第１１〜１２行目の“特願平１−
１３９５５８号および同２−２７８５９号”を「特開平
３−５７５６号および同３−２３１７５２号」に訂正す
る。

４、明細書第７頁第５の“２，４−ジイソプロピルチオ
キサントン”の下に行をかえでを特徴する 特許請求の範囲 基板と、該基板の上に設けられた感光性樹脂層□ と、該感光性樹脂層の上に設けられた、−３ｉ−Ｈ基と
−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応により架橋したシリコー
ンゴム層とを含む湿し水不要感光性平版印刷版において
、該感光性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とする
湿し水不要感光性平版印刷版。

（ｉ）　　少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）のモノマ
ー、 Ｒ２０Ｒ” 〔式中Ｒ＋が、Ｈ１炭素数１〜１０の置換又は無置換の
アルキル基の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝６〜３０である。

Ｒ２０Ｒ’ Ｒ１が−ＣＨ２Ｏ−１−ＣＨ２−ＣＨｏ−）−ｒＣ−Ｃ
＝ＣＨ，の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝８〜４０である。

Ｒ２０Ｒ３ ＣＨ２０−←ＣＨ２ＣＨＯ壬Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。

の場合、ａ＋ｂ＋ｃ−ｔ−ｄ＋ｅ＋ｆ＝１２〜６０であ
る。

ａ　−ｆは整数であり、同じであっても異なっていても
よい。

Ｒ２及びＲｓは水素原子又はメチル基であり、各々は同
じであっても異なっていてもよい。〕 （ｉｉ）　　光重合開始剤、及び （ｉｉ）　　フィルム形成能を有する高分子化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板と、該基板の上に設けられた感光性樹脂層と、該感
   光性樹脂層の上に設けられた、−Ｓｉ−Ｈ基と−ＣＨ＝
   ＣＨ−基との付加反応により架橋したシリコーンゴム層
   とを含む湿し水不要感光性平版印刷版において、該感光
   性樹脂層が以下の成分を含むことを特徴とする湿し水不
   要感光性平版印刷版。 （ｉ）少なくとも１種の下記一般式（ I ）のモノマー
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１が、Ｈ、炭素数１〜１０の置換又は無置換
   のアルキル基の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝６〜３０である。 Ｒ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼の場合、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝８〜４０である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ の場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１２〜６０である。 ａ〜ｆは整数であり、同じであっても異なっていてもよ
   い。 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はメチル基であり、各々
   は同じであっても異なっていてもよい。〕 （ｉｉ）光重合開始剤、及び （ｉｉｉ）フィルム形成能を有する高分子化合物。