JPH0782233B2 - 画像形成用積層体の製版方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は印刷産業において使用される画像形成用積層体
の製版方法に関するものであり、更に詳しくはキノンジ
アジド化合物を含む感光層とシリコーンゴム層からなる
画像形成用積層体の製版方法に関するものである。

［従来技術］ 感光層、シリコーンゴム層からなる画像形成用積層体と
しては、種々のものが知られているが、中でも支持体に
裏打ちされた感光層上にシリコーンゴム層を設けてなる
画像形成用積層体としての水なし平版印刷版について
は、過去にいくつか提案されている。

例えば、ポジ型用印刷版として特公昭44-23042にはアル
ミ板に裏打ちされた光硬化型ジアゾ感光層の上にシリコ
ーンゴム層を設けた平版印刷版原版にポジフィルムを通
して露光し、未露光部の可溶性ジアゾ感光層とシリコー
ンゴム層を現像液を用いて洗い出し、アルミ板を露出せ
しめて画像部とすることが提案されている。

また特公昭54-26923、特公昭56-23150には支持体に裏打
ちされた光接着層の上にシリコーンコム層を設けた平版
印刷版原版にポジフィルムを通して露出すると露光部の
光接着層が重合して、その上のシリコーンゴム層をしっ
かりと接着させるが、未露光部の光接着層は、その上の
シリコーンゴム層に対して、もとの弱い接着のまま残っ
ているので、現像液で処理するとシリコーンゴム層のみ
が容易に除去され、その下の親油性の光接着層が露出す
るが、露光部のシリコーンゴム層はその下の光接着層へ
接着したまま残る。印刷版としては光接着層の未露光表
面がインキ受容部（画像部）となり、シリコーンゴム層
がインキ反撥部（非画像部）となることが提案されてい
る。

さらにネガ型用印刷版として特公昭46-16044にはアルミ
板に裏打ちされた光可溶化型ジアゾ感光層の上に接着層
を介してシリコーンゴム層を設けた平版印刷版原版にネ
ガフィルムを通して露光した後、現像液を用いて感光層
を溶解除去すると同時に、その上にあるシリコーンゴム
層も除去し、支持体であるアルミ板を露出せしめ画像部
とすることが提案されている。

また、特開昭55-59466、特開昭55-110249、特開昭55-80
046には支持体に裏打ちされたキノンジアジドからなる
光分解型感光層の上にシリコーンゴム層を設けた平版印
刷版原版にネガフィルムを通して露光し、露光部のシリ
コーンゴム層、場合によっては、感光層も一緒に現像液
を用いて除去し、感光層場合によっては支持体を露出せ
しめて画像部とすることが提案されている。

上記のような画像形成用積層体の製版方法、すなわち画
像形成用積層体を印刷版とする画像形成処理においてシ
リコーンゴム層と感光層の接着が重要なポイントであ
り、ただ単に接着が強ければよいというものではなく、
いかにして露光部の感光層とシリコーンゴム層の接着力
と未露光部の感光層とシリコーンゴム層の接着力の間に
大きな差をつけるかが重要なことである。

またこれらの画像形成用積層体は同様にして感光層の膨
潤性、溶解性も重要なポイントであり、ただ単に溶解性
や膨潤性がよければよいというものではなく、いかにし
て露光部感光層と未露光部感光層の現像液に対する膨潤
性、溶解性に大きな差を生ぜしめるかどうかも重要なこ
とである。

かかる点において従来技術では種々の方法が提案されて
おり、例えばジアゾ基の光架橋によって感光層を現像液
に不溶にするもの（特公昭44-23042）、光重合性の光接
着層を利用して露光部の光接着層とシリコーンゴム層の
間の接着を強固にするもの（特公昭54-26923など）、露
光によって現像液に可溶化するジアゾ感光層を用いるも
の（特公昭46-16044）、キノンジアジド系感光層を光に
よって現像液に可溶化するもの（特開昭55-59466な
ど）、露光によりシリコーンゴム層と感光層の接着力を
低下させ、現像液によってシリコーンゴム層を剥ぎとる
もの（特開昭56-80046）が挙げられる。

これらを含めて今まで提案された画像形成しうる積層体
としては、露光によってシリコーンゴム層と感光層の接
着を強くしたり、あるいは逆に弱くしたり、または露光
によって感光層を現像液に不溶にしたり、あるいは逆に
可溶にするという光によって直接的な変化（接着力、耐
溶剤性の点で）を生じせしめたものである。かかる従来
技術の画像形成法では未露光部と露光部のシリコーンゴ
ム層と感光層の接着力の差や、未露光部と露光部の感光
層の膨潤性や溶解性の差が必ずしも十分大きくない。そ
のため現像条件のわずかな変化によって版面に残るべき
部分（シリコーン上層の水ない平版印刷版においては、
非画像部を形成すべきシリコーンゴム層）が全面あるい
は部分的に除去されたり（非画像部のハガレ、ツブレと
なる）、または逆に版面から除去されるべき部分（シリ
コーン上層の水なし平版印刷版においては画像部となる
感光層上にあるシリコーンゴム層）が全面あるいは部分
的に残ったりすること（現像不能、現像不良となる）が
多々生じるなど満足のいくものではない。

このように非画像部のハガレ、ツブレと現像不能、現像
不良が接近していて完全に画像が形成されるラチチュー
ド（現像のラチチュード）が狭い。さらには、現像液の
組成が少し変化しただけで、上層のハガレが生じたり、
あるいは現像不能になったりして像形成ができなくな
る。

さらに現像時の温度依存性、湿度依存性が大きく、例え
ば実用的温度、湿度の範囲内での高温または高湿下で、
非画像部のハガレが生じたり、低温または低湿下で現像
不能が生じたりする。

また、上述のようなもの以外に現像時間（または現像液
への浸漬時間）依存性が大きく、例えば印刷版面を現像
ブラシで長時間こすったり、あるいは長時間現像液に印
刷版を浸漬したりすると、本来強固に接着して印刷版を
形成すべき感光層とシリコーンゴム層の接着が現像液に
よっておかされ、積層体の一部が除去されたり、または
残るべき感光層が現像液によって膨潤、溶解されて現像
時に除去されてしまったりして、現像時間の長短によっ
て画像再現性に差が見られる。

さらに現像時のコスリ強度の点で、荷重とコスリ回数依
存性が大きく、かつその範囲は狭い。例えば、強くこす
る（大きな荷重、コスリ回数が多い）と、接着が破壊さ
れ、非画像部のハガレを生じ、一方弱くこすると画像再
現性が悪く、微小網点まで十分再現しにくい（画像再現
性のラチチュードが狭い）。また、現像された印刷版に
おいて感光性がそのまま保持されていること（定着され
ていないこと）による版面洗浄時などの印刷版の損傷の
恐れなどいろいろ問題を含んでいる。

このような問題点を解決する方法として、特開昭60-286
54には、キノンジアジド化合物を含む感光層とシリコー
ンゴム層からなる水なし平版を露光し、かつ塩基処理し
た後に現像する製版方法が開示されている。この場合、
露光による感光層の変化を塩基処理によって増幅するこ
とにより、未露光部と露光部の感光層の耐溶剤性の差、
あるいは、感光層とシリコーンゴム層との接着性の差を
拡大しているものと考えられる。塩基性化合物として
は、多くの有機アミン系化合物が原理的には使用可能で
あるが、温度コントロールが必要となる外、特別な装置
が必要となる。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる意味において従来の技術による画像形成用積層体
およびそれを用いた画像形成法において、なかんづくシ
リコーンゴム層と感光層からなる画像形成用積層体とし
ての水なし平版印刷版原版は画像再現性、耐溶剤性、現
像性などを含めてラチチュードが狭いことが解決すべき
最大の問題の一つであり、これは画像形成用積層体の積
層間の接着力および感光層の耐現像液性で露光部と未露
光部の差が小さいことに主として起因しており、このよ
うな問題を解決するために種々検討がされているが、い
まだ十分とは言えない。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、以下に述べる本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、支持体上にキノンジアジド化合物を
含む感光層およびシリコーンゴム層をこの順に設けてな
る画像形成用積層体を画像露光した後、100〜200℃で加
熱処理することにより、未露光部の感光層中のキノンジ
アジド化合物の感光性を失わせ、次いで現像することを
特徴とする画像形成用積層体の製版方法に関するもので
ある。

本発明の画像形成用積層体は、ネガタイプの水なし平版
印刷版原版として用いられるものである。

画像形成用積層体の構成は、支持体に裏打ちされたキノ
ンジアジド化合物を含む感光層、さらにその上にシリコ
ーンゴム層を設けてなるものである。

本発明で用いられるキノンジアジド化合物を含む感光層
とは、特開昭55-110249や特公昭56-80046で提案された
ような公知のものであり、分子内にベンゾキノン−1,2
−ジアジドあるいはナフトキノン−1,2−ジアジド構造
を有するもので、通常スルホン酸誘導体、例えばオルト
キノンジアジドスルホン酸およびその誘導体と水酸基、
アミノ基を持つ化合物（特に高分子化合物）との反応で
得られるエステルあるいはアミドといった形で用いられ
る。

かかる感光層を構成するキノンジアジド類としては、例
えばベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とポリヒ
ドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−1,2−
ジアジドスルホン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエ
ステル、ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とフ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂とのエステル
などがあげられる。

本発明を実施する場合の感光層として好適なものはエス
テル化度が20％以上のノボラック樹脂のナフトキノン−
1,2−ジアジド−５−スルホン酸部分エステル化物であ
る。

ここでいうノボラック樹脂とは、フェノールまたはｍ−
クレゾールをホルムアルデヒドと縮合して得られるノボ
ラック型のフェノール樹脂である。

感光層の厚さは約0.1〜100μ、好ましくは約0.5〜10μ
が適当で、薄すぎると塗工時にピンホール等の欠陥が生
じ易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利であ
る。

また、感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜
形成性向上や支持体との接着性向上などの目的で他成分
を加えたり、また現像時あるいは露光時に像を可視化す
るために染料などを加えたりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のような繰
り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリ
シロキサンを主成分とする。

（ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜10のアルキ
ル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒの60
％以上がメチル基であるものが好ましい。） このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添
加して熱処理などを施すことにより、まばらに架橋しシ
リコーンゴムとすることも可能である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラ
ン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシ
ラン、アミドシランなどがあり、通常、線状有機ポリシ
ロキサンとして末端が水酸基であるものと組合わせて、
各々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミ
ン型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシ
リコーンゴムには、さらに触媒として少量の有機錫化合
物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好ましくは
約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合は耐刷力の点
で問題を生じることがあり、一方、厚すぎる場合は経済
的に不利であるばかりでなく、現像時シリコーンゴム層
を除去するのが困難となり画像再現性の低下をもたら
す。

本発明の画像形成用積層体において、支持体と感光層と
の接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能に
より、非常に重要であるので、必要に応じて接着剤層を
設けたり、各層に接着改良性成分を添加したりすること
が可能である。

支持体としては、通常の印刷機にセットできるたわみ性
と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければならな
い。代表的なものとしては、アルミ、銅、鋼等の金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルムあるいはコート紙、ゴム等が挙げられる。支持
体は複合されたものであってもよい。これらのシート上
にハレーション防止その他の目的でさらにコーティング
を施して支持体とすることも可能である。

以上説明したようにして構成された画像形成用積層体の
表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの目的
で、シリコーンゴム層の表面に薄い保護フィルムをラミ
ネートすることもできる。

以上説明したように本発明に用いられる画像形成用積層
体、即ち水なし平版印刷版は、例えば次のようにして製
造される。

まず支持体の上に、リバースロールコータ、エアーナイ
フコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータあるい
はホエラーのような回転塗布装置を用い感光層を構成す
べき組成物溶液を塗布、乾燥もしくは熱キュア後、必要
に応じて該感光層の上に同様な方法で接着層を塗布、乾
燥後、シリコーンゴム溶液を接着層上に同様の方法で塗
布し、通常70〜140℃の温度で熱処理して、十分に硬化
せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要ならば、保
護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネータ等を用
いカバーする。

このようにして製造された水なし平版印刷版は、例えば
真空密着させたネガフィルムを通して活性光源に露光さ
れる。この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富
に発生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使
うことができる。

露光された該印刷版は、引き続き熱処理される。該熱処
理により、未露光部の感光層中のキノンジアジド化合物
は感光性を失う。熱処理温度は100〜200℃であり、より
好ましくは120〜170℃の範囲を選択するがよい。熱処理
温度が100℃を下回る場合は、露光部と未露光部の間で
感光層の溶解性、あるいは感光層／シリコーンゴム層間
の接着性の差を拡大する効果が低下する。一方、熱処理
温度が200℃を越える場合は、未露光部のみならず、露
光部の感光層の溶解性が低下しすぎ、あるいは感光層／
シリーンゴム層間の接着性が高くなりすぎて現像不能と
なることがある。

熱処理時間は、温度によって異なるが、好ましくは２分
間以上、50分間以下、より好ましくは40分間以下の範囲
で選択するのがよい。最適条件は、使用する現像液や現
像方法によっても影響を受けるので、予備検討を行なっ
て決定するのが良い。

熱処理装置としては、種々の加熱炉が使用できる。例え
ば、電熱、熱風、ガス、紫外線などを熱源とした加熱炉
であり、バッチ式あるいは搬送式であってもよい。熱処
理中は、勿論感光層を変化させる光源を遮断される。

熱処理された印刷版は、版面を現像液を含んだ現像用パ
ッドあるいはブラシでこすることにより、露光部のシリ
コーンゴム層が単独もしくは感光層を含めて除去され、
感光層表面または基板面が露出し、インキ受容部とな
る。現像に先立って行なわれた熱処理によって、未露光
部の感光層の耐溶剤性が向上し、かつシリコーンゴム層
との接着がより強固になっているので、現像液の選択範
囲が広くなり、通常では使用できないような強い溶媒、
例えば熱処理前の感光層を溶解するような溶媒も使用で
きるようになる。この結果、除去されるべき露光部分の
シリコーンゴム層は選択的にしかも容易に剥離すること
ができる。

現像液の具体例として次のようなものを挙げることがで
きる。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル
類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカ
ルビトールアセテートなど） 上記の極性溶剤に、シリコーンゴム層を膨潤させるよう
な炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパー"E,H,G
（エッソ製品）あるいはガソリン、揮発油、灯油な
ど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）ある
いはハロゲン化炭化水素（トリクレンなどな）を添加す
ることができる。必要ならば水を添加してもよい。ま
た、染料を加えて、シリコーンゴム層の除去された画像
部を染色してもよい。

［発明の効果］ 本発明の画像形成用積層体、即ち水なし平版印刷版の製
版方法およびこれにより得られた印刷版の主な特徴は次
の通りである。

（１） 露光部と未露光部の差異（感光層とシリコーン
層との接着、感光層の耐溶剤性）が大きいので、現像の
許容範囲が著しく拡大している。現像液の選択範囲が広
く、温湿度、現像時間などの外的要因の影響を受けにく
い。

（２） 未露光部の感光層とシリコーンゴム層の接着性
が著しく向上している。また未露光部の感光層の耐溶剤
性が著しく向上している。このために、印刷時におい
て、インキやインキ洗浄剤に浸されることがない。

（３） 熱処理によって非画像部（未露光部）は褐色に
発色するので、現像および印刷時の検版性が良い。

（４） 熱処理によって非画像部（未露光部）の感光層
は感光性を失っており、明室下の印刷版の取扱いに何ら
注意を払う必要がない。明室下で取扱うための特別な定
着が不要である。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお実施例中に用いる各成分の部数はすべて重量基準で
ある。

実施例１ 化成処理アルミ板（住友軽金属（株）製）にエステル化
度44％のフェノーネノボラック樹脂（住友デュレズ製
“スミレジン"PR50235）のナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（エタノール可溶性成分9.
7重量％）の３重量％ジオキサン溶液をホエラーで回転
塗布、乾燥させて1.2μの感光層を形成した。

この上にジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタンの0.2重量％“アイソパー"E（エッソ化学
（株）製：脂肪族系炭化水素溶剤）/n−ブタノール＝80
/20重量比溶液をホエラーで回転塗布、乾燥させて0.05
μの接着層を形成した。

この上に次の組成を持つシリコーンゴム組成物の７％
“アイソパー"E溶液をホエラーで回転塗布した。乾燥
後、120℃で４分間熱硬化し、2.2μのシリコーンゴム層
を得た。

（ａ）ジメチルポリシロキサン 100部 （分子量約80,000末端水酸基） （ｂ）ビニルトリ（メトルエチルケトオキシム）シラン
６部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート 0.2部 上記のようにし得られた画像形成用積層体からなる印刷
原版に、真空密着した150線の網点画像をもつネガフィ
ルムを通してメタルハライドランプ（岩崎電機（株）
製：アイドルフィン2000）を用い、1mの距離から60秒照
射した。

露光された版を熱風循環式加熱炉を用い、125℃30分
間、140℃20分間、160℃５分間の条件でそれぞれ熱処理
した後、東レ水なし平版において使用されている手現像
用パッドとメチルセロソルブを用いて現像した。その結
果、それぞれ露光部分では感光層、シリコーンゴム層と
もに容易に除去されて化成アルミ表面が露出し、一方、
未露光部にはシリコーンゴム層が強固に残存しており、
ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られた。なお、
メチルセロソルブは、ここで用いたキノンジアジド系感
光性樹脂を溶解することができる。

比較例１ 実施例１と同じ版を、露光後、熱処理しないで実施例１
と同様に現像したところ、未露光部、露光部のいずれに
おいてもシリコーンゴム層、感光層ともに除去された。

実施例２ 厚み0.3mmのアルミ板上に、厚み0.3mm、ゴム硬度70（シ
ヨアＡ）のクロロプレンゴム層を設けた複合基板上に、
実施例１のナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホ
ン酸エステルの15重量％エチルセロソルブ溶液を塗布
し、100℃熱風中で乾燥し、厚さ３μの感光層を得た。

この上にジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタンの0.4重量％“アイソパー"E溶液を塗布し、1
20℃で乾燥し、厚さ0.1μの接着層を設けた。

さらに、この上に次の組成を持つシリコーンゴム組成物
の15重量％“アイソパー"E溶液を塗布し、120℃熱風中
で４分間加熱硬化して、厚さ５μのシリコーンゴム層を
設けた。

（ａ）ジメチルポリシロキサン 100部 （分子量約30,000末端水酸基） （ｂ）メチルトリアセトキシシラン ６部 （ｃ）酢酸ジブチル錫 0.2部 上記のようにして得られた印刷原版を、真空密着したネ
ガフィルムを通して超高圧水銀灯（ジエットライト2K
W）を用い、1mの距離から90秒露光した。次いで露光ず
みの版を130℃20分間及び150℃８分間の条件でそれぞれ
熱処理した後、実施例１と同様に現像した。現像液の画
像は実施例１の場合と同様，いずれもネガフィルムを忠
実に再現した良好なものが得られた。

比較例２ 実施例２と同じ版を、露光後、熱処理しないで実施例２
と同様に現像したところ、未露光部、露光部のいずれに
おいてもシリコーンゴム層、感光層ともに除去されたも
のとなった。

実施例３ 実施例２と同じ版について、露光後、140℃で10分間及
び160℃で２分間それぞれ熱処理し、次いで“アイソパ
ー"H20部／ブチルカルビトール40部／エチルセロソルブ
アセテート40部からなる混合現像液を用いて現像した。
結果は実施例1,2と同様、いずれも露光部分では感光
層、シリコーンゴム層ともに容易に除去されて化成アル
ミ表面が露出し、一方、未露光部にはシリコーンゴム奏
が強固に残存しており、ネカフィルムを忠実に再現した
画像が得られた。

比較例３ 実施例３と同じ版を、露光後、熱処理せずに実施例３と
同様に現像したところ、未露光部、露光部ともにシリコ
ーンゴム層および感光層が除去されたものとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にキノンジアジド化合物を含む感
   光層およびシリコーンゴム層をこの順に設けてなる画像
   形成用積層体を画像露光した後、100〜200℃で加熱処理
   することにより、未露光部の感光層中のキノンジアジド
   化合物の感光性を失わせ、次いで露光部を現像除去する
   ことを特徴とする画像形成用積層体の製版方法。