JP2507428B2 - 水なし平版印刷原版の製版方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水なし平版印刷原版の製版方法に関するもの
であり、更に詳しくはキノンジアジド化合物を含む感光
層とシリコーンゴム層からなる水なし平版印刷原版の製
版方法に関するものである。

［従来技術］ 感光層、シリコーンゴム層からなる水なし平版印刷原
版としては、種々のものが知られているが、中でも支持
体に裏打ちされた感光層上にシリコーンゴム層を設けて
なる画像形成用積層体を、塩基処理することによって、
ネガ、ポジ両性タイプの水なし平版印刷版を得る方法
は、特開昭59-17552、特開昭60-28654に開示されている
ように、水なし平版の画像再現性、耐溶剤性、現像性な
どを含めた現像ラチチュードを広げ、かつネガ型とポジ
型の版が同一の版材からできること等の優れた特徴を有
している。これらの場合、露光による感光層の変化を塩
基処理によって増幅することにより、未露光部と露光部
の感光層の耐溶剤性の差、あるいは、感光層とシリコー
ンゴム層との接着性の差を拡大しているものと考えられ
る。塩基性化合物としては、多くの有機アミン系化合物
が原理的には使用可能であるが、温度コントロールが必
要となる外、特別な装置が必要となる。

［発明が解決しようとする問題点］ シリコーンゴム層と感光層からなる画像形成用積層体
としての水なし平版印刷原版は画像再現性、耐溶剤性、
現像性などを含めてラチチュードが狭いことが解決すべ
き最大の問題の一つであり、これはシリコーンゴム層と
感光層間の接着性および感光層の耐溶剤性において、露
光部と未露光部の差が小さいことに主として起因してお
り、このような問題を解決するために種々検討がされて
いるが、いまだ十分とは言えない。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、支持体上にキノンジアジド化合物
を含む感光層およびシリコーンゴム層をこの順に設けて
なる水なし平版印刷原版を画像露光する前、または画像
露光した後、全面露光を施し、次いで該露光済版を加熱
処理した後、現像し、少なくとも露光部のシリコーンゴ
ム層を除去することを特徴とする水なし平版印刷原版の
製版方法に関するものである。

本発明で用いられる支持体は特に限定されず、通常の
水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案され
ているものならば、いずれでもよい。

例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板、ポリエチ
レンテレフタレートのようなプラスチックフィルムある
いはコート紙、ゴム等が挙げられる。支持体は複合され
たものであってもよい。これらのシート上にハレーショ
ン防止その他の目的でさらにコーティングを施して支持
体とすることも可能である。

本発明にいう感光層とは、公知のキノンジアジド構造
を含む物質から構成されているものであり、キノンジア
ジド構造を含む物質とは、通常ポジ型PS版、ワイポン
版、フオトレジストなどに用いられているキノンジアジ
ド類である。

かかるキノンジアジド類としては、例えばベンゾキノ
ン−1,2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸とポ
リヒドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−1,
2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸とピロガロ
ールアセトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−1,2−
ジアジド−４−または−５−スルホン酸とフェノールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂またはカシュ変性ノポラ
ック樹脂とのエステルが挙げられる。また低分量のキノ
ンジアジド化合物（例えば、ナフトキノン−1,2−ジア
ジド−５−スルホン酸と、フェノール、クレイゾール、
キシレノール、アテコール、ピロガロールおよびビスフ
ェノールＡなどとのエステル化物など）または上記のキ
ノンジアジド基を含む樹脂に感光性基を含まないノボラ
ック樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、カテコールおよびピロガロールなどのフェノール
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂など）を単に混合してもよ
い。さらに特開昭56-80046号公報で提案されているよう
なキノンジアジド類を多官能化合物で架橋せしめた光剥
離性感光層が挙げられる。

架橋剤としては、多官能性イソシアナート類、例え
ば、パラフェニレンジイソイアナート、2,4−または2,6
−トリレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナートもしくはこれらのアダ
クト体など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルなどがある。これらの熱硬
化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、通常130℃
以下で行なうことが好ましく、このため通常触媒等が併
用される。

またキノンジアジド類に単官能化合物を反応させて変
性し、現像液に難溶もしくは不溶にする方法としては、
同様に該キノンジアジド類の活性な基を例えばエステル
化、アミド化、ウレタン化することなどが挙げられる。
キノンジアジド類の活性な基と反応させる化合物として
は、低分子であっても比較的高分子であってもよいし、
キノンジアジド類にモノマをグラフト重合させてもよ
い。

本発明で用いられる感光層として特に好ましいもの
は、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸と
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エス
テル化物を多官能もしくは単官能イソシアネートで架橋
もしくは変性して得られたものである。

感光層の厚さは約0.1〜100μ、好ましくは約0.5〜10
μが適当である。薄すぎると塗工時にピンホール等の欠
陥が生じ易くなり、一方厚すぎると経済的見地から不利
である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜
形成性の向上や支持体との接着性向上などの目的で他の
成分を加えたりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のような
繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポ
リシロキサンを主成分とするものが好ましく使用され
る。

ここでｎは２以上の整数、R,R′は炭素数１〜10のア
ルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、R,
R′の60％以上がメチル基であるものが好ましい。

この線状有機ポリシロキサンは通常架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラ
ン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシ
ラン、アミドシランなどがあり、通常線状有機ポリシロ
キサンとして末端が水酸基であるものと組合せて、各々
脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリ
コーンゴムには、更に触媒として少量の有機スズ化合物
等を添加してもよい。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好ましく
約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合は耐刷力の点
で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的
に不利であるばかりでなく現像時シリコーンゴム層を除
去するのが困難となり、画像再現性の低下をもたらす。

本発明に用いられる印刷版において、支持体と感光
層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現
性、耐刷力などの基本的な版性能にとり非常に重要であ
るので、必要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各
層に接着改良性成分を添加したりすることが可能である
る。特に感光層とシリコーンゴム層間の接着力のため
に、層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリ
ング剤層を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層
にシリコーンプライマやシランカップリング剤を添加す
ると効果的である。

以上説明したようにして構成された水なし平版印刷原
版の表面に薄い保護フィルムをラミネートすることもで
きる。

本発明で用いられる水なし平版印刷原版は、例えば次
のようにして製造される。まず支持体上に、リバースロ
ールコータ、エアナイフコータ、メヤバーコータなどの
通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置を
用い、感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥およ
び必要に応じて熱キュア後、必要ならば該感光層の上に
同様な方法で接着層を塗布、乾燥してからシリコーンガ
ム溶液を感光層または接着層上に同様の方法で塗布し、
通常50〜130℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化
せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要ならば、保
護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネーター等を
用いカバーする。

このようにして製造された水なし平版印刷原版は、次
のようにして製版される。

第１の方法は、水なし平版印刷原版に全面露光を施し
た後、画像露光を行ない、次いで該露光済版を加熱処理
した後、現像する方法である。

全面露光および画像露光の条件としては、特に限定さ
れないが、好ましくは、活性光線により感光層中のキノ
ンジアジド化合物のキノンジアジド単位の５〜60モル％
が光分解するように全面露光を与えた後、真空密着させ
たネガフィルムを通して活性光線により感光層中のキノ
ンジアジド化合物のキノンジアジド単位の60モル％を越
える量が光分解するように画像露光を与えることが好ま
しい。

これらの露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富
に発生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯などを使
うことができる。さらに紫外線以外にもレーザー光など
も用いることができる。

露光された該印刷原版は、引き続き熱処理される。熱
処理温度は好ましくは50〜200℃、より好ましくは60〜1
80℃の範囲を選択するのがよい。熱処理温度が50℃を下
回る場合は、露光部と未露光部の間で感光層の溶解性、
あるいは感光層／シリコーンゴム層間の接着性の差を拡
大する効果が低下する。一方、熱処理温度が200℃を越
える場合は、未露光部のみならず、露光部の感光層の溶
解性が低下しすぎ、あるいは感光層／シリコーンゴム層
間の接着性が高くなりすぎて現像不能となることがあ
る。

熱処理時間は、温度によって異なるが、好ましくは１
分間以上、50分間以下、より好ましくは40分間以下の範
囲で選択するのがよい。最適条件は、使用する現像液や
現像方法によっても影響を受けるので、予備検討を行な
って決定するのが良い。

熱処理装置としては、種々の加熱炉が使用できる。例
えば、電熱、熱風、ガス、赤外線などを熱源とした加熱
炉であり、バッチ式あるいは搬送式であってもよい。熱
処理中は、勿論感光層を変化させる光源を遮断される。

熱処理された印刷版は、版面を現像液を含んだ現像用
パッドあるいはブラシでこすることにより、露光部のシ
リコーンゴム層が単独もしくは感光層を含めて除去さ
れ、感光層表面または基板面が露出し、インキ受容部と
なる。現像に先立って行なわれた熱処理によって、未露
光部の感光層の耐溶剤性が向上し、かつシリコーンゴム
層との接着がより強固になっているので、現像液の選択
範囲が広くなり、通常では使用できないような強い溶
媒、例えば熱処理前の感光層を溶解するような溶媒も使
用できるようになる。この結果、除去されるべき露光部
分のシリコーンゴム層は選択的にしかも容易に剥離する
ことができる。

第２の方法は、水なし平版印刷原版を画像露光した
後、全面露光を施し、次いで該露光済版を加熱処理した
後、現像する方法である。

この方法による画像露光および全面露光の条件として
特に限定されないが、好ましくは、真空密着されたネガ
フィルムを通して、活性光線で感光層中のキノンジアジ
ド化合物のキノンジアジド単位の60モル％を越える量が
光分解するような画像露光を与えた後、非画像部の感光
層中のキノンジアジド単位の５〜60モル％が光分解する
ように全面露光を与えることが好ましい。

熱処理および現像条件など、その他の条件については
第１の方法と同様の方法および条件が採用できる。

現像液の具体例として次のようなものを挙げることが
できる。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテ
ル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
など） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチル
カルビトーアセテートなど） 上記の極性溶剤に、シリコーンゴム層を膨潤させるよ
うな炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパー"E,
H,G（エッソ製品）あるいはガソリン、揮発油、灯油な
ど）あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレンなど）を
添加することができる。必要ならば水を添加してもよ
い。また、染料を加えて、シリコーンゴム層の除去され
た画像部を染色してもよい。

［発明の効果］ 本発明の水なし平版印刷原版の製版方法およびこれに
より得られた印刷版の主な特徴は次の通りである。

（１） 露光部と未露光部の差異（感光層とシリコーン
層との接着、感光層の耐溶剤性）が大きいので、現像の
許容範囲が著しく拡大している。現像液の選択範囲が広
く、温湿度、現像時間などの外的要因の影響を受けにく
い。

（２） 未露光部の感光層とシリコーンゴム層の接着性
が著しく向上している。また未露光部の感光層の耐溶剤
性が著しく向上している。このために、印刷時におい
て、インキやインキ洗浄剤に侵されることがない。

（３） 熱処理によって非画像部（未露光部）は褐色に
発色するので、現像および印刷時の検版性が良い。

（４） 熱処理によって非画像部（未露光部）の感光層
は感光性を失っており、明室下の印刷版の取扱いに何ら
注意を払う必要がない。明室下で取扱うための特別な定
着が不要である。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１〜２、比較例１〜２ 厚さ0.3mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に下記
のプライマ組成物を塗布し、200℃、２分間熱処理して
５μのプライマ層を設けた。

ポリウレタン樹脂（サンプレンLQ-T1331、三洋化成
工業（株）製） 100重量部 ブロックイソシアネート（タケネートB830、武田薬
品（株）製） 20重量部 エポキシ・フェノール・尿素樹脂（SJ9372、関西ペ
イント（株）製） ８重量部 ジメチルホルムアミド 725重量部 続いてこの上に下記の感光層組成物をバーコータを用
いて塗布し、110℃の熱風中で１分間乾燥して厚さ２μ
の感光層を設けた。

ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸と
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュ
レズ製：スミライトレンジPR50622）の部分エステル
（元素分析法によるエステル化度25％） 100重量部 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート 40重量
部 ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン ５重量部 Ｐ−トルエンスルホン酸 0.8重量部 テトラヒドロフラン 800重量部 ついでこの感光層の上に次の組成を有するシリコーン
ゴム組成物を回転塗布後、115℃、露点30℃、3.5分間湿
熱硬化させて2.3μのシリコーンゴム層を設けた。

ポリジメチルシロキサン（分子量約25,000、末端OH
基） 100重量部 ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン８
重量部 ジブチル錫ジアセテート 0.1重量部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 0.5重量部
“アイソパー"E（エクソン化学（株）製）1400重量
部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ10μのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）を
カレンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版
印刷原版を得た。

かかる印刷原版にメタルハライドランプ（岩崎電気
（株）製アイドルフィン2000）を用い、UVメーター（オ
ーク製作所製、ライトメジャータイプUV-402A）で11mw/
cm²の照度で６秒間全面露光を施した。

上記のようにして得られた印刷原版に150線／インチ
の網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメ
タルハライドランプを用い、1mの距離から60秒間画像露
光した。

次いで上記の露光済版の“トレファン”を剥離して、
熱風循環式加熱炉を用い、100℃および120℃でそれぞれ
10分間熱処理した後、東レ水なし平版において使用され
る手現像パッドと、現像液としてエタノールを用いて現
像した。

その結果、それぞれ画像露光された部分のシリコーン
ゴム層が除去され、感光層表面が露出した。一方、全面
露光のみがなされた非画像部分はシリコーンゴム層が強
固に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現した画像
が得られた。

実施例２ 実施例１で得られた平版印刷原版に、150線／インチ
の網点画像をもつネガフィルムを真空密着し、実施例１
のメタルハライドランプを用いて、1mの距離から60秒間
画像露光した後、ネガフィルムを取り除き、画像部も含
めて６秒間全面露光を施した。

次いで、上記の露光済版の“トレファン”を剥離し
て、熱風循環式加熱炉を用い、100℃および120℃でそれ
ぞれ10分間熱処理した後、東レ水なし平版において使用
される手現像パッドと、現像液としてエタノールを用い
て現像した。

その結果、それぞれ画像露光された部分のシリコーン
ゴム層が除去され、感光層表面が露出した。一方、全面
露光のみがなされた非画像部分はシリコーンゴム層が強
固に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現した画像
が得られた。

比較例１ 実施例１と同様の印刷原版を、実施例１と同様に全面
露光を施し、画像露光後、熱処理しないで実施例１と同
様に現像したところ、未露光部、露光部のいずれにおい
てもシリコーンゴム層、感光層ともに除去されていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−170965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−169852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−70847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−98244（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にキノンジアジド化合物を含む感
   光層およびシリコーンゴム層をこの順に設けてなる水な
   し平版印刷原版を画像露光する前、または画像露光した
   後、全面露光を施し、次いで該露光済み版を加熱処理し
   た後、現像し、少なくとも露光部のシリコーンゴム層を
   除去することを特徴とする水なし平版印刷原版の製版方
   法。