JP2673616B2 - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像面積読み取り装置
（プレートスキャナー）適性に優れた湿し水を用いない
で印刷が可能な湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の湿し水不要平版印刷版の製造に適する、湿し水不要感
光性平版印刷版については種々のものが提案されてい
る。それらの中でも基板上に感光性樹脂層とシリコーン
ゴム層とを順次塗設したものが極めてすぐれた性能を有
しており、例えば特公昭５４−２６９２３号公報や特公
昭５５−２２７８１号公報に記載されているものを挙げ
ることが出来る。

【０００３】感光性樹脂層としては、ポジ型感光性平版
印刷版の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組
成物が用いられてきた。この層構成を有する感光性平版
印刷版の画像形成法としては、一般的には露光によって
感光性樹脂層を硬化させ、場合によってはその最上層の
シリコーンゴム層との界面で光接着させ、両層間を強固
に結合させ、現像液による浸透及びそれに伴う感光性樹
脂層の溶出を防止してシリコーンゴム層よりなる非画像
部を形成させる。一方画像部はシリコーンゴム層を通し
て現像液を浸透させ、未硬化状態の感光性樹脂層の一部
あるいは全部を溶解せしめた後に物理的な力でその上の
シリコーンゴム層を除去して形成される。その後、一般
的に画像形成が所望のとおり良好に行なわれているかを
確認するために、染色液により画像部を染色して可視化
し、検版性を向上させる。この製版作業において、版を
画像露光する場合、連続して多くの版を露光することが
ある。この様な場合、その版に、露光により変色する性
質、つまり焼出し性を付与することにより、すでに露光
した版か、まだ露光していない版かの区別が明確とな
り、作業の誤り、例えば多重露光を防止することができ
る。よって、焼出し性は、そのコントラスト（露光部と
未露光部の濃度差）が大きい方が好ましい。更には、ポ
ジ型の版の場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去さ
れるので、露光部が退色する方が好ましい。又、殖版機
等で多面付露光を行なったりする場合、画像露光を行な
った後に、版の周囲の未露光部分を非画像部にするた
め、シリコーンゴム層と感光層を接着させるにたりうる
露光、つまり画像露光の半分程度の露光を行なうことが
ある。一般にこの作業を“焼落とし”と言う。この場
合、版の焼出し性が露光量によって異なると、焼落とし
部、つまり版の周囲と画像露光を行なった領域における
非画像部濃度が異なることになる。すると、現像、染色
後に画像面積読み取り装置（プレートスキャナー）で測
定する場合、これらは、画像部と非画像部の濃度差を読
みとるため、１）焼落とし部と、それ以外の非画像部の
露光量が異なると同じ非画像部であるにもかかわらず濃
度が異なる、２）非画像部の退色性が少ないと、染色さ
れた画像部との濃度差が（コントラスト）少なくなる、
等の理由で正確な画像面積を読み取ることができない。
従来の湿し水不要感光性平版印刷版では焼出し画像のコ
ントラストが少なく、画像が判別しにくいか、又は焼出
し画像濃度が充分高い場合には実用範囲で使用される露
光量の変更によって、焼出し画像濃度が変動するため、
プレートスキャナー適性に問題があった。更に、非画像
部と染色された画像部のコントラストが少なく、プレー
トスキャナー適性に問題があった。又、露光により酸を
発生する光開始剤とトリアリールメタン系焼出し染料の
組み合わせは一般に知られているが、必ずしも、焼出し
性が十分であるとは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、焼出
し画像のコントラストが良好で、かつ通常の画像露光の
１／２から２倍程度の実用上の露光範囲において、焼出
し画像濃度がほぼ一定となり、プレートスキャナー適性
に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、基板上
に、光重合性感光層およびシリコーンゴム層を順次積層
してなる湿し水不要感光性平版印刷版において、該光重
合性感光層が(a) トリアリールメタン系焼出し染料、
(b) 有機アミン化合物、及び(c) フルオレノン又は置換
フルオレノンを含有することを特徴とする湿し水不要感
光性平版印刷版によって達成された。

【０００６】以下本発明について詳述する。基板 本発明の湿し水不要平版印刷版は通常の印刷機にセット
できる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷
重に耐えるものでなければならない。従って、代表的な
基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げ
ることができる。これらの基板の表面にはハレーション
防止及びその他の目的で更にプライマー層などをコーテ
ィングすることも可能である。

【０００７】プライマー層としては、基板と感光性樹脂
層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印
刷特性向上のために種々のものを使用することができ
る。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示され
ているような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積
層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５
０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化
せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示
されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平２
−８１８９６号や特願平２−２１０７２号明細書に開示
されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることが
できる。この他、カゼインを硬膜させたものも有効であ
る。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記の
プライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポ
リウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、
カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニト
リル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレート
ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割
合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれ
ば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。ま
た、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染
料、pＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤
（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカ
ップリング剤）、顔料やシリカ粉末等の添加物を含有さ
せることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾
燥重量で0.１〜２０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好ま
しくは１〜１０ｇ／ｍ² である。光重合性感光層 本発明の光重合性感光層は、少なくとも１個の重合可能
なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマ
ー、光重合開始剤及びフィルム形成能を有するポリマー
バインダーを主成分とするものである。

【０００８】本発明の光重合性感光層は、上記通常の成
分に加えて、前述の成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を含
むことを特徴とするものである。まず、これら成分
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）について説明する。成分(a) トリアリールメタン系焼出し染料 本発明に用いられるトリアリールメタン系焼出し染料
は、塩基性染料、酸性染料、油溶性染料、 pＨ指示薬等
から選ばれ、「染料便覧：有機合成化学協会編」、「CO
LOUR INDEX」や「解説染料化学：色染社発行」などに詳
細に記載されている。

【０００９】塩基性染料としては Basic Blue １，２，
５，７，８，１１，１５，１８，２０，２３，２６，３
６，５５，５６，７７，８１，８３，８８，８９；Basi
c Violet１，２，３，４，１３，１４，２３；Basic Gr
een １，３，４，９，１０；ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨなどが挙げられる。酸性染料としては Acid Blue
１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，２２，
２４，２６，３４，４８，７５，８３，８４，８６，８
８，９０，９０：１，９１，９３，９９，１００，１０
３，１０４，１０８，１０９，１１０，１１９，１２
３，１４７，２０６，２１３，２６９； Acid Violet１
５，１６，１７，１９，２１，２３，２４，２５，３
８，４９，７２；Acid Green３，５，６，７，８，９，
１１，１３，１４，１５，１６，１８，２２，５０，５
０：１などが挙げられる。

【００１０】油溶性染料としては Solvent Red 41; Sol
vent Blue ２，３，４，５，６，２３，４３，５４，６
６，７１，７２，７３，８１；Solvent Violet８，９，
２７；Solvent Green １，２，１５などが挙げられる。
塩基性染料の対アニオンとしては塩素イオンが一般的で
あるが、感光層塗布溶剤への溶解性等の点から特開昭６
２−２９３２４７号公報に記載された親油性の高い有機
スルホン酸基を含有する有機アニオンに塩交換して使用
してもよい。染料の色味としては青、紫、緑色が好まし
いが特にこれらに限られるわけではない。このようなト
リアリールメタン系焼出し染料の好ましい添加量は、感
光層に対して0.０１〜１０重量％、より好ましくは0.０
５〜５重量％である。またこれらの染料は２種以上を混
合して用いてもよい。成分(b) 有機アミン化合物 有機アミン化合物としては、少なくとも常温で不揮発性
であり、例えば「紫外線硬化システム」（加藤清視著、
総合技術センター発行）ｐ９６〜１１５等に紹介されて
いるものが有効であり、特に脂肪族アミンと芳香族アミ
ンが好ましい。脂肪族アミンとしては、Ｒ¹ −Ｎ
（Ｒ² ）（Ｒ³）〔Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のヒドロキシアルキル基、又はＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）−Ｃ
ＯＯ−Ｒ⁵ −（Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭
素数１〜１０のアルキレン基を示す）を示す。但し、Ｎ
Ｈ₃ は除く〕が挙げられる。特に好ましい脂肪族アミン
はトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるわけではない。芳香族アミンとしては下記のものが
挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】で表わされるジアルキルアミノスチリルケ
トン化合物、特開昭６０−８４３０４号公報に開示され
ている２−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）ベンゾオ
キサゾール、２−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）ベ
ンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ
−ジアルキルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール等（アルキル基はメチル基又はエチル基を表わ
す）の化合物、特開昭５３−６０７１８号公報に開示さ
れている

【００１３】

【化２】

【００１４】特開昭６３−１５３５４２号公報に開示さ
れているトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物。特
に好ましい芳香族アミンは４，４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノエチル
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキ
シルを挙げることができるがこれらに限定されるわけで
はない。これら有機アミン化合物の添加量は感光層に対
して0.１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％
である。成分(c) フルオレノン又は置換フルオレノン 本発明に使用されるフルオレノン又は置換フルオレノン
としては BEILSTEIN System −Ｎr.６５４に記載されて
いるものが好ましい。具体的には下記に示すものが挙げ
られるが、これらに限定されるわけではない。好ましい
添加量は、感光層に対して0.０１〜３０重量％、さらに
好ましくは0.１〜２０重量％である。又これらは２種以
上を混合して用いてもよい。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明において使用できる少なくとも１個
の重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又は
オリゴマーとしては１個以上の光重合可能な（メタ）ア
クリレート基又はアリル基を有するモノマー又はオリゴ
マーなどが挙げられる。これらの具体例としては、
（Ａ）アルコール類（例えばエタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
ど）のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、（Ｂ）ア
ミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキシレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アニ
リンなど）とアクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物、（Ｃ）
カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタ
ル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、又は
テトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成
物、（Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレ
ンビスアクリルアミドなど）、（Ｅ）エポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応物、などを挙げ
ることができる。

【００２０】更に特公昭４８−４１７０８号、特公昭５
０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレート、米国特許第４５４０６４９
号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体
を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.２
０、No. ７（１９８４）、３００〜３０８ページに光硬
化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているもの
も使用することができる。又、多官能モノマーにおいて
不飽和基はアクリル、メタクリル、アリル基が混合して
存在していてもよい。これらは、単独で用いてもよく、
組み合わせて用いてもよい。特開平２−２２６２４９号
公報記載の（メタ）アクリロイル基とアリル基を含有す
るモノマー又はオリゴマー、特願平２−３０１８７６号
公報に記載の多官能モノマー、特願平３−１９７６８号
及び特願平３−１８８４７９号明細書に記載のポリエチ
レン（ピロピレン）グリコール系のモノマー等も好まし
いモノマーとして使用できる。これらモノマー又はオリ
ゴマーの添加量は、感光層に対して１０〜９０重量％、
より好ましくは２０〜７０重量％である。

【００２１】本発明において使用されるフィルム形成能
を有するポリマーバインダーとしては、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、マ
レイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合
体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイロン、ポ
リエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
スチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルア
ルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチ
ン、水溶性セルロース誘導体等を挙げることが出来る。

【００２２】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができる。このような高分子化合物としては、特
開昭５９−５３８３６号公報に記載されているようなア
リル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要
に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭５９−４
５９７９号公報に記載されているヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩又は
アミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させた
もの；特開昭５９−７１０４８号公報に記載されている
ような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトール
トリアクリレートを半エステル化で付加させたもの及び
そのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水マレ
イン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートを半エステル化で付加させたもの及びそのアルカ
リ金属塩やアミン塩；（メタ）アクリル酸共重合体やク
ロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させたもの及びそのアルカリ金
属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させた
もの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重
合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート＝１／１付加物を反応さ
せたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；特開昭５
９−５３８３６号公報に記載されている（メタ）アクリ
ル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応
させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メ
タ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸共重合体及
びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メタ）アリルア
クリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体；
（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリル
アミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレ
ート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重
合体等を挙げることが出来る。これらは単独で用いても
よく、組み合わせて用いてもよい。

【００２３】高分子化合物は、全感光性組成物に対して
１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％で含む
ことができる。本発明において使用できる光重合開始剤
の代表的な例として次のようなものをあげることができ
る。 (i) ベンゾフェノン誘導体、例えばベンゾフェノン、ミ
ヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサン
トン、特願平２−７４０７７号記載のチオキサントン、
アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−Ｎ−
ｎ−ブチルアクリドンなど、(ii)ベンゾイン誘導体、例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテルなど、(iii) キノン類、例えば、ｐ−
ベンゾキノン、β−ナフトキイン、β−メチルアントラ
キノンなど、(iv)イオウ化合物、例えば、ジベンジルジ
サルファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイドなど、
(v) アゾあるいはジアゾ化合物、例えば２−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニ
リン、コンゴーレッドなど、(vi)ハロゲン化合物、例え
ば四臭化炭素、臭化銀、α−クロロメチルナフタリン、
トリハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物など、(vii)
過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルなど。

【００２４】これらは単独で用いてもよく、組み合せて
用いてもよい。これらの光重合開始剤の添加量は全感光
性組成物に対して合計量で0.１〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％である。以上の他に更に熱重合防止剤
を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、フェノール樹脂等が有用であり、場合に
よっては感光性樹脂層の着色を目的として染料もしくは
顔料や焼き出し剤として成分（ａ）以外のpH指示薬やロ
イコ染料を添加することもできる。目的によっては更に
感光性樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチ
ルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変
性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメ
チルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジ
アクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリコ
ーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるた
めにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフ
ッ素系表面配向剤を添加してもよい。プライマー層を有
する場合には、更に感光性樹脂層とプライマー層との間
の接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよ
い。これらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に対
して１０重量％以下である。場合によってはシリコーン
ゴム層との接着性を強化するために、シリカ粉末や表面
を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップ
リング剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成物
に対して５０重量％以下の量で添加してもよい。

【００２５】上述の如き感光性組成物は、例えば２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プ
ロピリングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
水などの適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解
して、基板上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で
約0.１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは0.
５〜１０ｇ／m²である。シリコーンゴム層 本発明に用いられるインキ反撥層としては架橋を行った
シリコーンゴム層を使用できる。

【００２６】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、部分的にあるいは全面的に架橋した
ポリジオルガノシロキサンであり、次のような繰返し単
位を有する。 −Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ− ここで、Ｒはアルキル、アリール、アルケニルまたはこ
れらの組み合わされた一価の基を表し、これらの基はハ
ロゲン原子、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリー
ロキシ、（メタ）アクリロキシ、チオールなどの官能基
を有していても良い。なお、シリコーンゴム層には必要
に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などの
接着助剤や光重合開始剤を添加しても良い。

【００２７】上記ポリシロキサンを主たる骨格とするシ
リコーンゴムの原料として分子量数千〜数十万で末端に
官能基を有するポリシロキサンが使用され、これを次に
示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴム層が形成
される。即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水
酸基を有する上記ポリシロキサンに、次のような一般式
で示されるシラン系架橋剤を混合し、必要に応じて有機
金属化合物（例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン
等）の触媒を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋
剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化することにより形成
される。

【００２８】Ｒ_n ＳｉＸ_4-n ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ² 、−ＯＡｃ、−Ｏ
−Ｎ＝ＣＲ² Ｒ³ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換基
を表す。ここで、Ｒ² 、Ｒ³ は、先に説明したＲと同じ
定義であり、Ｒ ² 、Ｒ³ はそれぞれ同一でも異なっても
良い。また、Ａｃはアセチル基を表す。

【００２９】また、末端に水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンと、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と
必要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させる
ことによってシリコーンゴム層を形成しても良い。ま
た、ＳｉＨ基、−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によって
架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。付加
型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けに
くく、その上高速で架橋させることができ、一定の物性
を容易に得ることができるという利点がある。

【００３０】ここで用いる付加型シリコーンゴム層は、
多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子
中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキ
サン化合物との反応によって得られるもので、望ましく
は以下の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン 0.１〜１０００重量部 （３）付加触媒 0.００００１〜１０重量部 からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重
合性感光層に対する接着性を付与する役割を果たす。成
分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあって
もよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様の
ものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基は
インキ反撥性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメ
チル基であることが好ましい。成分（１）及び成分
（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよ
く、どちらか少なくとも一方の分子量が1,０００を越え
ることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分
子量が1,０００を越えることが好ましい。

【００３１】成分（１）としては、α、ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例
示される。

【００３２】成分（３）の付加触媒は、公知のもののな
かから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望まし
く、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位
白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加する
ことも可能である。

【００３３】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に、組成物のゴム化までのポットライフを長く
し、かつ層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の
硬化条件は、基板、光重合性感光層の特性が変わらない
範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまでに高温に保
持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安全性
の面で好ましい。

【００３４】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシラン、

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】などの公知の接着性付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の成分である水酸基含有オ
ルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であ
るジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキ
サン共重合体よりなるシリコーンオイル、加水分解性官
能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよ
い。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなどの
公知の充填剤を添加してもよい。

【００３８】本発明におけるシリコーンゴム層は、厚さ
が小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の
問題点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなると
いう点から、厚みとしては0.５〜５ｇ／m²が好ましく、
より好ましくは１〜３ｇ／m²が適当である。ここに説明
した湿し水不要感光性平版印刷版において、シリコーン
ゴム層の上に更に種々のインキ反撥層を塗工しても良
い。また、感光層とシリコーンゴム層との間の接着力を
上げる目的、もしくはシリコーンゴム層組成物中の触媒
の被毒を防止する目的で、感光層とシリコーンゴム層と
の間に接着層を設けても良い。

【００３９】更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマ
ーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは
延伸して用いても良い。更に、このフィルムには画像露
光時の焼き枠における真空密着性を改良するため、マッ
トを施しても良い。露光・現像 本発明による湿し水不要平版印刷版は透明原画を通して
露光した後、画像部（未露光部）の感光層の一部または
全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。

【００４０】本発明において用いられる現像液としては
湿し水不要感光性平版印刷版の現像液として公知のもの
が使用できるが、水または水を主成分とする水溶性有機
溶剤の水溶液が好ましい。安全性および引火性等を考慮
すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましく、
特に水のみによる現像が望ましい。公知のものとして
は、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリ
クレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒
そのものが挙げられる。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジ
エタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加したも
のや単に水（水道水、純水、蒸留水等）等が挙げられ
る。更に又、キレート剤、防腐剤等を添加することがで
きる。

【００４１】また、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料を現像
液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行うことがで
きる。現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用
パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に
水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行うこ
とができる。現像液温は任意の温度で現像できるが、好
ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部のイ
ンキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部となる。

【００４２】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理
される。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部
を軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみ
が染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に
行われていることを確認できる。染色液としては、水溶
性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選
ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶
解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上
させるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、
染色助剤等を加えることも効果的である。

【００４３】染色液により染色された刷版は、次いで水
洗し、その後乾燥することが好ましく、これにより版面
のべとつきを抑えることができ、刷版の取扱性を向上さ
せることができる。また、このように処理された刷版を
積み重ねて保管する場合には、刷版を保護するために合
紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。

【００４４】以上のような現像処理と染色処理、又はそ
れに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことが好
ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１〜５、比較例１〜５ （プライマー層）通常の方法で脱脂した0.３mm厚のＪＩ
Ｓ Ａ１０５０材アルミ板をアミノシランカップリング
剤であるＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水溶液
に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に
乾燥重量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマー層
を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。そ
の後ヌアーク社製ＦＴ２６１Ｖ UDNS ULTRA−PLUS FLI
PTOP PLATE MAKER露光機を用いて１００カウント露光
し、完全にジアゾニウム塩を光分解させた。

【００４６】 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） １０重量部 ・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製） 0.５重量部 ・ＴｉＯ₂ 0.１重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３ （大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミン／ パラホルムアルデヒド縮合物のＰＦ₆ 塩 0.１重量部 （感光層）上記プライマー層を塗設したアルミ板上に、
下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量５ｇ／m²となる
ように塗布し、１００℃、１分乾燥した。

【００４７】 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） 1.５重量部 ・Ａ−１０００（新中村化学（株）製） 0.５重量部 ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート ４モルの付加物 1.０重量部 ・エチルミヒラーズケトン 0.３５重量部 ・２，４−ジエチルチオキサントン 0.１０重量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩 0.０１重量部 ・ディフェンサーＭＣＦ３２３ （大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部 ・表１に示す化合物 0.１０重量部 （シリコーンゴム層）上記光重合性感光層上に、下記の
シリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²になるよう塗
布し、１４０℃、２分間乾燥した。

【００４８】 ・α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン （重合度 約７００） ９重量部 ・(CH₃)₃-Si-O-(Si(CH₃)₂-O)₃₀-(SiH(CH₃)-O)₁₀-Si(CH₃)₃ 1.２重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約8,０００） 0.５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 0.２重量部 ・抑制剤 0.３重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接
するようにラミネートし、菊判サイズ（６３６×９３９
mm）の湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

【００４９】これらプレートに、以下に示すような２０
０線／インチの全面２０％網点画像を有するポジフィル
ムを重ね、ヌアーク社製ＦＴ２６１Ｖ UDNS ULTRA−PL
US FLIPTOP PLATE MAKER真空露光機を用いて（Ａ）部は
３０カウント、（Ｂ）部は３０カウントと１５カウント
の２種、（Ｃ）部は１００％ベタでマスクをし、完全未
露光部として露光した後、ラミネートフィルムを剥離し
た。

【００５０】

【化９】

【００５１】（Ａ）２００線／インチの全面 ２０％網点 （Ｂ）全面露光部（０％） （Ｃ）全面未露光部（１００％） （（Ｂ）、（Ｃ）部で０−１００％の規格を行う） ジエチレングリコールモノエチルエーテルの２０％水溶
液（４０℃）にプレートを１分間浸漬した後、水中で現
像パッドによりこすって、未露光部のシリコーンゴム層
を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて染色し
た。 （染色液） ・クリスタルバイオレット 0.１重量部 ・ジエチレングリコールモノエチルエーテル １５重量部 ・純水 ８５重量部 現像前に印刷用濃度計、マクベスＲＤ−９２０（分光特
性視覚（ビジュアル）モード）にて、未露光部の濃度を
測定すると0.５６であった。その後（Ｂ）部の濃度を同
様に測定した。更に、画像面積読み取り装置（プレート
スキャナー）（大日本印刷（株）製DEMIA Model １）で
（Ａ）部分の網点面積を測定した。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１より本発明の、フルオレノン及びその
誘導体を添加した湿し水不要感光性平版印刷版は、焼出
し性、プレートスキャナー適性に優れていることが判
る。 実施例６〜１３、比較例６ 実施例１のプライマー層を塗設したアルミ板上に、下記
組成の光重合性感光液を乾燥重量５ｇ／m²となるように
塗布し、１００℃で１分乾燥した。

【００５４】 ・クリスボン３００６ＬＶ （大日本インキ化学工業（株）製） 1.５重量部 ・Ａ１０００（新中村化学（株）製） 0.５重量部 ・キシリレンジアミン１モル／ グリシジルメタクリレート４モルの付加物 1.０重量部 ・２，４−ジエチルチオキサントン 0.２重量部 ・表２の有機アミン化合物 0.２重量部 ・表２の染料 0.０１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） 0.０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部 ・９−フルオレノン 0.１重量部 実施例１と同様にシリコーンゴム層、カバーフィルムを
設け、露光、現像し、評価を行った。結果を表２に示
す。

【００５５】本発明の有機アミン化合物及び染料を組み
合せて用いることにより、優れた焼出し性及びプレート
スキャナー適性を示すことがわかった。

【００５６】

【表２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、光重合性感光層及びシリコー
   ンゴム層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印刷
   版において、該光重合性感光層が (a) トリアリールメタン系焼出し染料、 (b) 有機アミン化合物、及び (c) フルオレノン又は置換フルオレノンを含有すること
   を特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。