JPH07219229A - 水なし平版印刷版原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基板上に感光層、シリコーンゴム層を積層した
水なし平版印刷版において、該感光層中に特定の有機シ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物を含有する。 【効果】本発明の水なし平版印刷版は、感光層中に有機
シリル基を含有したエチレン性不飽和化合物が存在する
ため、画像再現性、特にハイライト再現性に優れかつ、
保存経時を含めて極めて安定に接着力を発現することが
でき、また層間が十分強固に接着するため、強靱な耐ス
クラッチ性および耐刷性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水なしに印刷が可
能な水なし平版印刷用原板に関するものであり、特に耐
スクラッチ性および耐刷性に優れ、かつ画像再現性に優
れた水なし平版印刷用原板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水なし平版印刷とは、画線部と非画線部
とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ
受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着
性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた
後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版
印刷方法において、非画線部がシリコーンゴム、含フッ
素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿
し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味す
る。

【０００３】ところで、この水なし平版印刷版として実
用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥
性層としてシリコーンゴム層を用いたもの、例えばポジ
ティブワーキング用としては、特公昭54-26923号公報や
特開昭60-21050号公報などが、またネガティブワーキン
グ用としては特開昭55-59466号公報や特開昭56-80046号
公報などがある。

【０００４】これらの水なし平版印刷版は、通常ポジテ
ィブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活
性光線により露光される。そして、その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層の
みが剥ぎ取られ、感光層が露出し、インキ着肉性の画線
部となる。

【０００５】ところで、これらの提案において用いられ
る感光層とインキ反撥性層との間には、両層間に必要な
接着力形成のために、通常何らかの接着機能が付与され
ている。すなわち、インキ反撥性層として好ましく用い
られるシリコーンゴム層と感光層との接着性を保つため
に、感光層と該シリコーンゴム層との間に接着中間層を
設けたり、該シリコーンゴム層を形成するためのシリコ
ーンガム組成物中にアミノアルキル基を含むシランカッ
プリング剤（例えばアミノプロピルトリメトキシシラン
など）を添加したり、感光層組成物中にシリコーンゴム
層との間で反応性を有し共有結合を生成する官能基（例
えば水酸基など）を導入したりする必要があった。

【０００６】このうち感光層とシリコーンゴム層との間
に接着中間層を設ける方法の場合、長期間に渡って安定
した接着力が得られるが、その接着中間層には感光性が
ないため、得られる水なし平版印刷版の画像再現性は一
般的に劣る傾向にあり、また製造工程において接着中間
層を塗布するのに余分に工程が増加するため非効率な方
法であった。また、アミノアルキル基を含むシランカッ
プリング剤をシリコーンガム組成物中に添加する方法
は、画像再現性を損なうことなく、塗布工程においても
接着中間層の塗布といった工程を省くことが出来るため
望ましい方法であるが、界面の相溶性向上効果による接
着力であるためか、保存経時することによってその接着
力が低下する傾向にある。

【０００７】また、特開昭61-153655 号公報に開示され
ているようなシリコーンゴム層中に感光層との接着性向
上の目的でシラン化合物を添加する方法は、接着力が安
定して発現する方法であるが、シラン化合物がシリコー
ンゴム層中に残留するため、シリコーンゴム層がシラン
化合物によって汚染され、インキ反発性が低下する傾向
にある。また過剰な添加物を加えるためシリコーンゴム
層の力学物性が低下する傾向にあり、耐刷性が低下する
などの問題点がある。

【０００８】一方、感光層組成物中にシリコーンゴム層
との間で反応性を有し共有結合を生成する官能基（例え
ば水酸基など）を導入する方法は、塗布工程が単純であ
る上、塗布工程において接着力の発現とシリコーンガム
組成物のゴム化反応を同時に進行させられる極めて実用
性の高い接着方式である。たとえば、下川；日本化学会
誌123,(2)(1990) に詳細に報告されているように、イン
キ反撥性層に好ましく用いられるシリコーンガム組成物
に含まれる活性シリル基（例えばアセトキシシリル基や
アルコキシシリル基など）と感光層中に含まれる光重合
性モノマに含まれるアルコール性水酸基のような官能基
やノボラック樹脂のフェノール性水酸基などとの間で−
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合が形成され、層間に有効な接着力が
発現する方法である。

【０００９】しかしながら、この方法によって生成する
−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合様式が、極めて高い加水分解性を
有するため、保存経時すると該結合が切断される傾向に
あり、その結果、先の方法と同じく保存によって層間の
接着力が低下する傾向にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の従来技術の問題点を解決し、画像再現性などの他の諸
版特性を損うことなく、有効かつ保存経時により安定し
た層間の接着力を発現させる方法を鋭意検討した結果、
特定の構造を有する有機シリル基を有するエチレン性不
飽和化合物を感光層中に存在させることが極めて有効で
あることを見出した。

【００１１】すなわち保存経時においてもその層間の接
着力が安定して発現し、また耐スクラッチ性および耐刷
性に優れ、かつ画像再現性やインキ反発性にも優れた水
なし平版印刷版となることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の構成を有する。

【００１３】基板上に、感光層、インキ反撥性層の順に
積層してなる水なし平版印刷版原板において、該感光層
が下記一般式（Ｉ）で表わされる有機シリル基を有する
エチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする水
なし平版印刷版原板。

【化３】 （式中Ｘ¹ 、Ｘ^1'は、炭素数１〜２０の置換または無置
換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換
のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選
ばれる２価の連結基を表わし、同一でも異なってもよ
い。ｐ、ｑは０または１以上の整数を表わす。ｒは１以
上の整数を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ、Ｒ′
は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のア
ルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または
無置換のアラルキル基、下式（II）、（III ）、（IV）
から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよ
い。ただし一般式（Ｉ）の１分子中に少なくとも１個以
上のエチレン性不飽和基を含む。

【化４】 （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェ
ニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH₂=CH-
基、CH₂ =CCH₃ - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、
置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ² 、Ｘ³ 、
Ｘ⁴ は上記Ｘ¹ と同様の２価の連結基を表わす。ｍ、ｎ
は０または１を表わす。式中Ｍは、酸素原子、硫黄原
子、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非
環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン、置
換または無置換のアラルキレンから選ばれる２価の連結
基を表わす。ｓは０または１以上の整数を表わす。））

【００１４】本発明に用いられるインキ反撥性層につい
て説明する。

【００１５】インキ反撥性層としては、シリコーンゴ
ム、含フッ素化合物（例えば分子中にフッ素を有するゴ
ムなど）が挙げられるが、材料供給の簡便さなどからシ
リコーンゴムが好ましく用いられる。このようなシリコ
ーンゴム層は、ポリオルガノシロキサンに、必要に応じ
て架橋剤および触媒を添加したシリコーンガム組成物を
適当な溶媒で希釈したものを、該感光層上に塗布し、加
熱乾燥して硬化させることによって形成される。

【００１６】本発明におけるシリコーンガム組成物とし
ては、湿熱硬化型の縮合反応架橋性のシリコーンガム組
成物および熱硬化型の付加反応架橋性のシリコーンガム
組成物が好ましく用いられる。

【００１７】まずはじめに、湿熱硬化型の縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物について説明する。

【００１８】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、下記の一般式（１）で示される線状ポリオルガノシ
ロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコーンガ
ム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒
に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに
混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一
方、シリコーンゴムとは該シリコーンガム組成物を適当
な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物
を意味する。

【００１９】

【化５】 （ここでｎは１以上の整数、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜１
０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハ
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０
のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基または炭素
数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリロ
キシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基の内か
ら選ばれる基であり、同一であっても異なってもよい。
また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少なく
とも一つ以上の水酸基を有する。）

【００２０】本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋
性シリコーンガム組成物としては、上記の一般式（１）
で示される線状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液
に、架橋剤および必要に応じて触媒が添加された、いわ
ゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をとる。該シリコー
ンガム組成物を構成する上で用いられる架橋剤として
は、下記の一般式（２）で示されるような、アセトキシ
シラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミ
ノシラン、アミドシランなどが好ましく用いられ、通
常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する線
状ポリオルガノシロキサンと反応して、それぞれ脱酢
酸、脱オキシム、脱アルコール、脱アミン、脱アミドな
どの形式で縮合反応で架橋する架橋剤が、単一または混
合された形、もしくは縮合体の形で用いられる。

【００２１】特に本発明においては、ケトオキシムシラ
ン、アルコキシシランなどが好ましく用いられる。

【００２２】 Ｒ_m ・Ｓｉ・Ｘ_n （２） （ただし、ｍ、ｎは ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満
足する整数を表わす。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数
１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノアル
キレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメチ
ルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０
のアリール基を表わし、Ｘは−ＯＲ¹ 、−ＯＣＯＲ² 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ³ −Ｒ⁴ 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ⁵ Ｈ であ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表わす。）

【００２３】架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例
としては、次のようなものが挙げられる。

【００２４】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチル
エチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエ
チルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチ
ルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエ
チルケトオキシム）シランなど。

【００２５】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００２６】本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００２７】 (1) 一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一般式（２）で表される縮合反応架橋剤 ３〜７０重量部 (3) 縮合触媒 ０〜２０重量部 (4) 溶剤 ０〜４０００重量部

【００２８】次に熱硬化型の付加反応架橋性のシリコー
ンガム組成物について説明する。

【００２９】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、多価ハイドロジェンポリオルガノシロキサンおよび
１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリオ
ルガノシロキサンを意味し、これらのは適当な溶媒に溶
かして混合溶液としたのち、必要に応じて触媒や硬化遅
延剤などが加えられて未硬化（未ゴム化）のシリコーン
ガム組成物となる。

【００３０】本発明に好ましく用いられる付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００３１】 (1) 一分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基） を少なくとも２個以上有するポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一分子中に少なくとも−ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンポリオル ガノシロキサン ０．１〜１０００重量部 (3) 付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 (4) 溶剤 ０〜２００００重量部 成分(1) に示されるポリオルガノシロキサンのアルケニ
ル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アル
ケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基から選ぶことができる。また、
必要に応じて微量の水酸基を有してもよい。成分(2) に
示されるポリオルガノシロキサンは成分(1) と反応して
シリコーンゴム層を形成するが、同時に感光層に対する
接着性付与の役割も果たしている。成分(2) の水素基は
分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素以外の
有機基としては成分(1) と同様の官能基から選ぶことが
できる。

【００３２】成分(1) および(2) の有機基はインキ反撥
性の観点から総官能基数のうち６０％以上がメチル基で
あることが好ましい。成分(1) および(2) の分子構造
は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の数平均分子量が１０００を越えること
がゴム物性の点から好ましく、より好ましくは成分(1)
のポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１０００以
上であることが好ましい。

【００３３】成分(1) のポリオルガノシロキサンの具体
例としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。

【００３４】成分(2) のポリオルガンシロキサンの具体
例としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、
α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ポリメチルハイ
ドロジェンサイクリックスなどが挙げられる。

【００３５】成分(3) の付加触媒は公知のものから自由
に選択できるが、特に白金化合物が好ましく用いられ
る。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オ
レフィン配位白金鎖体などが挙げられる。また、これら
の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物の硬化速度を
適度に抑制する目的から硬化遅延剤などが添加される。
具体例としては、テトラシクロ（メチルビニル）シロキ
サンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、ア
セチルアセトンアルコールなどの炭素−炭素三重結合含
有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００３６】またこれらの付加反応架橋性のシリコーン
ガム組成物には、公知のシランカップリング剤や縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物に定義された水酸基含
有ポリオルガノシロキサンや加水分解性の官能基を含有
する縮合反応架橋剤も少量添加することも可能である。

【００３７】また、本発明のインキ反撥性層に好ましく
用いられるこれらのシリコーンガム組成物には、該シリ
コーンガム組成物によって形成されたインキ反撥性層を
適度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ケ
イ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を有さない公
知の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能で
ある。

【００３８】これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶
解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラ
フィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および
芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられ
る。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、
石油の分留品およびその改質品などがある。

【００３９】本発明のインキ反撥性層として好ましく用
いられるシリコーンゴム層の膜厚は耐刷性およびインキ
反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点か
ら、乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲が好まし
く、１〜３ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００４０】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。

【００４１】本発明に用いられる感光層には、下記一般
式（Ｉ）で表わされる有機シリル基を有するエチレン性
不飽和化合物を含有することを特徴とする。

【００４２】

【化６】 （式中Ｘ¹ 、Ｘ^1'は、炭素数１〜２０の置換または無置
換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換
のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選
ばれる２価の連結基を表わし、同一でも異なってもよ
い。ｐ、ｑは０または１以上の整数を表わす。ｒは１以
上の整数を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ、Ｒ′
は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のア
ルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または
無置換のアラルキル基、下式（II）、（III ）、（IV）
から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよ
い。ただし一般式（Ｉ）の１分子中に少なくとも１個以
上のエチレン性不飽和基を含む。

【化７】 （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェ
ニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH₂=CH-
基、CH₂ =CCH₃ - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、
置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ² 、Ｘ³ 、
Ｘ⁴ は上記Ｘ¹ と同様の２価の連結基を表わす。ｍ、ｎ
は０または１を表わす。） 式中Ｍは、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０の置換
または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換ま
たは無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキ
レンから選ばれる２価の連結基を表わす。ｓは０または
１以上の整数を表わす。

【００４３】また、置換基としては、炭素数１〜６のア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基などが挙
げられる。）

【００４４】上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例としては、下記ジアミンシリコーン化合物に光重
合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリレートま
たは（メタ）アクリル酸クロライドおよび光重合可能な
基をもたないモノグリシジルエーテル化合物、酸クロラ
イドなどを付加反応させたものが好ましく用いられる。

【００４５】 （１）ジアミンシリコーン化合物 α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（ ３−アミノプロピル）ポリメチルビニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ プロピル）ポリジフェニルシロキサン １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド ４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエーテル化合物（メチルグリシジルエーテル、エチルグリ シジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエ ーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｎ− ヘキシルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシ ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フエニールグリシジルエー テル、グリシドールなど）、酢酸クロライド、２−エチル酪酸クロライド、カプ ロン酸クロライド、カプリル酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロライド、 カプリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、ラウリル酸クロライド、プロピ オン酸クロライド、安息香酸クロライド、コハク酸クロライド、マレイン酸クロ ライド、フタル酸クロライド、酒石酸クロライド、クエン酸クロライドなど） ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【００４６】一般式（Ｉ）において、Ｍが酸素原子であ
り、ｓが１であることが好ましく、より好ましくはｒが
１〜２０、さらに好ましくは１〜１０であり、また
Ｘ¹ 、Ｘ^1'がｎ−プロピレン基であり、ｐ、ｑが１であ
る化合物が層間接着力発現の効果や原料の入手の容易さ
の点から特に好ましい。またその他の好ましい化合物と
しては、一般式（Ｉ）において、Ｍがフェニレン基また
は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｓが１である
ものが挙げられる。

【００４７】これらの中でも特に有用な化合物として
は、下記組成比の付加反応化合物が挙げられる。

【００４８】例１ α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサジメチルシロキサン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレート ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） 例２ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルメチルジシロキサン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレート ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） 例３ α，ω−ビス（３−アミノプロピル）デカジメチルシロキサン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレート ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） 例４ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルメチルジシロキサン １ ｍｏｌ メタクリル酸クロライド ４−ｎ ｍｏｌ 酢酸クロライド ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） またこれらの他にも、ビス（アミノプロピルジメチルシ
リル）ベンゼン／グリシジルメタクリレート＝１／４モ
ル比付加反応物なども本発明に有用な有機シリル基を有
するエチレン性不飽和化合物の例として挙げられる。

【００４９】上記に説明した有機シリル基を有するエチ
レン性不飽和化合物は、水なし平版印刷版を作製する以
前に合成し貯蔵されたものを用いることもできるし、感
光層を塗布する直前に、上記の組成物をオフラインまた
はオンラインミキシング調整して合成されたものを用い
ることも可能である。

【００５０】これらの有機シリル基を有するエチレン性
不飽和化合物の感光層中における割合は全感光層組成物
に対して０．０１〜９０重量％、好ましくは０．０１〜
４０重量％より好ましくは０．０１〜２０重量％で含む
ことができる。

【００５１】本発明の感光層には有機シリル基を有しな
いモノマを含有することが好ましい。そのようなモノマ
としては、下記一般式（３）で表わされるモノマが挙げ
られる。

【００５２】 Ｒ¹ Ｒ² Ｎ−（Ｘ¹ ）_p −（Ｘ² ）_q −ＮＲ³ Ｒ⁴ （３） （式中Ｘ¹ は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる
２価の連結基を表わす。Ｘ² は、-OE ¹ - 、-S-E² - 、
-NH-E ³ - 、-CO-O-E ⁴ - 、-SO2-NH-E ⁵ - で、Ｅ¹ 、
Ｅ² 、Ｅ³ 、Ｅ⁴ 、Ｅ⁵ は、上記のＸ¹ と同様の２価の
連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以
上の整数を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素原
子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のア
ラルキル基、下式（４）、（５）、（６）から選ばれる
官能基を表わし、同一でも異なってもよい。ただし化合
物（３）の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性
不飽和基を含む。

【００５３】

【化８】 （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜２０の置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェ
ニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH₂=CH-
基、CH₂ =CCH₃ - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、
置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、
Ｘ⁵ は上記Ｘ¹ 、Ｘ² と同義を意味する。ｍ、ｎは０ま
たは１を表わす。） また、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、アリール基などが挙げられる。）

【００５４】特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な
基を有するグリシジル（メタ）アクリレートおよび光重
合可能な基をもたないモノグリシジルエーテル化合物を
付加反応させたものが好ましく用いられる。

【００５５】 （１）ジアミン化合物（モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミ ン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオキ シエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチレンジ アミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシ プロピレンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジア ミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピレンジアミン、ヘ キサオキシプロピレンジアミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキ シプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレン ジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル ヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジア ミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−ア ミノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエー ト）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレン ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシ エチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレ ンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ ´−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエーテル化合物（メチルグリシジルエーテル、エチルグリ シジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエ ーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｎ− ヘキシルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシ ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フエニールグリシジルエー テル、グリシドールなど） ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【００５６】また上記に説明したモノマの他にも、少量
にポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン、公知の
各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポ
リジメチルシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレー
トなどのシリコーン化合物を添加することも可能であ
る。特にシリコーン（メタ）アクリレートの少量添加は
感度調整などの点から有効である。

【００５７】シリコーン（メタ）アクリレートの具体例
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サンなどが挙げられる。

【００５８】本発明に用いられる感光層中には、これら
の特定の構造および機能を果たすモノマの他に感度調整
などの目的から公知のモノマまたはオリゴマを添加する
こともできる。

【００５９】このようなモノマまたはオリゴマの具体例
を下記に示す。

【００６０】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコール、フェノキシ
エタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル
酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）と（メタ）アク
リル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒド
ロキシリレンジアミンとの付加反応物、アミド誘導体
（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロール
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物な
どを挙げることができる。

【００６１】さらに具体的には、特公昭48-41708、特公
昭50-6034 、特開昭51-37193号公報に記載されているウ
レタンアクリレート、特開昭48-64183、特公昭49-4319
1、特公昭52-30490号公報に記載されているポリエステ
ルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国
特許4540649 号明細書に記載されているＮ−メチロール
アクリルアミド誘導体などを挙げることができる。更に
日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308 に紹介されてい
る光硬化性モノマおよびオリゴマ用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる感光層中には公知の光
重合開始剤が好ましく添加される。光重合開始剤として
は、各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサント
ン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許236766
0 号明細書に提案されているビシナールポリケタルドニ
ル化合物、米国特許2367661 、米国特許2367670 号明細
書に提案されているα−カルボニル化合物、米国特許24
48828 号明細書に提案されているアシロインエーテル、
米国特許2722512 号明細書に提案されているα位が炭化
水素で置換され芳香族アシロイン化合物、米国特許3046
127 、米国特許2951758 号明細書に提案されている多核
キノン化合物、米国特許3549367 号明細書に提案されて
いるトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフ
ェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 号明細書に
提案されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許42
39850 号明細書に提案されているベンゾチアゾール／ト
リハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許3751
259 号明細書に提案されているアクリジンおよびフェナ
ジン化合物、米国特許4212970 号明細書に提案されてい
るオキサジアゾール化合物、米国特許3954475 、米国特
許4189323 号明細書、特開昭53-133428 、特開昭60-105
667 、特開昭62-58241、特開昭63-153542 号公報に提案
されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物、特開昭59-197401 、特開昭60-76503号
公報に提案されているベンゾフェノン基含有ペルオキシ
エステル化合物などを挙げることができる。

【００６３】特に本発明において好ましく用いられる光
重合開始剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベン
ゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン
に代表される置換チオキサントン系化合物、の組合わせ
がある。またさらにＮ−アルキルアクリドンに代表され
る置換アクリドン系化合物を組合わせることが感度およ
び画像再現性特にハイライト再現性向上の観点から好ま
しい。

【００６４】また本発明に用いられる感光層には、染料
や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、有機
酸、重合禁止剤、光酸発生剤などの各種添加剤を加える
ことも可能である。特に有機酸の添加は、上記の有機シ
リル基を有するエチレン性不飽和化合物の接着反応や光
重合反応を制御する点から好ましく添加される。例え
ば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、
クエン酸など。またジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエートなどに代表
される公知の金属触媒なども微量感光層中に好ましく添
加することができる。

【００６５】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、フェノチアジン、テンポールなどが有用で
ある。

【００６６】さらに感光層とプライマー層の接着を向上
させる目的などから、公知のジアゾ化合物を感光層中に
添加することも可能である。

【００６７】また感光層組成物の塗工性を向上させる目
的から、フッ素系界面活性剤を添加することも好まし
い。

【００６８】本発明に用いられる感光層中には形態保持
用充填剤（ポリマーあるいは無機粉末）として、公知の
樹脂および無機粉末を添加することが好ましく行なわれ
る。すなわち、（メタ）アクリル酸系化合物共重合体、
クロトン酸化合物共重合体、マレイン酸系化合物共重合
体、ロジン変性などの部分エステル化マレイン酸系化合
物共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイ
ロン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウ
レタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体などを単体
もしくは二種類以上混合して用いることが可能である。

【００６９】さらに側鎖に光重合可能または光架橋可能
なオレフィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物
も単体もしくは上記のポリマに加えて二種類以上混合し
て用いることが可能である。

【００７０】具体的には、特開昭59-53836号公報に提案
されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特
公昭59-45979号公報に提案されているヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属
塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反
応させたもの、特開昭59-71048号公報に提案されている
無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリア
クリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及び
そのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレー及びまたはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加さ
せたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、
（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカ
ルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反
応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラ
ールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたも
の、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート＝１／１モル比付加
反応物をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属
塩またはアミン塩、特開昭59-53836号公報に提案されて
いる（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシ
ジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩
またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレ
ンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル
酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、
（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１
−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共重合
体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，
１−ジメチルエチレンンスルフォン酸ナトリウム共重合
体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アク
リレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート
共重合体などを挙げることができる。

【００７１】これらのポリマの感光層中における割合は
全感光層組成物に対して２０〜９７重量％、好ましくは
４０〜８０重量％で含むことができる。

【００７２】本発明に好ましく用いられる感光層は下記
組成比が一般的である。

【００７３】 (1) 式（３）で表わされる化合物 ０〜５０重量％ (2) 式（Ｉ）で表わされる有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物 ０．０１〜５０重量％ (3) 上記(1) 、(2) 以外のモノマまたはオリゴマ ０〜５０重量％ (4) 光重合開始剤 ０．０１〜２０重量％ (5) 形態保持用充填剤 ２０〜８０重量％ (6) その他の添加剤 ０〜１０重量％

【００７４】また、上記の(1) 、(2) 、(3) のモノマま
たはオリゴマ成分の合計が１０〜８０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％であ
る。感光層中に過剰にモノマまたはオリゴマ成分が存在
すると、感光層の形態保持が不十分となり、少なすぎる
と画像再現性が不良となる。特に有機シリル基を有する
エチレン性不飽和化合物の感光層中における割合は、シ
リコーンゴム層−感光層間接着力の制御の上で重要で、
全感光層組成物に対して０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％で含むことが適当で、該範囲以
上に含有すると接着過多となり耐刷性の点では有利とな
るが、一方、現像液、現像温度および現像ブラシなど現
像工程に負担がかかり、現像処理速度を低下させ、画像
再現性不良となる傾向にある。

【００７５】また特にシリコーンゴム層に付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物を用いる場合には、アリル基
を有する公知のポリマを添加することなどが好ましく行
われる。

【００７６】無機粉末としてはシリカ粒子が好ましく、
該シリカ粒子は公知のシランカップリング剤を用いて表
面処理することが可能である。

【００７７】本発明に用いられる感光層の膜厚は乾燥重
量で、０．１〜１００ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、０．
５〜１０ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。該膜厚が薄
すぎると塗工時にピンホールなどの欠点が生じ易くな
り、一方、厚すぎると塗膜乾燥や量など経済的見地から
不利である。

【００７８】本発明に用いられる水なし平版印刷版原板
の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要
がある。代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、など
の金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィ
ルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴ
ムシートなどが挙げられる。

【００７９】また、該基板は上記の素材が複合されたも
のであってもよいし、これらの基板上にはハレーション
防止、画像の染色や印刷特性向上のために水なし平版印
刷版に好ましく積層される。

【００８０】次にプライマー層について説明する。

【００８１】プライマー層は基板と感光層との間に形成
されるものであり、基板と感光層の接着力を向上させ
る、基板と感光層の反応を防止し保存安定性を向上させ
る、コントラストを向上させるなどの効果がある。

【００８２】プライマー層としては、例えば、特開昭60
-22903号公報に提案されている種々の感光性ポリマーを
感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開
平4-322181号公報に提案されているメタクリル系含リン
モノマを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開平2-7049号公報に提案されているメタクリル系
エポキシ化合物を感光層を積層する前に露光して硬化せ
しめたもの、特開昭62-50760号公報に提案されているエ
ポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭63-133151 号
公報に提案されているゼラチンを硬膜せしめたもの、特
開平1-282270号公報や特開平2-21072 号公報に提案され
ているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることがで
きる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効であ
る。

【００８３】さらにプライマー層を柔軟化させる目的
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加してもよい。

【００８４】その添加割合は任意であり、フィルム層を
形成できる範囲出有れば、添加剤だけでプライマー層形
成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォ
トクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合
性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジ
ルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤な
ど）、白色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有させる
ことができる。

【００８５】本発明に用いられるプライマー層の膜厚は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００８６】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
原板のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を
保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該イ
ンキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネー
トすることも可能である。また、該保護層中には感光層
を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照
射されることを意味する）から保護する目的で、光退色
性物質を含有せしめることもできる。

【００８７】保護フィルムの具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子
などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に
塗布積層することも好ましく行なわれる。

【００８８】次に本発明における水なし平版印刷版原板
の製造方法について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
などの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し
１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗
液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必
要に応じて熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物
を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴ
ム硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保
護フィルムをラミネートする。

【００８９】次に本発明で言う水なし平版印刷版原板の
露光現像工程について説明する。

【００９０】本発明で言う水なし平版印刷版原板は、好
ましくはポジティブワーキンク用の版材として用いられ
る。該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通
常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用い
られる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙
げられる。このような通常の露光を行なったのち版面を
下記に説明する現像液を含んだ現像パッドやブラシでこ
すると、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光
層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出し水なし平
版印刷版（刷版）となる。

【００９１】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。

【００９２】例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘ
プタン、“アイソパー”Ｅ，Ｈ，Ｇ（ＥＳＳＯ製イソパ
ラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯油な
ど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、な
ど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）などの
少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少
なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。

【００９３】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール、など）。エーテル類（エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリプロピレングリールモ
ノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）。ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなど）。エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアエテートなど）。カルボン酸（２−エチル酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプ
リン酸、オレイン酸、ラウリル酸など）。

【００９４】また、上記の有機溶剤系現像液組成には水
を添加したり、公知の界面活性剤を添加することも自由
に行なわれる。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナ
トリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【００９５】またこれらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行なうことができ
る。

【００９６】また、本発明の水なし平版印刷版原板を現
像する際には、例えば東レ（株）にて市販されているよ
うな自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理し
た後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面
を擦ることによって、好適に現像することができる。ま
た、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に噴霧
することによっても現像が可能である。

【００９７】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに詳細
に説明する。

【００９８】実施例１ 通常の方法で脱脂した厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽
金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、
２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗設した。

【００９９】 （１）ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８ ；三洋化成工業（株 ）製） １００重量部 （２）ブロックイソシアネート（“タケネート”Ｂ８３０；武田薬品（株）製） ２０重量部 （３）エポキシ・フェノール・尿素樹脂（ＳＪ９３７２；関西ペイント（株）製 ） ８重量部 （４）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１
２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ² の感光層を塗設し
た。

【０１００】 （１）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン− １，３−ジオールとのポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネ−トと の反応によって得られたポリウレタン ５０重量部 （２）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグ リシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 １５重量部 （３）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジル エーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物 １５重量部 （４）CH₂ =CHCOO-(C ₂ H ₄ O)₁₄-COCH=CH₂ １０重量部 （５）α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサジメチルシロキサン／グリシ ジルメタアクリレート＝１／４ ｍｏｌ比付加反応物 ２重量部 （６）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （７）２，４−ジエチルチオキサントン ４重量部 （８）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量部 （９）フタル酸 ０．５重量部 （１０）プロピレングリコールモノメチルエーテル ８００重量部 続いて、この感光層の上に下記組成の縮合反応架橋性シ
リコーンゴム層組成物をバーコータで塗布し、１１５
℃、２分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム
層を塗設した。

【０１０１】 （１）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （２）トリス（メチルエチルケトキシム）ビニルシラン １０重量部 （３）ジブチル錫ジラウレート ０．５重量部 （４）“アイソパー”Ｅ １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１０２】実施例２ 実施例１のシリコーンゴム層の代わりに、下記組成の付
加反応架橋性シリコーンゴム層組成物をバーコータで塗
布し、１５０℃、１分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ² のシ
リコーンゴム層を塗設した。

【０１０３】 （１）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （２）(CH ₃ ) ₃ Si-O-(Si(CH ₃ ) ₂ -O) ₃₀-(SiH(CH₃ )-O)₁₀-Si(CH₃ ) ₃ １０重量部 （３）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （４）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （５）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （４）“アイソパー”Ｅ １０００重量部 実施例３〜６、比較例１〜４ また、実施例１と同様の手順でシリコーンゴム層を塗設
し、表１に示す様な組合せの感光層組成を有するポジ型
の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１０４】

【表１】 実施例７、８ 実施例４および５と同じ感光層組成を用い、実施例２の
付加反応架橋性シリコーンゴム層組成物をバーコータで
塗布して、１５０℃、１分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ²
のシリコーンゴム層を塗設し、他は実施例１と同様にし
てポジ型の水なし平版印刷版原板を得た。

【０１０５】上記の通り、実施例１〜９及び比較例１〜
４に例示したポジ型の水なし平版印刷用原版を５０℃８
０％ＲＨ１０日間にて強制保存劣化させ、室温保存した
版との比較で下記の項目について評価した。

【０１０６】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の
網点を有するポジフィルムと光学濃度差0.15であるグレ
ースケール（Ｇ／Ｓ）を張込み用のポリエステルフィル
ム上に張込み、ヌアーク社製 FT261V UNDS ULTRA-PLUS
FIIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間真
空密着したのち、３０カウント露光しラミノートフィル
ムを剥離した。

【０１０７】その後液温４０度のＰＰ−Ｆ前処理液（東
レ（株）製: 自動現像機用前処理液）中で１分間処理
し、液温２５度純水中で現像パッドにより未露光部のシ
リコーンゴム層を剥離除去し刷版とした。

【０１０８】結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】 表２からわかるように、本発明の要件を満たす感光層組
成を用いることによって、画像再現性、特にハイライト
再現性に優れかつ、保存経時を含めて極めて安定に接着
力を発現することができ、また優れた耐刷性を示すこと
がわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版は、感光層中
に有機シリル基を含有したエチレン性不飽和化合物が存
在するため、画像再現性、特にハイライト再現性に優れ
かつ、保存経時を含めて極めて安定に接着力を発現する
ことができ、また層間が十分強固に接着するため、強靱
な耐スクラッチ性および耐刷性を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、感光層、インキ反撥性層の順に
   積層してなる水なし平版印刷版原板において、該感光層
   が下記一般式（Ｉ）で表わされる有機シリル基を有する
   エチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする水
   なし平版印刷版原板。 【化１】 （式中Ｘ¹ 、Ｘ^1'は、炭素数１〜２０の置換または無置
   換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換
   のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選
   ばれる２価の連結基を表わし、同一でも異なってもよ
   い。ｐ、ｑは０または１以上の整数を表わす。ｒは１以
   上の整数を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ、Ｒ′
   は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のア
   ルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または
   無置換のアラルキル基、下式（II）、（III ）、（IV）
   から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよ
   い。ただし一般式（Ｉ）の１分子中に少なくとも１個以
   上のエチレン性不飽和基を含む。 【化２】 （Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜２０の置
   換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェ
   ニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH₂=CH-
   基、CH₂ =CCH₃ - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、
   置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ² 、Ｘ³ 、
   Ｘ⁴ は上記Ｘ¹ と同様の２価の連結基を表わす。ｍ、ｎ
   は０または１を表わす。） 式中Ｍは、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０の置換
   または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換ま
   たは無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキ
   レンから選ばれる２価の連結基を表わす。ｓは０または
   １以上の整数を表わす。）
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｍが酸素原子であ
   り、ｓが１であることを特徴とする請求項１記載の水な
   し平版印刷版原板。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、ｒが１〜１０であ
   ることを特徴とする請求項２記載の水なし平版印刷版原
   板。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ 、Ｘ^1'がｎ−
   プロピレン基であり、ｐ、ｑが１であることを特徴とす
   る請求項３記載の水なし平版印刷版原板。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｍがフェニレン基
   であり、ｓが１であることを特徴とする請求項１記載の
   水なし平版印刷版原板。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原板を選択的に露光、現像してなる水なし平版
   印刷版。