JP2507376B2

JP2507376B2 - 水なし平版製版用処理液

Info

Publication number: JP2507376B2
Application number: JP82787A
Authority: JP
Inventors: 幹雄津田; 与一森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1987-01-06
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPS62288848A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は湿し水なし印刷が可能な水なし平版の製版用
処理液に関するものであり、特に安価で現像性に優れ、
引火などの危険性がない水なし平版用処理液に関するも
のである。

［従来技術］感光層、シリコーンゴム層からなる水なし平版印刷板
としては、種々のものが知られている。なかでも、支持
体上にキノンジアジド構造を含む物質を構成成分とする
感光層およびシリコーンゴム層をこの順に設けてなる画
像形成用積層本を、塩基処理することによって、ネガ、
ポジ両性タイプの水なし平版印刷版を得る方法は、特開
昭59−17552に開示されているように、水なし平版印刷
版の画像再現性、耐溶剤性、現像性などを含めた現像ラ
チチュードを広げ、かつネガ型とポジ型の版が同一の版
材からできること等の優れた特徴を有している。これら
の特許に記載されている塩基処理方法としては、無機塩
基または有機塩基を単独あるいは混合して、気相あるい
は液状で用い、液状の場合には、水または公知の有機溶
剤を溶媒として用いることが提案されている。

これらの従来技術による水なし平版製版用処理液にお
いて、有機溶剤を溶媒として用いた系が塩基処理効果が
大きく、好ましいことがわかった。しかしながら、有機
溶剤系を用いた場合、非画線部の感光層まで膨潤させら
れ、非画線部の感光層とシリコーンゴム層が部分的に除
去されてしまい、印刷上の欠点となって表われるという
ようなことが起る。また、このような処理液での操作
は、湿度の影響を受けやすいなどの欠点がある。また有
機溶剤を用いるため引火の危険性などもある。一方、水
を溶媒とした場合には、塩基処理時間が長くかかり、か
つ画像再現性が悪く、実用性に乏しいことがわかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、かかる問題点を改良すべき鋭意検討し
た結果、水と特定のアミンを主体とする処理液が好適で
あるこを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は上記の有機溶媒系処理液の問題点であ
る非画線部の剥離などを抑え、また水系の処理液の問題
点である処理時間を短縮しうる水なし平版製版用処理液
を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は支持体上にキノンジアジド構造を
含む物質を構成成分とする感光層およびシリコーンゴム
層をこの順に塗設してなる水なし平版を現像する前また
は後に行う処理に用いられる製版用処理液において、該
処理液が水と下記一般式（Ｉ）で表わされるアミンから
なることを特徴とする水なし平版製版用処理液に関する
ものである。

RO（CH₂）_nNH₂ （Ｉ）ここでR:炭素数１〜10のアルキル基または炭素数６〜
10のアリール基 n:1〜５の整数。

本発明に係る水なし平版印刷版原版用処理液は、水な
し平版印刷用原版を露光後、現像に先立って前処理する
場合に好適に使用されるが、現像後の処理にも用いるこ
とができる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる有機アミンは水系処理
液においてシリコーン層を通して感光層に入りやすいも
のである。

本発明において使用可能なアミンとしては、3-メトキ
シプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-プロ
ポキシプロピルアミン、3-イソプロポキシプロピルアミ
ン、3-ブトキシプロピルアミン、3-イソブトキシプロピ
ルアミン、2-エチルヘキシロキシプロピルアミン、2-エ
トキシエチルアミン、2-プロポキシエチルアミン、2-ブ
トキシエチルアミン等が挙げられるが、より好ましくは
3-ブトキシプロピルアミン、3-イソブトキシプロピルア
ミンを使用するのがよい。

処理液中に配合されるアミンの量は、水に対して0.1
〜60重量％添加するのが効果的であり、特に0.3〜30重
量％が最も好ましい。0.1重量％より少ない場合は、塩
基処理効果が小さい。60重量％を越える場合は、画像再
現性を悪くするため好ましくない。

処理液として用いる場合、処理液中に、ぬれ性向上お
よびアミン成分の溶解性向上のため界面活性剤を添加す
ることもできる。また処理液でそのまま現像する場合
は、検版性向上のため、例えばネプチュンブルーベース
627（BASF社製）、アイゼンビクトリアブルーBH、アイ
ゼンマリーンRNX（保土谷化学（株）製）等の染料等を
処理液中に加えることもできる。

また処理液中には水に対して30重量％以下の極性溶剤
を添加してもよい。かかる極性溶剤としては次のものが
挙げられる。

アルコール類（メタノール、エタノール、n-プロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコールな
ど）エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテルなど）本発明で用いられる支持体は特に限定されないが、通
常の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案
されているものならば、いずれでもよい。

例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板およびポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリスチレンのような透明
または不透明なプラスチックフィルム、あるいは両者の
複合体などが挙げられる。これらのシート上にハレーシ
ョン防止その他の目的でさらに樹脂層などをコーティン
グして支持体とすることも可能である。

本発明でいう感光層とは、公知のキノンジアジド構造
を含む物質から構成されているものであり、キノンジア
ジド構造を含む物質とは、通常ポジ型PS版、ワイポン
版、フオトレジストなどに用いられているキノンジアジ
ド類である。

かかるキノンジアジド類としては、例えば、ベンゾキ
ノン‐1,2-ジアジド‐4-または‐5-スルホン酸とポリヒ
ドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン‐1,2-ジ
アジド‐4-または‐5-スルホン酸とピロガロールアセト
ン樹脂とのエステル、ナフトキノン‐1,2-ジアジド‐4-
または‐5-スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂またはカシユ変性ノボラツク樹脂とのエス
テルなどが挙げられる。また低分子量のキノンジアジト
化合物（例えば、ナフトキノン‐1,2-ジアジド‐5-スル
ホン酸と、フエノール、クレゾール、キシレノール、カ
テコール、ピロガロールおよびビスフエノールＡなどと
のエステル化物など）または上記のキノンジアジド基を
含む樹脂に感光性基を含まないノボラツク樹脂（例え
ば、フエノール、クレゾール、キシレノール、カテコー
ルおよびピロガロールなどのフエノール類とホルムアル
デヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させて得られる可溶
可融性樹脂など）を単に混合してもよい。さらに特開昭
56−80046等公報で提案されているようなキノンジアジ
ド類を多官能化合物で架橋せしめた光剥離性感光層が挙
げられる。

架橋剤としては、多官能性イシアナート類、例えば、
パラフェニレンジイソシアナート、2,4-または2,6-トリ
レンジイシアナート、4,4′‐ジフェニルメタンジイシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートもしくはこれらのアダクト体など、
あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル類、ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル類、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルなどがある。これらの熱硬化は感光性
物質の感光性を失わせない範囲、通常130℃以下で行な
うことが好ましく、このため通常触媒等が併用される。

またキノンジアジド類に、単官能化合物を反応させて
変性し、現像液に難溶もしくは不溶にする方法として
は、同様に該キノンジアジド類の活性な基を例えばエス
テル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙げられ
る。キノンジアジド類の活性な基と反応させる化合物と
しては、低分子であっても比較的高分子であってもよい
し、キノンジアジド類にモノマをグラフト重合させても
よい。

本発明で用いられる感光層として特に好ましいもの
は、ナフトキノン‐1,2-ジアジド‐5-スルホン酸とフェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステル
化合物を多官能もしくは単官能イソシアネートで架橋も
しくは変性して得られたものである。

感光層の厚さは約0.1〜100μ、好ましくは約0.5〜10
μが適当である。薄すぎると塗工時にピンホール等の欠
陥が生じ易くなり、一方厚すぎると経済的見地から不利
である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜
形成性の向上や支持体との接着性向上などの目的で他の
成分を加えたりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のような
繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポ
リシロキサンを主成分とするものが好ましく使用され
る。

ここでｎは２以上の整数、R,R′は炭素数１〜10のア
ルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、R,
R′の60％以上がメチル基であるものが好ましい。

この線状有機ポリシロキサンは通常架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラ
ン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシ
ラン、アミドシランなどがあり、通常線状有機ポリシロ
キサンとして末端が水酸基であるものと組合せて、各々
脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリ
コーンゴムには、更に触媒として少量の有機スズ化合物
等を添加してもよい。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好ましく
約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合は耐刷力の点
で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的
に不利であるばかりでなく現像時シリコーンゴム層を除
去するのが困難となり、画像再現性の低下をもたらす。

本発明に用いられる印刷版において、支持体と感光
層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現
性、耐刷力などの基本的な版性能にとり非常に重要であ
るので、必要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各
層に接着改良性成分を添加したりすることが可能であ
る。特に感光層とシリコーンゴム層間の接着力のため
に、層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリ
ング剤層を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層
にシリコーンプライマやシランカップリング剤を添加す
ると効果的である。

以上説明したようにして構成された水なし平版印刷原
版の表面に薄い保護フィルムをラミネートすることもで
きる。

本発明で用いられる水なし平版印刷版原版は、例えば
次のようにして製造される。まず支持体上に、リバース
ロールコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータな
どの通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装
置を用い、感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥
および必要に応じて熱キュア後、必要ならば該感光層の
上に同様な方法で接着層を塗布、乾燥してからシリコー
ンガム溶液を感光層または接着層上に同様の方法で塗布
し、通常50〜130℃の温度で数分間熱処理して、十分に
硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要なら
ば、保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネータ
ー等を用いカバーする。

このようにして得られた水なし平版印刷原版をネガ型
水なし平版印刷原版として使用する場合は、キノンジア
ジド構造を含む物質を構成成分とする感光層を塗設した
後、またはシリコーンゴム層を塗設した後、または保護
フィルムをラミネートした後に全面露光を施すか、もし
くは製版工程で、すなわち画像露光の前か後で非画線部
を含めて全面露光を与えることが好ましい。

一方、前記水なし平版印刷原版をポジ型水なし平版印
刷原版として使用する場合には、特にかかる全面露光の
操作は必要としない。

かかる意味においてキノンジアジド構造を含む物質を
感光層とする場合、同一の水なし平版印刷原版にポジフ
ィルムまたはポジ原画用いて画像露光を与えると、ポジ
型の水なし平版印刷版が得られる。一方、ネガフィルム
またはネガ原画を用いて、通常の画像露光を与える前か
後に全面露光を与えると、ネガ型の水なし平版印刷版が
得られる。

かかる水なし平版印刷原版の露光方法としては次のよ
うなのが挙げられる。例えば、真空密着されたネガまた
はポジフィルムを通して、活性光線で露光すること（密
着露光）、あるいはネガまたはポジフィルムを通して活
性光線（透過光）で投影露光することなどである。

この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富に発
生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、螢光灯などを使うこ
とができる。さらに紫外線以外にもレーザー光等が用い
られる。

本発明の処理液による塩基処理方法としては。次のよ
うな方法が挙げられる。

A.ネガ型（１）全面露光→画像露光→塩基処理→現像（２）画像露光→全面露光→塩基処理→現像（３）画像露光→現像→全面露光→塩基処理（４）画像露光→現像→塩基処理 B.ポジ型（７）画像露光→塩基処理→現像処理方法としては、本発明の処理液に浸漬するか、あ
るいはハケやパッドを用いて処理液で均一に版面をぬら
すか、また自動現像機のようにシャワー方法で版面をぬ
らせばよい。

処理時間は特に限定されず、アミン化合物の強さと濃
度によって適宜選択できるが、通常処理液にふれると即
時に効果があらわれ、かつ長時間接触させても何ら効果
に変化はない。通常約10秒〜５分程度でよい。

本発明において用いられる現像液としては、水なし平
版印刷版において通常提案されているものが使用でき
る。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加したもの、
脂肪酸炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソリ
ン、灯油など）に下記の極性溶剤を添加したものが好適
である。

アルコール（メタノール、エタノールなど）エーテル類（エチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールなど）エステル類（セロソルブアセテート、カルビトールア
セテートなど）また本発明の処理液でそのまま現像することも可能で
ある。

塩基処理した版の表面を上記の現像液を用いて、現像
用パッドあるいはブラシなどでこすると、ネガ型水なし
平版印刷版として利用する場合、露光部のシリコーンゴ
ム層が除去され、インキ受容部となる感光層が露出す
る。一方、ポジ型水なし平版印刷版として利用する場
合、未露光部のシリコーンゴム層が除去され、インキ受
容部となる感光層が露出する。

以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明す
る。

［実施例］実施例１〜２、比較例１〜２厚さ0.3mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に下記
のプライマ組成物を塗布し、200℃、２分間熱処理して
５μのプライマ層を設けた。

ポリウレタン樹脂（サンプレンLQ−T1331、三洋化
成工業（株）製） 100重量部ブロックイソシアネート（タケネートB830、武田薬
品（株）製） 20重量部エポキシ・フェノール・尿素樹脂（SJ9372、関西ペ
イント（株）製）８重量部ジメチルホルムアミド 725重量部続いてこの上に下記の感光層組成物をバーコータを用
いて塗布し、110℃の熱風中で１分間乾燥して厚さ２μ
の感光層を設けた。

ナフトキノン‐1,2-ジアジド‐5-スルホン酸とフェ
ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ
製：スミライトレジンPR50622）の部分エステル（元素
分析法によるエステル化度25％） 100重量部 4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート 40重量
部ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン５重量部Ｐ−トルエンスルホン酸 0.8重量部テトラヒドロフラン 800重量部次いでこの感光層の上に次の組成を有するシリコーン
ゴム組成物を回転塗布後、115℃、露点30℃、3.5分間湿
熱硬化させて2.3μのシリコーンゴム層を設けた。

ポリジメチルシロキサン（分子量約25,000、末端OH
基） 100重量部ビニルトリ（メチルエチルケトオキシムシラン）８
重量部ジブチル錫ジアセテート 0.1重量部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 0.5重量部 “アイソパー"E（エクソン化学（株）製）1400重量
部上記のようにして得られた積層板に、厚さ10μのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）を
カレンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版
印刷原版を得た。

かかる印刷原版にメタルハライドランプ（岩崎電気
（株）製アイドルフィン2000）を用い、UVメーター（オ
ーク製作所製、ライトメジャータイプUV−402A）で11mw
/cm²の照度で６秒間全面露光を施した。

上記のようにして得られた印刷原版に150線／インチ
の網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメ
タルハライドランプを用い、1mの距離から60秒間画像露
光した。

次いで上記“トレファン”を剥離して、表１に挙げた
各種組成の処理液を満たした平型バットに、上記の露光
済版を１分間浸漬する。浸漬後ゴムスキージで版面およ
び裏面に付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パ
ッドに現像液（水／ブチルカルビトール/2-エチル酪酸
＝70/30/2重量比）を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこ
すると、画像露光された部分のシリコーンゴム層が除去
され、感光層表面が露出した。一方、全面露光のみがな
された部分はシリコーンゴム層が強固に残存しており、
ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られた。この印
刷版をオフセット印刷機に取り付け、東洋インキ（株）
製“アクワレス"ST藍を用いて印刷を行ない、網点再現
性を評価した。網点再現性を表１に示す。

表１から明らかなごとく、本発明を満足する実施例１
〜２の場合、網点再現性が良好である上、版面の損傷に
微小欠点も全く認められなかった。

一方、本発明以外のアミンを用いた水系の処理液を用
いた比較例１では、網点再現性が著しく悪い。また比較
例２では、公知の有機溶剤系の前処理液を用いた場合
で、網点再現性は２％〜98％を再現した。しかしなが
ら、印刷物をよく見ると、非画線部（白べた部）に点状
およびスリ傷状の欠点が認められた。

実施例３実施例１と同様な方法で作製した全面露光を施してい
ない水なし平版印刷原版に150線／インチの２％から98
％の網点を有するグラデーションポジフィルムを常法に
従って真空密着し、実施例１で用いたメタルハライドラ
ンプを用いて、1mの距離で実施例１で用いたUVメーター
で11mw/cm²の照度で９秒間露光した。

次いで、カバーフィルムを剥離して、水/3-ブトキシ
プロピルアミン＝92重量部/8重量部からなる前処理液を
満たした平型バットに１分間浸漬する。浸漬後、ゴムス
キージで版面および裏面に付着した前処理液を除去し、
次いで現像パッドに現像液（水／ブチルカルビトール＝
40重量部/60重量部）を含ませて版面をこすると、未露
光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層表面が露出
し、画像部を形成した。一方、露光部シリコーンゴム層
は現像液に浸されずに残り、非画線部を形成した。

この印刷版を用いて実施例１と同様の条件で印刷した
ところ、網点再現性は３％から96％で、微小欠点や現像
パッドによるスリ傷状の欠点のない印刷物が得られた。

実施例４化成処理アルミ板（住友軽金属（株）製）にエステル
化度44％のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
（住友デュレズ（株）製）：スミライトレジンPR5023
5）のナフトキノン‐1,2-ジアジド‐5-スルホン酸エス
テル（エタノール可溶性成分9.7重量％、エステル化度
はIRスペクトルから定量）の３重量％ジオキサン溶液を
ホエラーで回転塗布後、60℃で３分間乾燥させて厚さ1.
2μの感光層を得た。この感光層の上に次の組成を有す
るシリコーンガム組成物の７％アイソパーＥ溶液に、シ
リコーン組成物に対し４重量％のγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（UCC製;A1100）を添加し、均一に攪
拌後ホエラーで回転塗布した。乾燥後120℃、露点25
℃、４分間加熱硬化させて厚さ2.2μのシリコーンゴム
層を得た。

ジメチルポリシロキサン（分子量約80,000、両末端
OH基） 100重量部エチルトリアセトキシシラン５重量部ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部上記のようにして得られた水なし平版印刷原版に150
線／インチの網点画像を持つネガフイルムを真空密着
し、実施例１で用いたメタルハライドランプで、1mの距
離から60秒間画像露光した。露光された版の版面をエタ
ノール／“アイソパー"E＝80重量部/20重量部からなる
現像液で軽くこすると、画像露光した部分はシリコーン
ゴム層と感光層の両方が容易に除去されて化成処理アル
ミ表面が露出し、ネガフイルムを忠実に再現した画像が
得られた。

上記の製版された版をメタルハライドランプを用い、
1mの距離で実施例１のUVメーターで11mw/cm²の照度下、
10秒間全面露光（感光層中のキノンジアジドの25モル％
が光分解してカルボン酸成分を生成する光量）した後、
水/3−ブトキシブロピルアミン＝90重量部/10重量部か
らなる処理液で１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。得ら
れた版が塩基処理によって十分定着されているかどうか
を確認するために、さらに上記のメタルハライドランプ
で1mの距離から60秒間全面露光した後、エタノール／
“アイソパー"E＝80重量部/20重量部からなる現像液を
含ませた現像パッドで擦っても、非画像部のシリコーン
ゴム層は全く損傷を受けず、塩基処理の効果は十分であ
った。

実施例５実施例４の感光液を次の組成に置き換える以外は全く
同様な方法で、水なし平版印刷原版を作製した。即ちフ
エノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のナフトキノ
ン‐1,2-ジアジト‐5-スルホ酸エステル８重量部とフエ
ノールノボラック樹脂２重量部を200重量部のジオキサ
ンに溶解し、感光液を調製した。感光層の厚みは1.7g/m
²であった。

次に実施例４と同様な方法で未定着の印刷版を製版し
た。この版を実施例１に記載のメタルハライドランプを
用いて10秒間全面露光した。次いで水/3-ブトキシプロ
ピルアミン＝90重量部/10重量部からなる処理液で１分
間浸漬処理し、水洗乾燥した。

実施例４と同様な方法で定着が行なわれたか否か確認
したところ、非画線部のシリコーンゴム層は全く損傷を
受けていないことがわかった。即ち、非画線部は完全に
定着されていた。

［発明の効果］本発明による水なし平版製版用処理液により、次のよ
うな効果が達成される。

（１）水系の処理液を使用するので、非画像部のシリコ
ーンゴム層や感光層をほとんど膨潤させることなく、塩
基処理ができる。そのため、非画線部シリコーンゴム層
を損傷することなく、シャープな微小網点が再現でき
る。

（２）水系の処理液を用いるため、引火の危険性がな
い。

（３）処理時の湿度の影響が小さい。

（４）処理液が安価である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にキノンジアジド構造を含む物質
を構成成分とする感光層およびシリコーンゴム層をこの
順に塗設してなる水なし平版を現像する前または後に行
う処理に用いられる製版用処理液において、該処理液が
水と下記一般式（Ｉ）で表されるアミンから主としてな
ることを特徴とする水なし平版製版用処理液。 RO（CH₂）_nNH₂ （Ｉ）ここで、R:炭素数１〜10のアルキル基または炭素数６〜
10のアリール基 n:1〜５の整数。