JPS6011845A - 湿し水不要印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、露光により焼出し性が付与された湿し水不要
印刷原版に関する。

〔従来技術〕

支持体、光剥離性感光層およびイレキ反撥性シリコーン
ゴム層からなる湿し水不要ネガ型平版印刷版は１例えば
、特開昭５６−８００４６等に提案されている。

しかしながら、これらの湿し水不要印刷原版は次の欠点
を有する。

すなわち、黄色を呈した感光性の光剥離性感光層は露光
した際、退色して淡黄色の光分解成分となるが、露光作
業における黄色灯下では露光後に露光部分と未露光部分
とを識別することが困難である。このため、露光作業に
おいて、１枚の原画を何度も並べて焼き付ける。所謂コ
ンボーザを用いる多面焼き操作や、または焼きとばし操
作において、しばしば多重焼き付は等の誤操作をまねき
。

作業性を著しく低下させる一因となっている。

またＰＢ版の場合も同じような欠点を有しているので、
露光後に可視画像を形成せしめるための幾つかの試みが
これまでなされてきた。

例えば、特公昭５５−．３１４５２号公報にはシンナモ
イル基を有する光架橋タイプの感光層にホトクロミック
化合物を混入する方法が記載されている。

まだ特公昭４０−２１０９３に示されている如く、Ｏ−
キノンジアジド類を用いて予備増感された印刷原版にお
いて、その感光層中にｐＨ２，５〜６５でその色調を変
える有機着色剤を均質な粒状で含むもの等があげられる
。

しかし架橋タイプの感光層にホトクロミック化合物を混
入する場合、光架橋反応を加えたホトクロミンク化合物
が著しく抑制するため、ホトクロミック化合物の発色と
感光性樹脂の光架橋反応をそれぞれ独立の波長で起こさ
なければならない。

このため露光作業において特別の露光機を使用しなくて
はならない。また露光直後に可視画像が形成されても放
置時間が長くなると退色して可視画像が識別しにくくな
るなど、可視画像の安定性が悪い等の欠点を有する。

これに対して光剥離性感光層にホトクロミック化合物を
混入する場合は、光剥離性感光層の光反応を抑制しない
。また露光後の可視画像の安定性、は良好で、１０日間
放置しておいてもほとんど変化せず、黄色灯下でも識別
可能である。さらに驚くべきことにホトクロミック化合
物を混入するととによシ、現像液に対して感光層の親和
性が強まり現像性が著しく改善される効果が現れる。

〔発明の目的〕

露光のみで黄色灯下でも明確な可視画像を生じる湿し水
不要印刷原版を得ることである。

〔発明の構成〕

本発明は、（１）支持体上に、光剥離性感光層およびシ
リコーンゴム層をこの順に塗設してなる湿し水不要印刷
原版において、該光剥離性感光層中にホトクロミック化
合物が含まれていることを特徴とする湿し水不要印刷原
版である。

本発明において使用されるホトクロミック化合物として
は９例えば、　Ｇ、Ｈ，Ｂｒｏｗｎ著゛ホトクロミズム
”　（Ｗｉ’ｌｅｙ、　１９７１　）に詳しく述べられ
ているが、この中でも有機ホトクロミック物質が効果が
ある。その中でも次のようなスピロピラン化合物が特に
有効である。

１．３．３−トリメチル−β−ナフトスピロ（インドリ
ン−２，２′−ベンゾビラン）　、　１，３．３−　）
リフチル−６フー二トロー８７−メドキシスピロ（イン
ドリン−２，２７−ベンゾビラン）　、　１，３．３−
）ジメチル−５−メトキシ−６′−メトキシ−８′−ニ
トロスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾビラン）。

１．３．３−トリメチル−５−クロル−６フーニトロー
８′−メトキシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾ
ビラン）　、１，３．３−　トリメチル−５−メトキシ
−６′−二トロー８′−メトキシスピロ（インドリン−
２，２′−ベンゾビラン）　、　１’、３．３−　トリ
メチルスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾビラン）
、１，３．３−トリメチル−６１−ニトロ−８−メトキ
・ンスビロ（インドリン−２，２′−ベンゾビラン）、
１−イソプロピル−６，３′−ジメチル−６フーニトロ
ー８７−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ヘン
ソ゛ヒラン）。

１．３．３−１−　！Ｊ　メｆルー６−ニトロスビロ（
インド・リン−２，２′−ベンゾビラン）。

使用するホトクロミック化合物の量は、感光層中の感光
性化合物に対して１〜６０重量％が効果的であり、特に
２〜１０重量％が最も好ましい。

６０重量％を越える場合は感光液のポットライフをかな
り低下させるので好ましくない。

１重量％よシ少ない場合は露光によって可視画像が出な
くほとんど効果がない。

ホトクロミック化合物の発色の効果をさらに増大させる
ために有機染料を併用することもできる。

特にスピロピラン化合物は赤色に発色する場合が多いの
で、感光層の色が宵まだは緑である場合に最も焼出し画
像が鮮明である。

例えば、メチレンブルー、ビクトリアブルーＢ。

ブリリアングリーン、マラカイトグリーン、クリスタル
バイオレット、チモールブルー等の染料があげられる。

これらの有機染料は感光性化合物に対して０１〜１Ｄ重
量％を単独捷たは必要に応じて混合して使用することが
できる。特に０．３〜５重量％が最も好ましい。

本発明で用いられる支持体は特に限定されないが１通常
の湿し水不要平版印刷版で用いられているもの、あるい
は提案されているものならば、いずれでもよい。

例えば、アルミ、鉄、亜鉛のような金属板およびポリエ
ステル、ポリオレフィン、ポリスチレンのような透明ま
だは不透明なプラスチックフィルム、あるいは両者の複
合体などがあげられる。これらのシート上にハレーショ
ン防止その他の目的でさらにコーテングを施して支持体
とすることも可能である。

本発明で用いられる光剥離性感光層とは特開昭５６−８
００４６等で提案されたようなものである。

すなわち、光剥離性感光層とは、現像により。

露光部感光層が実質的に除去されることなく、その上の
シリコーンゴム層が除去されるものである。

このような光剥離性感光層は、公知の光可溶化型感光性
化合物を多官能化合物で架橋せしめるか。

あるいは光可溶化型感光性化合物中の活性基を単官能化
合物と結合させるなどして変性し、現像液に難溶もしく
は不溶することにより得られる。

ここでいう光可溶化型感光性化合物としては。

通常ポジ型ｐｓ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類９例えば。

ベンゾキノン−１，２−′）アジドスルホン酸とポリヒ
ドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸とピロガロールアセトン樹脂との
エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
とフェノールノボラック樹脂とのエステルなど、あるい
はジアゾ化合物の無機酸や有機酸としコンプレックス、
例えば、ジアゾジフェニルアミンとリンタングステン酸
との感光性コンプレックスなどがあげられる。

このような光可溶化型感光性化合物に架橋構造を導入せ
しめる方法としては、該感光性化合物が有する反応性基
２例えば、水酸基、アミン基などを多官能性の架橋剤で
架橋せしめる方法があげられる。

架橋剤としては多官能性イソシアナート類１例エバ、バ
ラフエニレンジイソシアナー）、２．４−または２．６
−　）ルエンジイソシアナー）、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、インホロンジインシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナートもしくはこれらのアダクト体な
ど、あるいは多官能エポキシ化合物１例えば、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルなどがある。これらの熱硬化は感光
性物質の感光性を失わせない範囲。

通常１３０℃以下で行う必要があシ、このために触媒等
が併用される。

また光可溶化型感光性化合物に、単官能化合物を反応さ
せて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする方法とし
ては、同様に該感光性化合物の活性な基を２例えばエス
テル化、アミド化、ウレタン化することなどがあげられ
る。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物として
は低分子であっても、比較的高分子であってもよいし、
感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよい。

本発明で用いられる感光層として特に好ましいものは、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステ
ル化物を多官能もしくは単官能イソシアネートで架橋も
しくは変性して得られたものである。

光剥離性感光層の厚さは約０．１〜１００μ、好ましく
は約０．５〜１０μが適当である。薄すぎると塗工時に
ピンホール等の欠陥が生じ易くなり。

一方、厚すぎると経済的見地から不利である。

また感光層中には本発明の効果を損なわない範囲で塗膜
形成性の向上や支持体との接着性向上などの目的で他成
分を加えたりすることは可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は９次のような繰
シ返し単位を有する分子量数千〜数十刃の線状有機ポリ
シロキサンを主成分とする。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１゜のアルキ
ル基、アルケニル基あるいはフェニル基であ５．Ｒの６
０チ以上がメチル基であるものが好ましい。このような
線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処
理等を施すことにより、まばらに架橋しシリコーンゴム
とすることも可能である。

この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が添加され
る。架橋剤とじては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴムに使われるものとして、アセトキシシラン
、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラ
ン、アミドシランなどがアシ、通常線状有機ポリシロキ
サンとして末端が水酸基であるものと組み合わせて、各
々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリ
コーンゴムには、さらに触媒として少量の有機錫化合物
等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約０．５〜１００μ。

好ましくは約０５〜１０μが適当であシ、薄すぎる場合
は耐刷力の点で問題を生じることがあシ。

一方、厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく
、現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難となり画
像再現性の低下をもたらす。

本発明の印刷版において、支持体と感光層、感光層とシ
リコーンゴム層との接着は７画像再現性。

耐刷力などの基本的な版性能にとり、非常に重要である
ので、必要に応じて多層間に接着剤層を設けたり、各層
に接着改良性成分を添加したりすることが可能である。

特に感光層とシリコーンゴム層間の接着のだめに１層間
に公知のシリコーンプライマやシランカップリング剤層
を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコ
ーンプライマやシランカップリング剤を添加すると効果
的である。

以上説明したようにして構成された湿し水不要印刷原版
の表面を形成するシリコーンゴム層の表面に薄い保護フ
ィルムをラミネートすることもできる。

以上説明したように本発明で用いられる湿し水不要印刷
原版は１例えば次のようにして製造される。まず支持体
の上に、リノく−スロールコーター。

エアーナイフコーター、メーヤ／く−コーターなどの通
常のコーター、あるいはホエラーのような回転塗布装置
を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥およ
び必要に応じて熱キュア後、必要ならば該感光層の上に
同様な方法で接着層を塗布、乾燥後、シリコーンゴム溶
液を感光層または接着層上に同様の方法で塗布し１通常
６０〜１６０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化
せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要ならば。

保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネーター等
を用いラミネートする。

このようにして製造された湿し水不要印刷原版は２例え
ば、光透過性保護フィルムの場合はそのままあるいは剥
いで、光透過性に劣る保護フィルムの場合は剥いでから
真空密着されたネガフィルムを通して活性光線に露光さ
れる。この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富
に発生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、螢光灯などを使
うことができる。

次いで、保護フィルムがある時は剥いでから版面を現像
′液を含んだ現像用パッドでこすると露光部ノシリコー
ンゴム層のみが除去され、感光層表面が露光し、インキ
受容部となる。

本発明に用いられる現像液としては、シリコーンゴムを
膨潤させ得る脂肪族炭化水素類（ヘキサン、−・ブタン
あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（ト
ルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類
（トリクＶンなど）に下記の極性溶媒を添加したものが
好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル
類（エチルセロソルフｌ　メｆ／ｌ／　カルピトールな
ど） ケ　ト　ン　類（アセトン、メチルエチルケトンなど） エステル類（メチルセロソルブアセテート。

酢酸カルピトールなど） 本発明においては、光剥離性感光層中にホトクロミック
化合物を添加することにより露光のみで黄色灯下でも明
確な露光オリジナルの可視画像が生じるため、植版複写
機内での作業性が向上する効果がある。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説−明する
。

実施例１　比較例１ （Ａ）　厚み０．２４ｍｍのアルミ板（住友軽金属製）
にレゾール樹脂（スミライトレジンＰＣ−１．住友デュ
レズ製）を２μの厚みに塗布し、１８部℃・６分間キュ
アして支持体とした。この支持体上に下記の感光層組成
物を回転塗布、１２０℃・２分間加熱硬化させ、厚み２
０μの感光層を設けた。

（ａ）　エステル化度４４チのフェノールノボラック樹
脂（スミライトレジンｐＲ５０２３５住友デュレス製）
のナフトキノン−１，２−ジアジ）”−５−スルホン酸
エステル　ｉｏｏ部（ｂ）　４　、４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート３０部 （Ｃ）　ジプチル錫ジアセテー）　０．２部（ｄ）ｐ−
トルエンスルホン酸　０８部（ｅ）　１．３，３−トリ
メチル−β−ナフトスピロ（インドリン−２，２′−イ
ンドリン）　５部（ｆ）　ビクトリアブルーＢ　１部 （ω　テトラヒドロフラン　２５００部続いてこの上に
下記の組成のシリコーンゴム組成物を回転塗布後、１２
０℃・６５分加熱硬化して厚み２．６μのシリコーンゴ
ム層を設けた。

（ａ）　ジメチルポリンロキザン　１００部（分子量ｓ
ｏ、ｏｏｏ末端水酸基） （ｂ）　ビニルトリメチルエチルケトオキシム７ラン　
８部 （Ｃ）　ジプチル錫ジアセテート　０１部（ｄ）　γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン０５部 （、）　アイソパーＥ’　１４５　［１部上記のように
して得られた印刷原版に写真ネガフィルムを通してメタ
ルハライドランプ２ｋＷを用い１ｍの距離から６０秒露
光した。

露光された部分は赤色に発色し、露光されなかった部分
は緑色に着色したままである。したがってオリジナル像
は良好なコントラストを有［７，黄色灯下の場合にもす
べての細部まで画像部は鮮明に認識可能であった。一方
、前述の感光層組成物カラ１，３．３−　）リフチル−
β−ナフトスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピラ
ン）を除いた以外はすべて同じようにして得られた印刷
原版は同様に画像露光したところ、露光された部分と露
光されなかった部分との間のコントラストは弱く、特に
黄色灯下では可視画像をほとんど識別できなかった。

続いてこの露光ずみの印刷原版をアイソパーＨ／ブチル
カルピトール／エチルカルピトール（２Ｄ／７０／１０
重量比）の組成の現像液をしみこませた現像パッドで軽
くこすると露光部のシリコーンゴム層のみが除去され、
ネガフィルムの画像を忠実に再現した印刷版が得られた
。

この印刷版をオフセット印刷機（小森スプリント２カラ
ー）に取り付け、湿し水を用いないで印刷を行なったと
ころ、良好な印刷物が得られた。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ３３１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体上に、光剥離性感光層およびシリコーン
   ゴム層をこの順に塗設してなる湿し水不要印刷原版にお
   いて、該光剥離性感光層中にホトクロミック化合物が含
   まれていることを特徴とする湿し水不要印刷原版。
2. （２）　ホトクロミック化合物がスピロピラン化合物で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の湿し水不要印刷原
   版。