JPS6346465A - 水なし平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水なしに印刷が可能な水なし平版印刷用原
版に関するものである。

［従来技術］ 従来からキノンジアジド化合物はその高い光反応性の故
に、最も広く使用されている感光材料の一つであり、シ
リコーンゴム層をインキ反ｔ＆ｔＥＪとする水なし平版
印刷版においても感光層にキノンジアジド化合物を用い
ることは広く知られている。

例えば特開昭５５−５９４６６号公報に開示されている
例では、アルミ板に裏打ちされた、キノンジアジド化合
物からなる売可溶化型感光層の上に接着層を介してシリ
コーンゴム層を設けた水なし平版印刷版が提案されてい
る。また特開昭５６−８００４６号公報に開示されてい
る例では、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸クロリドとフェノールノボラック樹脂の部分エス
テル化物を多官能イソシアネートで架橋した感光層の上
にシリコーンゴム層を設けた水なし平版印刷版が提案さ
れている。

これらの水なし平版印刷版は感光性物質としてキノンジ
アジド化合物を用いているため画像形成能はすぐれてあ
り、かなり微細な網点まで再現する。しかしながら、こ
れらの印刷版の製造工程で以下の問題点がある。

（１）感光性物質として用いられる既知のキノンジアジ
ド化合物は比較的低分子率でおり、そのために薄膜で感
光層を塗イ「する際に感光層にピンホ−ルやコーテング
むら等が発生しやすく、これらが印刷物の欠点となって
現われる。

（２）　　感光層−シリコーン層間の接着力が外的条件
の変動に影響されやすく、それがために版特性も変化し
やすい。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる問題点を改良すべく鋭意検討した
結果、感光層中に特定の分子量を有する特定の有機化合
物を添加した場合には顕著な改良効果があることを見出
し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、塗工性、版特性にすぐれた感光層を有
する水なし平版印刷物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は支持体、キノンジアジド化合物を含
有する感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層し
てなる水なし平版印刷用原版において、該感光層中に沸
点が１５０’Ｃ以上で、かつ分子中にエーテルまたはエ
ステル結合の少なくとも一方を有する分子量８５〜１０
００の有機化合物を含有することを特徴とする水なし平
版印刷用原版に関するものである。

本発明に用いられる分子中にエーテルまたはエステル結
合の少なくとも一方を有する有機化合物としては、キノ
ンジアジド化合物と相溶性がよく、感光層を可塑化する
ものが選ばれる。

かかる有機化合物に属するものとしては、下記−飲代（
Ｉ）、（ＩＩ＞ Ｒ＋Ｏ＋ＣＨ２−ＣＨＯ＋−Ｒ２（Ｉ　）Ｒｈｏ　（Ｃ
Ｈ２ＣＨ）ＣＨココ−Ｈ２０ｈＲ２（ＩＩ　＞ここでＲ
１，Ｒ２：Ｈ１炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数２〜５のアシル 基 Ｒ３：　Ｈまたはメチル基 ｎ：２〜１５の整数 ｍ：１〜１５の整数 で示されるものがあり、例えば、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノヘ
キシエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コール七ツメチルエーテルアセテ−１〜、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、１，４ブタン
ジオールモノヘキシルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジブチルエーテル等が挙げられる。

また他のエーテル結合を有する化合物としては、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル等が挙げられる。

さらに他のエステル結合を有する有機化合物としては、
エチレングリコールジアセテート、シュウ酸ジメヂル、
シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸
ジメチルアジピン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、炭酸プロピレン等が挙げられる。

好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジ
メヂル、炭酸プロピレンを使用するのがよい。

本発明の分子中にエーテルまたはエステル結合の少なく
とも一方を有する有機化合物の分子量は好ましくは８５
〜１０００．より好ましくは９０〜８００の範囲がよく
、沸点は１５０℃以上のものが有効である。分子量が９
０より小さく、沸点が１５０″Ｃより低い場合は、効果
が小さい。一方、分子量が１０００を越える場合は、キ
ノンジアジド化合物との相溶性が悪くなるので好ましく
ない。

分子中にエーテルまたはエステル結合の少なくとも一方
を有する有渫化合物の含有量は、感光層固形分１００重
量部に対して０．５〜３００重量部、好ましくは０．５
〜１５０重量部が選ばれる。

含有量が少なすぎると添加の効果が小ざく、また添加量
が多すぎる場合は、印刷版としての感光特性の低下を招
くため含有量は上記の範囲にするのが好ましい。

版製造時の添加量は、キノンジアジド化合物１００重量
部に対して１〜２，０００重量部の範囲で用いられ、必
ずしも添加量の全量が残存する必要はなく、上記した量
が残存すれば十分効果が現われる。

本発明の感光層に用いられるキノンジアジド化合物とし
ては、たとえば通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォト
レジストなどに用いられてるキノンジアジド類、たとえ
ばベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−
スルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スル
ホン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエステル、ナフ
トキノン−１，２−ジアジド−４−または−５−スルホ
ン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂との
エステル等が挙げられる。

また、特開昭５６−８００４６号公報で提案されている
キノンジアジド化合物を含有する感光層等が挙げられる
。例えば、上述の光可溶化型感光性化合物であるキノン
ジアジド化合物を多官能性化合物で架橋せしめるか、あ
るいは光可溶化型感光性化合物中の活性基に単官能化合
物を結合させなどして変性したものである。

このような光可溶化型感光性化合物に架橋溝造を導入せ
しめる方法としては、該感光性化合物が有する反応性基
、例えば、水酸基を多官能性の架橋剤で架橋せしめる方
法が挙げられる。

架橋剤としては、多官能性イソシナート類、例えば、バ
ラフェニレンジイソシアナート、２，４−または２．６
−ドリレンジイソシアナート、４゜４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナートもしくはこれらの７ダ
クト体など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルなどがある。これらの熱硬
化は感光性物質の感光性を失わせない範囲、通常１３０
℃以下で行なうことが好ましく、このため通常触媒等が
併用される。

また光可溶化型感光性化合物に単官能化合物を反応させ
て変性する方法としては、同様に該感光性化合物の活性
な基を例えばエステル化、アミド化、ウレタン化するこ
となどが挙げられる。感光性化合物の活性な基と反応さ
せる化合物としては、低分子であっても比較的高分子で
あってもよいし、感光性化合物にモノマをグラフト重合
させてもよい。

本発明で用いられる感光層として特に好ましいものは、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とフ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステ
ル化物を多官能もしくは単官能イソシアネートで架橋も
しくは変性して得られたものである。

また本発明の感光層中には、本発明の効果を損わない範
囲で塗膜形成性の向上や支持体との接着性の向上などの
目的でその他の成分を加えたり、または現像時あるいは
露光時に画像を可視化するために染料などを加えたりす
ることも可能である。

上記の感光層を形成するための組成物は適当な有機溶剤
（たとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソ
ルブ、セロソルブアセテート、ＤＭＦなど）に溶解させ
ることによって調整される。

感光層の厚さは０．１〜１００μ、より好ましくは０．
５〜３０μが選ばれる。博すざると感光層中にピンホー
ルを生じ易くなり、一方厚すぎると経済的に不利である
ので上記の範囲が好ましい。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、通常法のよう
なくり返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機
ポリシロキサンを主成分とするものである。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基あるいはフェニル基てあり、Ｒの６
０％以上がメヂル塁でおるものが好ましい。このような
線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋しシリコーンゴ
ムとするものである。

そのため線状有機ポリシロキサンに架橋剤が添ｈＯされ
る。

栗（ｎ剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシリ
コーンゴムに使われているアセトキシシラン、ケトオキ
シムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミド
シランなどで必り、通常線状有機ポリシロキサンとして
末端が水１１て必るものと組み合わせて、各々脱酢酸型
、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミ
ド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴム
には、更に触媒として少量の有機スズ化合物等を添加し
てもよい。

シリコーンゴム層の厚さは約Ｏ０５〜１００μ、好まし
くは約０．５〜３０μが適当でおり、ａ′ｇぎる場合は
耐刷力およびインキ反発性の点で問題を生じることがあ
り、一方厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでな
く、現像時シリコーンゴム層を除去しにくくなり、画像
再現性の低下をしたらす。

本発明の水なし平版印刷用原版において、支持体と感光
層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性
、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であ
るので、必要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各
層に接着［生成分を添加したりすることが行われる。特
に感光層とシリコーンゴム層間の接着のために、層間に
公知のシリコーンプライマやシランカップリング剤また
はチタネート系カップリング剤層を設けたり、シリコー
ンゴム層おるいは感光層にシリコーンプライマやシラン
カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤を
添加すると効果的である。

支持体としては、通常の平版印刷機にセットできるたわ
み性と印刷時に加わる荷重に耐えうるちのでなければな
らない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、亜鉛
、鋼などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
スチレン、ポリプロピレン等のようなプラスチックフィ
ルムないしはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのよう
なゴム弾１１を有する支持体、あるいはかかるゴム弾性
層／！−右する支持体、もしくはコート紙等があげられ
る。これらの支持体上にはハレーション防止その他の［
］的でさらに他の物質をコーティングして支持体として
用いることも可能である。

以−ト説明したようにして構成された水なし平版印刷用
原版の表面を形成するシリコーンゴム習を保護するなど
の目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネートまたは薄いプ
ラスデックシート状物を塗布または転写して保護層とす
ることもできる。

本発明で用いられる水なし平版印刷用原版は、例えば次
のようにして製造される。まず支持体の上に、リバース
ロールコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータな
どの通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装
冒を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗イ「、乾燥
および必要に応じて熱キユア後、必要ならば該感光層の
うえに同様な方法で接＠層を塗布、乾燥後、シリコーン
カム溶液を感光層上または接＠層上に同様の方法で塗布
し、通常５０〜１３０’Ｃの温度で数分間湿熱処理して
、十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。必
要ならば、保護層を史に塗ｔ５−ｄろか保護フィルムを
該シリコーンゴム層」−にラミネータ等を用いてカバー
する。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷用原
版は、例えば真空密着されたネガフィルムまたはポジフ
ィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程で
用いられる光源は、紫外線を閏冨に発生するものであり
、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、蛍光燈などを使
うことができる。

次いで版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると画
像部の少なくともシリコーンゴム層が除去され、露出し
た感光層または支持体の表面がインキ受容面となる印刷
版が得られる。

本発明において用いられる現像液としては、水なし平版
印刷版において通常提案されているものか使用できる。

例えば水に下記の極性溶剤を添加したもの、脂肪族炭化
水素類（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソリン、灯油な
ど）に下記の極性溶剤または１勇性溶剤と水を添加した
ものが好適である。

アルコール（メタノール、エタノールなど）エーテル類
（エチルセロソルブ、エチルカルピトール、ブチルカル
ピトール エステル類（セロソルブアセテート、カルピトールアセ
テートなど） 以下に実施例によって本発明をざらに詳しく説明する。

［実施例］ 実施例１、比較例１ （Ａ＞　　厚さ０．３＋ｎｎ＋のアルミ板（住友金属（
株）製）に下記のプライマ組成物を塗布し、２００’Ｃ
、２分間熱処理して５μのプライマ層を８２けた。

■ポリウレタン樹脂（サンブレンＬＱ−Ｔ１３３１、三
洋化製工業（株）製）　　　１００重量部■ブロックイ
ソシアネート（タケネート８８３０、底円薬品（株）製
）　　　　　　２０重量部■エポキシ・フェノール・尿
素樹脂（ＳＪ９３７２、関西ペイント（株）製）　　　
　８重量部■ジメチルホルムアミド　　　　７２５重退
部続いてこの上に下記の感光層組成物をバーコータを用
いて塗布し、１１０’Ｃの熱風中で１分間吃燥して厚さ
２μの感光層を設けた。

■ナフトキノンー１，２−ジアジド−５−スルホン酸と
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュ
レズ製ニスミライトレジンＰＲ５ｏ６２２＞の部分エス
テル（元素分析法によるエステル化度２５％＞　　　　
　　　　　１００重量部■ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート（分子量１　７６）　　　　　
　４０重量部■４，４−一ジフェニルメタンジイソシア
ネート　　　　　　　　　　　　　　　　３５重量部■
ジブチル錫ジアセテート　　　０．２重量部■４，４−
一ビスジエチルアミノベンゾフェノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部■Ｐートル
エンスルホン酸　　　０．８重量部■ジオキサン　　　
　　　　　　８００重量部ついでこの感光層の上に次の
組成を有するシリコーンゴム組成物を回転塗イ［後、表
１に示す各温度で、露点３０’Ｃ、３．５分間湿熱硬化
させて２。

３μのシリコーンゴム哩を設けた。

■ポリジメチルシロキサン（分子母約２５，ＯＯＯ、末
端ＯＨ塁＞　　　　　　　　　１００重母重量ビニルト
リ（メチルエチルケトオキシムシラン）　　　　　　　
　　　　　　　　　８重量部■ジブチル錫ジアセテート
　　　０．１１ｆｆｉ部■γーアミノプロピルトリメト
キシシラン０、５重量部 ■“アイソパーパＥ（エクソン化学（（Ａ）’ｌ）１４
００重量部 上記ようにして得られた積層板に、厚さ１０μのポリプ
ロピレンフィルム“トレファン″（東しく株）製）をカ
レンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版印
刷用原版を得た。

かかる印刷用原版にメタルハライドランプ〈岩崎電気（
株）製アイドルフィン２０００）を用い、ＵＶメーター
（オーク製作断裂、ライトメジキ・−タイプＵＶ−４０
２Ａ＞で１　１　ｍＸｖ／　ｃ．ｎの照度で６秒間全面
露光を施した。

上記のようにして１ｑられた印刷用原版に１５０線／イ
ンチの網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記
のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離から６０秒
間画像露光した。

次いで上記“′トレファン″を剥離し、塩基処理液（″
アイソパー″Ｈ／ブチルカルピトールチルセロソルブ／
エタノールアミン＝　　９０１５５１０、５重量比）に
ひたし、１分間処理する。

処理後ゴムスキージで版面上の塩基処理液を除去し、次
いで版面と現像パッドに現像液（水／ブチルカルヒトー
ル／２ーエチル酪酸／クリスタルバイオレット＝７０／
３０／２１０．２重量比）を注ぎ、現象バットで版面を
軽くこすると、画像露光された部分のシリコーンゴム層
が除去され、感光層表面が露出した。一方、全面露光の
みがなされた部分はシリコーンゴム層が強固に残存して
おり、ネガフィルムを忠実に再現した印刷版が得られた
。この印刷版をオフセット印刷機に取り付け、東洋イン
キ（株）製゛′東洋キングウルトラＴＫＵアクワレスＧ
アイＰＬ”を用いて印刷を行ない、網点再現性を評価し
た。網点再現性を表１に示す。

（Ｂ）比較のため前記感光層組成物からジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートのみを除き、感光
層を２．０μになるように設けた以外は（Ａ＞と同一条
件で版を作製した。

これを（Ａ＞と同様の方法で露光、現像して、（Ａ＞と
同様な印刷版を得た。この印刷版も（Ａ＞と同様に印刷
評価を行ない、網点再現性を評価した。網点再現性を表
１に示す。

表１に示すように、（Ａ＞はシリコーンゴム層の硬化温
度が９０°Ｃから１１５℃まで良好な網点再現性を示し
、１２０’Ｃになるとハイライト部の網点再現性が悪く
なる。一方（Ｂ）ではシリコーンゴム層の硬化温度が１
１０℃から１１５°Ｃで良好な網点再現性を示すが、９
０℃から１０５°Ｃまではシャドウ部の網点再現性が悪
く、１２０’Ｃではハイライト部の網点再現性が悪くな
る。このように（Ａ）は良好な網点再現性を示すシリコ
ーンゴム層の硬化温度領域が広いのに対し、（Ｂ）では
非常に狭い。

なお、かかる印刷用原版において、感光層のピンホール
を数え、その直径を目盛りつきの拡大鏡（Ｘ１００＞で
測定した。その結果を表２に示す。

（Ａ＞は（Ｂ）に対して、ピンホール数が大巾に減少し
、感光層の塗工性が改善されている。

原版製造後のジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートの残存量をガスクロで定量した結果を表１に
示す。

表２ 実施例２、比較例２ （Ａ＞　　厚み０．３ｎ＋ｍのクロロブレンゴム層［ゴ
ム硬度６０（ショアＡ）］の上に、下記の感光層組成物
を回転塗布後、１１０’Ｃ１１，５分間乾燥して厚さ２
μの感光層を設けた。

■エステル化度４４％のフェノールノボラック樹脂（“
′スミライトレジンＰＲ５０２３５”、住友デュレズ製
）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル（分子ω約２０００）１００重量部 ■ポリエチレングリコール（分子ｆｆｉ　４００　）１
５重量部 ■エチルセロソルブ　　　　　　７００重量部得られた
感光層はクランクのない滑らかな面を有していた。版製
造後ポリエチレングリコール＃４００の含有但は、感光
層固形分に対して１２゜１重量％であった。

（Ｂ）一方、（Ａ＞と同様のクロロプレンゴム層上に、
下記の組成の感光層組成物を塗布し、１１０℃で１．５
分間乾燥して厚み２μの感光層を設けた。

■エステル化度４４％のフェノールノボラック樹脂（゛
スミライトレジンＰ　Ｒ５０２３５”住友デュレズ製）
のナフトキノン−１，２ジアジド−５−スルホン酸エス
テル（分子（６）約２０００＞１００重量部 ■エチルセロソルブ　　　　　　７００重量部得られた
感光層は、目視でクラックの発生がみられた。

実施例３〜４、比較例３ 実施例１の（Ａ＞における感光層組成物からジエチレン
グリコールモノエチルアセテートのみを除き、分子中に
エーテルまたはエステル結合の少なくとも一方を有する
有機化合物を表３に示す型組部添加し、感光層を２．０
μになるように設けた以外は実施例１で検討した条件で
原版を作製した。

これを実施例１と同様な方法で露光、現像して実施例１
と同様な印刷版を得た。この印刷版を実施例１と同様に
印刷評価を行ない、３〜９５％（１５０線／インチ）の
網点再現性を示すシリコーンゴム層の硬化温度領域を調
べた結果を表３に示す。

また、感光層のピンホールを数え、その結果を表３に示
す。

表３から明らかなごとく、本発明を満足する実施例３〜
５の場合、３〜９５％（１５０線／インチ）の網点再現
性を示すシリコーンゴム層の硬化温度域が広く、感光層
のピンホール数も少ない。

一方、比較例３のテトラヒドロフラン（分子口７２）を
添加したものでは、３〜９５％（１５０線／インチ）の
網点再現性を示すシリコーンゴム層の硬化温度領域が狭
く、感光層のピンホール数も多い。

［発明の効果］ 本発明により、水なし平版印刷用原版において、次のよ
うな効果が達成される。

（１）感光層の塗工性が向上する。

（２〉　　感光層とシリコーンゴム層の接着力が向上す
る。キノンジアジド化合物と相溶性のよい沸点がｓｏ’
ｃ以上で、かつ分子中にエーテルまたはエステル結合の
少なくとも一方を有する有殿化合物を添加することによ
り、シリコーンゴム層を塗布、硬化時に感光層とシリコ
ーンゴム層間の接着反応が促進され、接着力の向上をも
たらす。したがってＩｎラチチュードが広がる。

（３）　　感光層の柔軟性が付与され、印刷用原版およ
び印刷版にクラック等の発生が著しく減少する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、キノンジアジド化合物を含有する感光層
   およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし
   平版印刷用原版において、該感光層中に沸点が１５０℃
   以上で、かつ分子中にエーテルまたはエステル結合の少
   なくとも一方を有する分子量８５〜１０００の有機化合
   物を含有することを特徴とする水なし平版印刷用原版。