JPS609799A - 湿し水不要平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、シリコーンゴム層を非画線部（インキ反撥層
）とする画像再現性が著しく高められた湿し水不要平版
印刷版に関するものである。

〔従来技術〕

シリコーンゴム層を非画線部とし、下層に感光層を設け
た湿し水不要平版印刷版については、すでに種々のもの
が提案されている。特開昭５５−１６１２４４号に開示
されている例では、基板上に感光層およびシリコーンゴ
ム層を積層してなる湿し水不要平版印刷版において、基
板と感光層との間１− にエポキシ樹脂を含む中間層を介在させることを特徴と
する前記印刷版が提案されている。

この湿し水不要平版印刷版に開示されている中間層、す
なわちプライマ層として具備すべき機能は、基板および
感光層への単なる接着性だけでなく、耐溶剤性を有して
いること、プライマ層組成成分自身が版性能に悪影響を
およぼさないこと。

基板面の物理的凹凸の悪影響を除去すること、基板から
感光層への化学的悪影響を遮断すること。

基板材を保護することなどであるが、特開昭５５−１６
１２４４号に開示されているプライマ層は、耐溶剤性が
劣るという重大な欠点がある。このためプライマ層に感
光層を積、層する際に感光層を構成する組成物溶液にお
か、され、プライマ層として具備すべき機能が半減もし
くは、その機能をまったく失ってしまう。その結果すぐ
れた画像再現性を有する湿し水不要平版印刷版が得られ
ない。

〔発明の目的〕

、　本発明は耐溶剤性のすぐれたプライマ層を基板上に
積層することにより９画像再現性が著しく向２− 上した湿し水不要平版印刷版を得ることである。

〔発明の構成〕

本発明は、基板上にプライマ層、感光層およびシリコー
ンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版
において、該プライマ層がエポキシ樹脂と多官能イソシ
アナート化合物との硬化物から成ることを特徴とする湿
し水不要平版印刷版に関するものである。

本発明のプライマ層に使用されるエポキシ樹脂の代表例
ハエビクロルヒドリンとビスフェノールＡ等の多価フェ
ノールと、の反応生成物である。このエポキシ樹脂は他
の成分と混合して用いても良いし、他の成分で変性して
用いても良い。

かかるエポキシ樹脂と他の成分を混合したエポキシ樹脂
の例を示すと下記のとおりである。

（１）エポキシ樹脂単独 （２）　フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂など
の熱硬化性樹脂の１つあるいは２つ以上とエポキシ樹脂
とを混合して得られる熱硬化性樹脂。

（３）　アミン類、ポリアミド、酸無水物などの硬化剤
をエポキシ樹脂に加えて得られる熱硬化性樹脂。

（４）　フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの
樹脂、アミン、ポリエステル、ポリアミド。

ポリサルファイドなどの１つあるいは２つ以上とエポキ
シ樹脂を予備縮合して得られる熱硬化性樹脂。

（５）エポキシ樹脂を脂肪酸類でエステル化に得られる
熱硬化性樹脂。

これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用することもで
きるし、またさらにビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ
樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などと相溶性の許
す範囲で混合して使用することも可能である。

本発明においてエポキシ樹脂と混合して使用される多官
能インシアナート化合物として９例えば。

パラフエニレンジイソシアナー）、２．４−または２．
６−）ルエンジイソシアナー）、４．４−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ヘキサメチレンジインシアナー
ト、インホロンジイソシアナート。

ポリメチレンポリフェニルイソシアナートもしくはこれ
らのアダクト体、或いはブロック型インシアナート、も
しくはこれらの重合体などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂と多官能イソシアナート化合物を
含む熱硬化性樹脂の硬化に際しては、必要に応じてｐ−
トルエンスルホン酸、ジプチル錫ジラウレート、ジプチ
ル錫ジアセテートなどの硬化反応促進剤を適宜添加して
使用することができる。さらに必要に応じて、酸化チタ
ンなどの充填剤あるいはハレーション防止剤を適宜混合
して使用することもできる。

本発明におけるプライマ層として特に好ましいものはエ
ポキシ、フェノールおよび尿素樹脂にブロック型イソシ
アナートを混合し、さらに充填剤として酸化チタンを加
えて硬化したものである。

上記のプライマ層を形成するための組成物は適当な有機
溶剤（たとえばセロソルブアセテート。

テトラヒドロフラン、ジオキサン、４−メトキシ−４−
メチルペンタノン−２，ＤＭＦ）Ｋ溶解さ５− せることによって組成物溶液として調整される。

かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し、必要な温度
で必要な時間加熱することにより本発明の塗膜の硬化反
応を行なわしめればよい。塗工条件、硬化条件は樹脂組
成物の各々の特性に応じて適宜決定されるのが好ましい
。

プライマ層の厚さは０．２〜５０μ、より好ましくは０
．５〜２０μが選ばれる。薄すぎると基板表面の形態欠
陥および化学的悪影響の遮断効果が劣シ、一方厚すぎる
と経済的に不利になるので上記の範囲が好ましい。

本発明に用いられる感光層は、活性な光線を照射するこ
とによシ分解または硬化する性質を有する層がある。

光分解型の感光層としては、特開昭５５．−１１０２４
９や特開昭５６−８００４６で提案されたような先回溶
化型感光層や光はく離型感光層が一般的である。

かかる先回溶化型感光層としては、オルトキノンジアジ
ド化合物を含むエタノール可溶性成分が２０重量係以下
、よシ好ましくは１５重量係以下６− の感光層があげられる。オルトキノンジアジド化合物と
は９分子内に１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１
，２−ナフトキノンジアジド構造を有するもので２通常
スルホン酸誘導体、たとえばオルトキノンジアジドスル
ホン酸およびその誘導体と水酸基、アミン基を持つ化合
物（特に高分子化合物）との反応で得られるエステルあ
るいはアミドの形で用いられる。

本発明を実施する場合の感光層として好適なものはエス
テル化度が６５〜６５チのノボラック樹脂のナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸部分エステル化
物で′ある。

ここで言うノボラック樹脂とは、フェノールまだはｍ−
クレゾールをホルムアルデヒドと縮合して得られるノボ
ラック型のフェノール樹脂である。

さらに光はく離型感光層とは、現像により、露光部感光
層が実質的に除去されることなく、その上のシリコーン
ゴム層が除去されるものであり。

公知のキノンジアジド類を多官能化合物で架橋せしめる
か、あるいは単官能化合物と結合させるなどして変性し
、現像液に難溶もしくは不溶とすることにより得られた
ものである。

かかる感光層を構成するキノンジアジド類としては９例
えばベンゾキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリ
ヒドロキシフェニルとのエステル。

ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とピロガロ
ールアセトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂とのエステルなどがあげられる。

架橋構造を導入せしめるだめに用いられる多官能化合物
としては、多官能性イソシアナート化合物２例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアナート。

イソホロンシイ°ソシアナート、パラフェニレンジイソ
シアナート、２．４−４たけ２．６−トルニンジイソシ
アナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートもしくはこ
れらのアダクト体など、或いは多官能エポキシ化合物９
例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類
、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
ビスフェノールＡジグリシジルエニテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルなどがある。これら
の熱硬化は感光性物質の感光性を失わせない範囲１通常
１５０℃以下で行う必要があり、このために触媒等が併
用される。

また感光層を現像液に難溶もしくは不溶とするだめに単
官能化合物で変性する方法としては、同様に該感光性化
合物の活性な基を９例えばエステル化、アミド化、ウレ
タン化することなどがあげられる。この場合、感光性化
合物の活性な基と反応させる化合物としては低分子であ
っても、比較的高分子であっても良いし、感光性化合物
にモノマをグラフト重合させても良い。

本発明で用いられる光はく離型感光層として特に好まし
いものは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の
部分エステル化物を多官能もしくは単官能イソシアナー
トで架橋もしくは変性して得られるものである。

次に、光硬化型の感光層としては特開昭５５−１６１２
４４で提案されているようなものが一般的である。

かかる光硬化型の感光層としては以下に列挙するような
ものをあげることができる。

（１）１分子中に不飽和基などを２つ以上有する多官能
性のモノマーやオリゴマーなどを適当なポリマーバイン
ダーと混合したもの。

代表的な光重合性の不飽和基としては、アクリロイル基
、メタクリロイル基、アクリルアミド基。

マレイン酸エステル基、アリル基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、ビニルアミン基。

グリシジル基、アセチレン性不飽和基などがあげられる
。

（２）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせるこ
とにより得られる感光性高分子、あるいはそれを改質し
たもの。

代表的な感光性の基としては、オレフィン基。

、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、フェニ
ルアジド基、ジアゾ基、α−フェニルマレイミド基など
があげられる。

（３）芳香族ジアゾ（２合物、芳香族アジド化合物。

有機ハロゲン化合物などの感光性化合物と高分子を混合
もしくは結合させたもの。

本発明に用いられる感光層の厚さは約０．１〜１００μ
、好ましくは約ｒ３５〜１０μが適当で。

薄すぎると塗工時にピンホール等の欠陥が生じ易くなり
、−刃厚すぎると経済的見地から不利である。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲で塗膜形
成性向上や本発−〇プライマ層との接着性向上などの目
的で他成分を加えたり、また現像時あるいは露光時に画
像を可視化するために染料などを加えたりすることが可
能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は２次のようなく
り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリ
シロキサンを主成分とする。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒの６
０％以上がメチル基であるものが好ましい。このような
線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処
理等を施すことによシまばらに架橋し、シリコーンゴム
層とすることも可能である。

この線状有機ポリシロキサンには壕だ架橋剤が添加され
る。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシ
リコーンゴム層に使われるものとして、アセトキシシラ
ン、ケトオキシムシラン。

アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランなどが
あり９通常線状有機ポリシロキサンとして末端が水酸基
であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型のシリコ
ーンゴム層となる。これらのシリコーンゴム層には、更
に触媒として少量の有機スズ化合物等が添加されるのが
一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約０．５〜１００μ。

好ましくは約０．５〜１０μが適当であり、薄すぎる場
合は耐刷力の点で問題を生じることがあり。

−刃厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく、
現像時シリコーンゴム層を除去するのが困難とガり画像
再現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、感光層とシリコーンゴム
層との接着は９画像再現性、耐刷力などの基本的な版性
能にとって、非常に重要であるので、必要に応じて感光
層とシリコーンゴム層間に接着剤層を設けたり、各層に
接着改良性成分を添加したりすることが可能である。

上記の感光層とシリコーンゴム層の接着のため。

層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリング
剤層を設けたり、シリコーンゴム層にシランカップリン
グ剤、あるいは感光層にシリコーンプライマやシランカ
ップリング剤を添加すると効果的である。

基板としては２通常の平版印刷機にセットできるたわみ
性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければなら
ない。代表的なものとしては、ア１６− ルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフタレート
のようなプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴム
等があげられる。なお基板はこれらが複合されたもので
もよい。

以上説明したようにして構成された湿し水不要平版印刷
版の表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの
目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸
処理した薄い保護フィルムをラミネートすることもでき
る。

本発明に用いられる湿し水不要平版印刷版は。

例えば次のようにして製造される。まず基板のうエニ、
リバースロールコータ、エアーナイフコータ、メーヤバ
ーコータなどの通常のコータあるいは、ホエラのような
回転塗布装量を用いプライマ層を構成すべき組成物溶液
を塗布、熱キユア後。

該プライマ層のうえに感光層を構成すべき組成物溶液を
同様な方法で塗布、乾燥および必要に応じて熱キュア後
、必要ならば該感光層のうえに同様な方法で接着剤層を
塗布、乾燥する。さらにシリコーンゴム溶液を感光層上
または接着剤層上に同　Ａ 様な方法で塗布し１通常６０〜１２０　’ｃの温度で数
分間熱処理して、十分に硬化せしめてシリコーンゴム層
を形成する。必要ならば、保護フィルムを該シリコーン
ゴム層上にラミネータを用いてラミネートする。

このようにして製造された湿し水不要平版印刷版は１例
えば光透過性保護フィルムの上からまたは光透通性の有
無にかかわらず保護フィルムを剥ぎとってから真空密着
されたネガフィルムを通して活性光線に露光される。こ
の露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生す
るものであり。

水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、螢光灯などを使うことができる。

次いで保護フィルムがついている場合は剥ぎとってから
版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部の
シリコーンゴム層または感光層を含めて除去され、感光
層表面またはプライマ層表面が露出し、インキ受容部と
なる。

本発明において用いられる現像液としては、シリコーン
ゴムを膨潤させ得る脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプ
タンあるいはガソリン、灯油など）。

芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいは
ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）に下記の極性
溶剤を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール彦ど）エーテル
類（エチルセロソルブ、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、セロソルブアセテートなど） 〔発明の効果〕 （１）多官能イソシアナート化合物をエポキシ樹脂を含
むプライマ層中に添加、熱架橋することにより該プライ
マ層の耐溶剤性が著しく向上する。

その結果原画フィルムの画像を忠実に再現した品質の良
い印刷版が得られる。

（２）該印刷版は印刷時にシリコーンゴム層のはく離が
なく、印刷版の耐刷力の飛躍的向上をもたらす。

このようにして本発明は湿し水不要平版印刷版として用
いられる。

以下実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１．比較例１ シェル石油（株）製のエポキシ樹脂（“エピコート１０
０７”）に対して２日立化成（株）のフェノール樹脂（
“ヒタノール４０１０”）、三洋化成（株）製のポリア
ミド樹脂（“ＰＯＬＹＭよりＥＬ−１５”）および日本
ポリウレタン工業（株）製の多官能イソシアナート化合
物（“コロネー１−Ｌ″）を第１表に示す割合で混合し
、これにメチルエチルケトン／エチルセロソルブアセテ
ート／ＤＭＦ＝４Ｄ／４０／２０の割合（重量比）の溶
剤に溶解し、樹脂固形物濃度１５重量係の塗液を調整し
た。

次に、厚さ０．２　ｍｍのアルミニウム基板上に、上記
の塗液をバーコータを用いて塗布し、２３０°Ｃ２２分
間熱処理を行ない、厚さ３μの硬化樹脂塗膜を形成せし
めた。

かくして得られた硬化樹脂塗膜についてジオキサンを含
浸させたガーゼを用い２面圧５０　ｇ／ａｎ２で２５回
ラビングテストを行ない、その耐溶剤性を調べた結果を
第１表に示しだ。

多官能インシアナート化合物との硬化物からなる本発明
のプライマ層は何らかわらないか、あるいは幾分白化す
る程度の変化を示すのみであり。

耐溶剤性は良好であるが、多官能イソシアナート化合物
を含まない、従来の組成物のものは、プライマ層が溶解
し、アルミ基板面が露出した。

１８− ついで、各々の硬化塗膜上に次の組成を有する感光液を
バーコータを用いて、塗布し、１１０℃の熱風中で２分
間乾燥して厚さ２μの感光層を設けた。

（１）　エステル化度４５係のフェノールノボラック樹
脂（″スミライトレジンＰ　Ｒ５０２３５・、住友デュ
レズ（株）製）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル　１００重量部（２）　４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート２０重量部 （３）　ジプチル錫ジラウレート０．２重量部（４）　
ジオキサン　４８０重量部 続いてこの感光層の上に次の組成を有するシリコーンガ
ム溶液をバーコータで塗布後、１２０℃。

ＤＰ３０℃中で３分間加熱硬化して、厚さ２μのシリコ
ーンゴム層を設けた。

（１）　ジメチルポリシロキサン（分子量約２５．Ｏｆ
］０゜末端水酸基〉　１００重量部 （２）　ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン　８重責部 （３）　ジブチル錫ジアセテート０．１重量部（４）　
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部 （５）　”アイツバ”Ｅ（エクソン化学（株）製）４４
０重量部 上記のようにして得られた印刷原版に、１５０線／イン
チの網点画像を有するネガフィルムを。

常法に従って真空密着し、メタルハライドランプ（岩崎
電気（株）製の“アイドルフィン２０００”）を用い１
ｍの距離から６０秒露光した。続いて版面をエタノール
／“アイツバＥ″（エクソン化学（株）製）　＝６０／
４０重量部の現像液に浸漬し。

現像パッドで軽くとすシ露光部のシリコーンゴム層をは
く熱除去して画像部を形成した。

本発明のプライマ層を用いた印刷原版からネガフィルム
の画像を忠実に再現した。すぐれた印刷版が得られた。

一方、比較として実施した多官能イソシアナート化合物
を含まないプライマ層は。

耐溶剤性が劣る上に、この印刷原版からは現像時に非画
線部となるべき、未露光部のシリコーンゴ２１− ム層まではく離し９画像再現性の良い印刷版が得られな
かった。

実施例２ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に次の組成を有する
プライマ層塗液をバーコータを用いて塗布し。

２３０℃、３分間熱処理を行ない、厚さ６μの硬化樹脂
塗膜を形成せしめた。

（１）　エポキシ／フェノール／尿素系樹脂（”ＫＰオ
カラ−４８２”関西ペイント（株）製）１００重量部 （２）　ブロック型インシアナート（“タイネートＢ−
８３０″武田薬品工業（株）製）　１００重量部（３）
酸化チタン　１０重量部 （４）　エチルセロソルブ　５２０重量部（５）　ジメ
チルオルムアミド　９０重量部ついで、該プライマ層上
に実施例１の感光液およびシリコーンゴム溶液を実施例
１と同様な方法で積層し、印刷原版を作成した。

上記のようにして得られた印刷原版に、１３６線／イン
チの網点画像を有するネガフィルムを。

−ウ９− 常法に従って真空密着し、メタルノ葛ライドランプ（岩
崎電気（株）製の“アイドルフィン２０００“）を用い
１ｍの距離から６０秒露光した。続いて版面を染料（ク
リスタルバイオレット）を含む現像液（エチルセロソル
ブ／“アイツバＨ″（エクソン化学（株）製）、、、、
５／９５重量部）に浸漬し、現像パッドで軽くこすると
、露光部シリコーンゴム層が除去され、ネガフィルムの
画像を忠実に再現し９画像部が前駆に染色された印刷版
が得られた。

さらに上記の印刷版を用いてオフセット印刷機（小森ス
プリント）で印刷を行なった結果、未露光部のシリコー
ンゴム層（インキ発撥層）がはく離することなく２万枚
の印刷が可能であった。一方、比較例として実施したブ
ロック型イソシアナート化合物を含まないプライマ層を
用いた印刷原版は現像時に残存すべき露光部の感光層（
インキ着肉部）および未露光部のシリコーンゴム層がは
く離し、良好な印刷版が得られなかった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ２６− ５９９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上にプライマ層、感光層およびシリコーンゴ
   ム層をこの順に積層してなる湿し水不要平版印刷版にお
   いて、該プライマ層がエポキシ樹脂と多官能イソシアナ
   ート化合物との硬化物から成ることを特徴とする湿し水
   不要平版印刷版。